Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của phức giữa ion Ni2+, Cd2+ với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

  • Số trang: 75 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 19 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27576 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Ngành: Hóa học phân tích Tên đề tài: TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC GIỮA ION Ni2+, Cd2+ VỚI THUỐC THỬ 5 – BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE Giáo viên hướng dẫn: ThS. Lê Ngọc Tứ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Lê Ngọc Sương Thành phố Hồ Chí Minh – 2013 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của phức giữa ion Ni2+, Cd2+ với thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn, quan tâm, ủng hộ hết lòng của gia đình, quý thầy cô và bạn bè. Con xin cảm ơn bố mẹ và gia đình đã luôn bên cạnh giúp đỡ, ủng hộ, khích lệ con. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Ngọc Tứ đã tận tình hướng dẫn, khuyến khích, động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn trong quá trình thực hiện khóa luận. Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể quý thầy cô tổ Hóa phân tích, Hóa hữu cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn cô Nhung, cô Uyên đã giúp đỡ chúng em nhiệt tình về dụng cụ, hoá chất trong suốt thời gian làm khoá luận. Em xin chân thành cảm ơn cô Oanh, thầy Hưng, thầy Vũ, cô Thúy, thầy Công, cô Định đã giúp đỡ chúng em nhiệt tình về dụng cụ, hoá chất, trang thiết bị trong suốt thời gian làm khoá luận. Và cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè đã đồng hành và luôn bên em trong suốt thời gian qua, đặc biệt là các bạn Thanh, Khoa, Nhàn, Oanh, Lan, Hiền, Trúc, Đức… Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khóa luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em xin chân thành cám ơn những đóng góp, ý kiến chân thành của quý thầy cô cũng như các bạn sinh viên để khóa luận được hoàn thiện hơn. Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013 Sinh viên thực hiện Nguyễn Lê Ngọc Sương MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................... 6 DANH MỤC BẢNG .................................................................................... 7 DANH MỤC HÌNH..................................................................................... 8 LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................. 9 PHẦN TỔNG QUAN ................................................................................ 11 CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ ..................................... 12 1.1. Cơ sở lý thuyết ........................................................................................12 1.1.1. Phát xạ điện từ ............................................................................12 1.1.2. Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử .................................12 1.2. Phổ hồng ngoại .......................................................................................13 1.2.2. Sự hấp thụ năng lượng ...............................................................14 1.2.3. Cường độ hấp thụ .......................................................................14 1.2.4. Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu ..................................14 1.2.5. Ưu điểm – Hạn chế.....................................................................16 1.2.6. Ứng dụng ....................................................................................16 1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ...................................................................16 1.3.1. Cơ sở vật lý ................................................................................17 1.3.2. Phổ cộng hưởng từ proton (1H – NMR) .....................................21 1.3.3. Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C – NMR) ..............................21 1.4. Phổ khối lượng ........................................................................................22 1.4.1. Nguyên tắc chung .......................................................................22 1.4.2. Phân loại các ion ........................................................................22 1.4.3. Nguyên tắc phân mảnh ...............................................................23 1.5. Phổ tử ngoại ............................................................................................24 1.5.1. Giới thiệu ....................................................................................24 1.5.2. Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng ....................................................................................................24 1.5.3. Quy tắc chọn lọc .........................................................................25 1.5.4. Ứng dụng ....................................................................................25 CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT ..................................... 26 2.1. Khái niệm về phức chất ..........................................................................26 2.2. Cấu tạo của phức chất .............................................................................26 2.2.1. Chất tạo phức .............................................................................26 2.2.2. Phối tử (Ligand) .........................................................................27 2.2.3. Số phối trí ...................................................................................27 2.2.4. Dung lượng phối trí của phối tử .................................................27 2.3. Liên kết hóa học trong phức chất ...........................................................27 2.3.1. Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB) ...........................................27 2.3.2. Thuyết trường tinh thể ................................................................28 2.3.3. Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO) .........................................29 2.4. Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích ..................................31 CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT ........ 32 3.1. Đại cương về niken .................................................................................32 3.1.1. Trạng thái tự nhiên .....................................................................32 3.1.2. Tính chất .....................................................................................32 3.1.3. Độc tính ......................................................................................34 3.1.4. Ứng dụng ....................................................................................34 3.1.5. Khả năng tạo phức......................................................................35 3.2. Đại cương về cadmi ................................................................................35 3.2.1. Trạng thái tự nhiên .....................................................................35 3.2.2. Tính chất .....................................................................................35 3.2.3. Độc tính ......................................................................................38 3.2.4. Ứng dụng ....................................................................................38 3.2.5. Khả năng tạo phức......................................................................39 3.3. Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) ..39 3.3.1. Danh pháp ..................................................................................39 3.3.2. Điều chế......................................................................................40 3.3.4. Tính chất và ứng dụng của thuốc thử .........................................40 PHẦN THỰC NGHIỆM .......................................................................... 41 CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP THUỐC THỬ 5 – BSAT, PHỨC RẮN Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT ............................... 42 4.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ...................................................42 4.2. Các điều kiện ghi phổ .............................................................................42 4.3. Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT ...............................................................42 4.3.1. Hóa chất......................................................................................42 4.3.1. Dụng cụ thí nghiệm ....................................................................42 4.3.2. Cách tiến hành ............................................................................42 4.3.3. Hiệu suất phản ứng .....................................................................45 4.3.4. Kết quả và thảo luận ...................................................................45 4.4. Tổng hợp phức rắn Ni (II) – 5-BSAT .....................................................47 4.4.1. Hóa chất......................................................................................47 4.4.2. Dụng cụ thí nghiệm ....................................................................48 4.4.1. Cách tiến hành ............................................................................48 4.4.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................48 4.5. Tổng hợp phức rắn Cd (II) – 5-BSAT ....................................................51 4.5.1. Hóa chất......................................................................................51 4.5.2. Dụng cụ thí nghiệm ....................................................................52 4.5.1. Cách tiến hành ............................................................................52 4.5.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................52 CHƯƠNG 5: THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC RẮN Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT .......................... 56 5.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ......................................................56 5.1.1. Vật liệu .......................................................................................56 5.1.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................57 5.2. Điều kiện thử hoạt tính ...........................................................................58 5.3. Môi trường nghiên cứu ...........................................................................58 5.4. Cách tiến hành ........................................................................................58 5.2.1. Chuẩn bị dụng cụ........................................................................58 5.2.2. Chuẩn bị môi trường MPA.........................................................59 5.2.3. Chuẩn bị hóa chất .......................................................................59 5.2.4. Đổ môi trường MPA ..................................................................59 5.2.5. Cấy vi khuẩn và chất cần thử hoạt tính sinh học........................59 5.3. Kết quả ....................................................................................................59 PHẦN KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 67 PHỤ LỤC ................................................................................................... 71 DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT 5 – BSAT: 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone DMF: N,N – dimethylformamide M: nguyên tử hoặc cation kim loại HL: thuốc thử L: ligand (phối tử) IR: Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân) MS: Mass Spectrometry (Phổ khối lượng) UV: Ultraviolet Spectroscopy (Phổ tử ngoại) UV – Vis: Ultraviolet – Vissible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến) MO: orbital phân tử AO: orbital nguyên tử nm: nanomet ppm: parts per million (một phần triệu) ppb: parts per billion (một phần tỉ) ν: số sóng δ: độ chuyển dịch hóa học σ: hằng số chắn DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc ...................................14 Bảng 1.2. Hấp thụ hồng ngoại của hợp chất vô cơ và phức chất .........................15 Bảng 1.3. Hằng số nhóm thế.................................................................................18 Bảng 1.4. Số gia s cho vòng benzen thế ...............................................................19 Bảng 1.5. Số gia s cho các hợp chất etylen thế ....................................................19 Bảng 1.6. Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp2 và Csp .20 Bảng 1.7. Ký hiệu và cường độ của pic xuất hiện do tương tác spin – spin ........21 Bảng 1.8. Độ chuyển dịch hóa học của 13C (δ, ppm) ...........................................21 Bảng 1.9. Khả năng xuất hiện của một số đồng vị ...............................................22 Bảng 2.1. Một số dạng lai hóa thường gặp ...........................................................28 Bảng 3.1. Một số tính chất của nguyên tố Niken .................................................32 Bảng 3.2. Một số tính chất của nguyên tố Cadmi ................................................36 Bảng 5.1. Đường kính vô khuẩn của các chất ......................................................62 Bảng 5.2. Khả năng kháng khuẩn của các phức ...................................................62 DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Các dải bước sóng điện từ ....................................................................12 Hình 2.2. Trật tự các mức năng lượng ..................................................................24 Hình 3.1. Công thức cấu tạo của 5 – BSAT .........................................................39 Hình 4.1. Phổ FT – IR của thuốc thử 5 – BSAT ..................................................45 Hình 4.2. Phổ H – NMR của thuốc thử 5 – BSAT ...............................................46 Hình 4.3. Phức Ni (II) – 5-BSAT được tổng hợp .................................................48 Hình 4.4. Phổ FT – IR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT ........................................49 Hình 4.5. Phổ H – NMR của phức Ni (II) – 5-BSAT ..........................................50 Hình 4.6. Phức Cd (II) – 5-BSAT được tổng hợp ................................................52 Hình 4.7. Phổ FT – IR của phức Cd (II) – 5-BSAT .............................................53 Hình 4.8. Phổ H – NMR của phức Cd (II) – 5-BSAT ..........................................54 Hình 5.1. Hình ảnh về các chủng khuẩn và đường kính kháng khuẩn .................57 Hình 5.2. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus....60 Hình 5.3. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus....60 Hình 5.4. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus ....60 Hình 5.5. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus ....60 Hình 5.6. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli ......61 Hình 5.7. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli ......61 Hình 5.8. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli .......61 Hình 5.9. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli .......61 LỜI MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu các phức chất của thisemicarbazone với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các thisemicarbazone. Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thisemicarbazide và các dẫn xuất thisemicarbazone đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được dùng làm thuốc chữa bệnh. Sau khi phát hiện ra phức chất cis-platin [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu các thisemicarbazone cũng như phức chất của chúng với kim loại nhóm VIIIB nhằm tìm ra những hợp chất có khả năng chống ung thư mới. [14, 15] Ngày nay, mỗi năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thisemicarbazone và dẫn xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y – Sinh học như Polyhedron, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry… Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thisemicarbazone và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thisemicarbazone như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại… Đặc biệt trong hóa học phân tích, phức chất đóng một vai trò vô cùng quan trọng được dùng để phát hiện định tính các nguyên tố và xác định hàm lượng cũng như để tách riêng các nguyên tố nhờ vào khả năng tạo nên các phức chất rất bền. Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức nhưng phương pháp trắc quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta. Nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và thực tế sản xuất vì cho hiệu quả cao, việc thực hiện đơn giản và ít tốn kém. Người ta đã ứng dụng phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ và phức chất. Tuy nhiên ở nước ta việc sử dụng 5– bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) là thuốc thử có độ nhạy cao khi tạo phức với các ion kim loại, có khoảng pH mà ở đó có sự cố định mật độ quang của các dung dịch phức rộng làm thuốc thử sinh màu trong phương pháp trắc quang còn rất ít. Cho đến nay có hàng trăm công trình khoa học trên thế giới đã công bố các kết quả nghiên cứu về chức năng và ảnh hưởng của một số kim loại nặng đối với sức khỏe con người. Các nguyên tố vi lượng như niken và cadmi là thành phần rất cần thiết trong cơ thể. Niken có tác dụng kích thích hệ gan – tụy, rất có ích cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt. Niken có thể thay thế cho các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym. Ngược lại, cadmi không có bất cứ vai trò sinh lý gì với cơ thể và hoàn toàn gây hại với sức khỏe con người và sinh vật. Thế nhưng, cadmi lại là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong thực tế. Việc tổng hợp các phức của niken, cadmi với 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone kết hợp với nghiên cứu cấu trúc và thử tính hoạt tính đang mở ra nhiều hi vọng cho y học và phân tích. Chính vì lý do đó, em xin được chọn đề tài: “TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC GIỮA ION Ni2+, Cd2+ VỚI THUỐC THỬ 5 – BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE” Đề tài xây dựng quy trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của các phức rắn giữa ion Ni2+ và Cd2+ với 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone. Với đề tài này, em mong muốn sẽ góp thêm một vài ứng dụng của các phức rắn này dùng cho các nhu cầu y – sinh học cũng như ứng dụng trong việc định tính, định lượng của hóa học phân tích. PHẦN TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ 1.1. Cơ sở lý thuyết [2] Khoảng 60 năm gần đây, các nhà hóa học đã phát triển những phương pháp vật lý để kết hợp (thay thế) những phương pháp hóa học cổ điển trong việc xác định cấu trúc. Những phương pháp vật lý này thường dựa trên những phép đo quang phổ khác nhau. Ngoài việc cho kết quả nhanh chóng, các phương pháp phổ cũng có độ nhạy cao, chỉ cần một lượng mẫu ít hơn nhiều lần so với phương pháp hủy mẫu, kỹ thuật này không phá hủy mẫu nhờ đó chất mẫu được thu hồi. 1.1.1. Phát xạ điện từ Các phép đo quang phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của sóng điện từ với các phân tử. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng. Các quá trình hấp thụ và phát xạ này chịu ảnh hưởng của cấu trúc phân tử, vì thế có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc. Số sóng ν là đại lượng đặc trưng cho sóng điện từ. Số sóng là số dao động trong một đơn vị độ dài). Số sóng liên hệ với bước sóng qua hệ thức: ν = 1 λ Đơn vị của số sóng thường là cm-1. Ưu điểm của việc sử dụng số sóng là có thể biểu diễn những số đo nhỏ hơn tần số một cách thuận tiện, đồng thời tránh được sai số. Các sóng điện từ bao gồm những dải các bước sóng biến đổi trong một khoảng rất rộng. Dải sóng được chia thành một số vùng khác nhau: vùng hồng ngoại, vùng khả kiến, vùng tử ngoại… Hình 2.1. Các dải bước sóng điện từ 1.1.2. Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử 1.1.2.1. Năng lượng của phân tử Năng lượng phân tử là tập hợp của 3 dạng năng lượng: + Năng lượng electron (E el ): sự chuyển dời electron từ orbital này sang orbital khác. + Năng lượng dao động (E dđ ): các nguyên tử trong phân tử có thể dao động xung quanh vị trí cân bằng của chúng. + Năng lượng quay (E qy ): liên quan đến sự quay nhanh chậm của phân tử xung quanh những trục nào đó của phân tử. 1.1.2.2. Tương tác giữa phân tử và sóng điện từ Khi phát xạ điện từ tác động vào phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc bị hấp thụ bởi phân tử. Năng lượng mà phân tử hấp thụ được là của sóng điện từ cung cấp, có độ lớn thụ thuộc vào tần số của sóng điện từ: E = hν 1.1.2.3. Phổ hấp thụ ∗ Định luật hấp thụ phát xạ Sự hấp thụ phát xạ đơn sắc có thể biển diễn theo phương trình: ln I0 = kn I Trong đó: + I 0 : cường độ tia sáng tới. + I: cường độ tia ló. + k: hệ số tỷ lệ thụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và tần số của phát xạ. ∗ Cách biểu diễn phổ hấp thụ Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn mối quan hệ giữa mức độ hấp thụ và tần số (hoặc bước sóng, số sóng) của tia phát xạ. Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ. ∗ Độ phân giải (R): khả năng tách biệt hai đỉnh hấp thụ có bước sóng là λ và (λ + Δλ). R= 1.2. Phổ hồng ngoại [2] 1.2.1. Năng lượng dao động λ ∆λ Khi chiếu tia hồng ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này cung cấp năng lượng cần thiết để làm thay đổi năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử. Tần số dao động được xác định bằng phương trình: v= 1 k 2π m Trong đó: + k: hằng số lực (din/cm = 10-3N/m = 10-3kg/s2) + m: khối lượng rút gọn 1 1 1 = + m m1 m2 Năng lượng của chuyển động dao động thỏa mãn phương trình: E = (v + ½)hν dđ (v = 0, 1, 2, 3… là số lượng tử dao động) 1.2.2. Sự hấp thụ năng lượng Theo tiên đề Bohr, tần số của phát xạ ứng với v = 1 sẽ là: = ν bx EE ' - E0 = h ν - 12 hν dd 3h 2 dd = ν dd h Tương tự như vậy, sự chuyển từ mức năng lượng không lên các mức 2, 3… 1.2.3. Cường độ hấp thụ Nếu bước chuyển năng lượng của phân tử chỉ gồm có sự chuyển mức năng lượng dao động đơn thuần, khi đó trên phổ chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ hẹp (một vạch). Tuy nhiên, năng lượng phát xạ kích thích được trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi các trạng thái quay. Kết quả mỗi vạch có tần số ν dđ của phổ dao động bị biến đổi thành tập hợp của nhiều vạch nhỏ tạo thành một đám vạch có tần số: ν = ν dđ + ν quay 1.2.4. Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu Bảng 1.1. Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ Dao động hóa trị (cm-1) Liên kết đơn − O–H ancol 3200 ÷ 3600 Liên kết đôi >C=C< 1620 ÷ 1680 − O–H axit 2500 ÷ 3600 cacboxylic >C=O andehit – xeton >C=O axit 1710 ÷ 1750 >N–H amin 3350 ÷ 3500 1700 ÷ 1725 C – H sp 3310 ÷ 3320 >C=O anhydrite 1800 ÷ 1850 C – H sp2 3000 ÷ 3100 axit 1740 ÷ 1790 C – H sp3 2850 ÷ 2950 >C=O clorua axit 1770 ÷ 1815 O – C sp2 � 1200 >C=O este 1730 ÷ 1750 O – C sp3 1025 ÷ 1200 >C=O amit 1680 ÷ 1700 cacboxylic Liên kết ba -C≡C- 2100 ÷ 2200 -C≡N 2240 ÷ 2280 Dao động biến dạng (cm-1) Các anken RCH 2 =CH 2 R 2 C=CH 2 cis RCH=CHR’ Vòng benzen thế 901,990 890 665 ÷ 730 Một nhóm thế Hai nhóm thế (ortho) 730 ÷ 770 690 ÷ 710 735 ÷ 770 trans RCH=CHR’ 960 ÷ 980 Hai nhóm thế 750 ÷ 810 R 2 C=CHR’ 790 ÷ 840 (meta) 680 ÷ 730 Hai nhóm thế (para) 790 ÷ 840 Bảng 1.2. Hấp thụ hồng ngoại của hợp chất vô cơ và phức chất [4] Nhóm Tần số Ký hiệu – SH 2600 – 2550 ν SH – PH 2440 – 2350 ν PH – C – OH 1150 – 1040 ν C-O 700 – 200 ν M-X M–X (X: C, O, N…) –N=N– 1575 Ghi chú Yếu hơn ν OH và ít bị ảnh hưởng của liên kết hidro Nhọn ν M-X tăng khi đặc tính cộng hóa trị của liên kết M – X tăng Rất yếu hoặc không hoạt động Khó quy kết vì cường độ thay >C=N– 1690 – 1640 đổi rất nhiều và trùng với vùng ν C=C , ν C=O >C=S– 1200 – 1050 1.2.5. Ưu điểm – Hạn chế 1.2.5.1. Ưu điểm Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. 1.2.5.2. Hạn chế Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt). Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử. Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau. 1.2.6. Ứng dụng Trước khi ghi phổ hồng ngoại, đã có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu: trạng thái vật lý, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy. Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi phổ hồng ngoại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không có các nhóm chức. Trong nhiều trường hợp việc đọc phổ (giải phổ) và tìm các tần số đặc trưng không đủ để nhận biết một cách toàn diện về chất nghiên cứu nhưng có lẽ là có thể suy đoán được kiểu hoặc loại hợp chất. 1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2, 10] Cùng với phương pháp phân tích sắc ký, NMR là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc nghiên cứu cấu trúc. 1.3.1. Cơ sở vật lý 1.3.1.1. Điều kiện cộng hưởng Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được tìm ra bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân. 1.3.1.2. Thông tin cần thu nhận Độ chuyển dịch hóa học. Hằng số tương tác spin – spin giữa các hạt nhân (còn gọi là hằng số tách). Độ lớn hay cường độ tích phân của các tín hiệu. 1.3.1.3. Độ chuyển dịch hóa học Đặt vào hạt nhân “trần” một từ trường H 0 để phá bỏ sự suy biến năng lượng, sau đó cung cấp một bức xạ có tần số ν để gây ra sự chuyển mức năng lượng của các proton có năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (sự cộng hưởng). Trong thực tế, các hạt nhân được bao quanh bởi một lớp vỏ electron tích điện âm làm sinh ra một từ trường cảm ứng H’ ngược hướng với từ trường của hạt nhân. Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của một từ trường H = H 0 – H’ < H 0 . Vì thế cần phải tăng dần cường độ từ trường ngoài đến giá trị H n = H 0 + H’ để sự cộng hưởng xảy ra và ghi nhận tín hiệu cộng hưởng đó. Hiện tượng làm giảm cường độ từ trường ngoài tác động lên hạt nhân gây ra bởi các electron xung quanh hạt nhân được gọi là hiện tượng chắn màn. Mật độ electron càng dày, cường độ từ trường bên ngoài càng lớn thì cường độ từ trường cảm ứng H’ càng lớn và ngược lại. Do đó có thể viết H’ = H 0 σ. Khi đó cường độ từ trường ngoài cần sử dụng để xảy ra cộng hưởng của hạt nhân trong chất chuẩn: H c = H 0 (1 + σ c ), với chất nghiên cứu: H nc = H 0 (1 + σ nc ). Từ đó, ta có: δ = (H c – H nc )/H o = σ c – σ nc Trong đó: + δ: độ chuyển dịch hóa học, đại lượng không có thứ nguyên. + σ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của electron xung quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài tác động vào hạt nhân. 1.3.1.4. Mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hóa học và cấu tạo phân tử ∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với Csp3 δ = δ o + ∑δ j Bảng 1.3. Hằng số nhóm thế -CH 3 δ o = 0,86 Vị trí Nhóm thế – CH -CH 2 - δ o = 1,37 -CH< δ o = 1,50 α β α β α β 0,00 0,05 0,00 -0,04 0,17 -0,01 0,68 0,03 –C–R 0,10 –C=C 0,85 0,2 0,63 0,00 –C≡C 0,94 0,32 0,70 0,13 – C6H5 1,49 0,38 1,22 0,29 1,28 0,38 –F 3,41 0,41 2,76 0,16 1,83 0,27 – Cl 2,20 0,63 2,05 0,24 1,98 0,31 – Br 1,83 0,83 1,97 0,46 1,94 0,41 –I 1,30 1,02 1,80 0,53 2,02 0,15 – OH 2,53 0,25 2,20 0,15 1,73 0,08 –O–C 2,38 0,25 2,04 0,13 1,35 0,32 – O – C6H5 2,87 0,47 2,61 0,38 2,20 0,50 – CHO 1,34 0,21 1,07 0,29 0,86 0,22 – C(O)R 1,23 0,20 1,12 0,24 0,86 0,22 – C(O)C 6 H 5 1,69 0,32 1,22 0,15 1,50 0,53 – COOH 1,22 0,23 0,90 0,23 0,87 0,32 – COOR 1,15 0,28 0,92 0,35 0,83 0,63 – COOC 6 H 5 1,22 0,23 0,90 0,23 0,83 0,63 – C(O) – N< 1,16 0,28 0,85 0,24 0,94 0,22 – OC(O)R 2,81 0,44 2,75 0,24 2,47 0,59 – NH – C(O)R 1,85 0,34 1,87 0,22 2,10 0,62 – NH 2 1,61 0,14 1,32 0,22 1,13 0,23 – NHR 1,61 0,14 1,22 0,08 – NO 2 3,43 0,65 3,08 0,58 2,31 –C≡N 1,12 0,45 1,08 0,33 1,00 – SH 1,14 0,45 1,23 0,26 0,31 –S–R 1,23 0,34 1,11 0,33 0,27 0,23 ∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton ở vòng thơm δ = 7,27+ ∑s Bảng 1.4. Số gia s cho vòng benzen thế Nhóm thế s (ppm) ortho meta para – NO 2 0,95 0,17 0,33 – CHO 0,58 0,21 – COCl 0,83 – COOH Nhóm thế s (ppm) ortho meta para – CH(CH 3 ) 2 -0,14 -0,09 -0,18 0,27 – C(CH 3 ) 3 0,01 -0,10 -0,24 0,16 0,30 – CH 2 OH -0,10 -0,10 -0,10 0,80 0,14 0,20 – CH 2 NH 2 0,00 0,00 0,00 – COOCH 3 0,74 0,07 0,20 –F -0,30 -0,02 -0,22 – COCH 3 0,64 0,09 0,30 – Cl 0,02 -0,06 -0,04 – CN 0,27 0,11 0,30 – Br 0,22 -0,13 -0,03 – C6H5 0,18 0,00 0,08 –I 0,40 -0,26 -0,03 – CCl 3 0,80 0,20 0,20 – OCH 3 -0,43 -0,09 -0,37 – CHCl 2 0,10 0,06 0,10 – OCOCH 3 -0,21 -0,02 … – CH 2 Cl 0,00 0,01 0,00 – OH -0,50 -0,14 -0,40 – CH 3 -0,17 -0,09 -0,18 – NH 2 -0,75 -0,24 -0,63 – CH 2 CH 3 -0,15 -0,06 -0,18 – SCH 3 -0,03 0,00 … -0,26 -0,05 -0,60 -0,10 -0,62 – O – SO 2 – – C6H4 – … – N(CH 3 ) 2 CH 3 –p ∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton trong hệ olefin δ = 5,25 + ∑s Rcis Rtrans H Rgem Bảng 1.5. Số gia s cho các hợp chất etylen thế Nhóm thế s (ppm) Nhóm thế gem cis trans –H 0,00 0,00 0,00 – Ankyl 0,45 -0,22 -0,28 – CONR 2 – CHO s (ppm) gem cis trans 1,02 0,95 1,17 1,37 0,98 0,46
- Xem thêm -