Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan. bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng

  • Số trang: 143 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 26 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27429 tài liệu

Mô tả:

Danh môc c¸c b¶ng biÓu TT 1. B¶ng 1.1. 2. B¶ng 1.2. 3. B¶ng 1.3. 4. 5. 6. 7. B¶ng 1.4. B¶ng 2.1. B¶ng 2.2. B¶ng 2.3. 8. B¶ng 2.4. 9. Bảng 2.5. 10. Bảng 2.6. 11. B¶ng 2.7. 12. Bảng 2.8. 13. B¶ng 2.9. B¶ng Trang MËt ®é ®iÖn tö trªn c¸c nguyªn tö trongfomazan chøa dÞ 9 vßng pirol Täa ®é kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö 10 1,5-®iphenylfomazan Phøc cña 1,5-®i-(benzylbenzimi®azolyl)-3-metylfomazan vµ 16 ion kim lo¹i Phæ 1H-NMR cña mét sèfomazan 28 KÕt qu¶ tæng hîp c¸c hi®razon 31-33 Phæ hång ngo¹i vµ tö ngo¹i cña c¸c hi®razon 34-36 Quan hÖ gi÷a 13C vµ 1H trªn phæ HMQC cña 3-piri®inan®ehit 41 phenylhi®razon (H11) Phæ céng h-ëng tõ h¹t nh©n cña mét sè hi®razon 45-46 KÕt qu¶ tæng hîp c¸c fomazan 48-51 Phổ hồng ngo¹i và tử ngoại của c¸c fomazan 53-55 Phổ khối lượng của c¸c fomazan Phæ céng h-ëng tõ h¹t nh©n proton cña mét sè fomazan 67-68 Kết quả tổng hợp c¸c bisfomazan 73-76 14. Bảng 2.10. Phæ tö ngo¹i cña c¸c bisfomazan 15. B¶ng 2.11. Phæ hång ngo¹i cña c¸c bisfomazan 16. B¶ng 2.12. Phổ khối lượng của c¸c bisfomazan 17. B¶ng 2.13. B-íc sãng cùc ®¹i max cña fomazan vµ phøc dung dÞch cña chóng 18. B¶ng 2.14. ¶nh h-ëng cña pH dung dÞch ®Õn sù t¹o phøc cña mét sèfomazan víi ion kim lo¹i 19. Bảng 2.15. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña mét sèfomazan víi ion kim lo¹i 20. B¶ng 2.16. KÕt qu¶ tæng hîp phøc r¾n cña fomazan víi ion kim lo¹i 21. B¶ng 2.17. Kết quả tổng hợp phức rắn của bisfomazan với ion kim lo¹i 22. B¶ng 2.18. Phæ khèi l-îng cña phøc fomazan víi mét sè ion kim lo¹i 23. B¶ng 2.19. Phæ khèi l-îng cña phøc bisfomazan víi mét sè ion kim lo¹i 71 77 78 85 90 92 93 94 95 101 102 Danh môc c¸c h×nh TT 1. H×nh 1.1. 2. H×nh 1.2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. H×nh 2.1. H×nh 2.2. H×nh 2.3. H×nh 2.4. H×nh 2.5. H×nh 2.6. 9. H×nh 2.7. 10. H×nh 2.8. 11. H×nh 2.9. 12. 13. 14. 15. 16. H×nh 2.10. H×nh 2.11. H×nh 2.12. H×nh 2.13. H×nh 2.14. 17. H×nh 2.15. 18. H×nh 2.16. 19 H×nh 2.17. 20 H×nh 2.18. 21 H×nh 2.19. 22 H×nh 2.20. 23 H×nh 2.21. 24 H×nh 2.22. 25 H×nh 2.23. H×nh Trang H×nh chiÕu cÊu tróc tinh thÓ cña tinh thÓ 1,5-®iarylfomazan, 10 ®-êng (...) biÓu diÔn liªn kÕt cÇu hi®ro gi÷a c¸c ph©n tö §å thÞ ¶nh h-ëng cña vÞ trÝ nhãm -NO2 ®Õn tÝnh chÊt phæ cña 27 triphenylfomazan (TPF) Phæ tö ngo¹i cña 2-furanyli®en phenylhi®razon (H1) 36 Phæ tö ngo¹i cña 2-pirolyli®en 4-bromphenylhi®razon (H7) 37 Phæ tö ngo¹i cña 2-thienyli®en 4-nitrophenylhi®razon (H10) 37 Phæ hång ngo¹i cña 2-furyli®en 4-bromphenylhi®razon (H2) 38 Phæ hång ngo¹i cña 2-pirolyliden phenylhidrazon (H6) 38 Phæ hång ngo¹i cña 2-pirolyli®en 4-bromphenylhi®razon 39 (H7) Phæ hång ngo¹i cña 2-thiophenyliden phenylhidrazon(H9) 39 Phæ céng h-ëng tõ proton cña2-piri®inan®ehit phenylhi®razon 41 (H11) 41 Phæ céng h-ëng tõ 13C cña 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon 42 (H11) Phæ DEPT cña 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 42 Phæ COSY cña 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 43 Phæ HMBC cña 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 43 Phæ HMQC cña 2-piri®inan®ehit phenylhi®razon (H11) 44 Phæ tö ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(455 nitrophenyl)fomazan (F11) Phæ tö ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirol)-5-(356 nitrophenyl)fomazan (F12) 56 Phổ tử ngoại của 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) Phæ tö ngo¹i cña 1,5-®iphenyl-3-(4-piri®yl)fomazan (F33) 57 Phổ tử ngoại của 1-phenyl-3-(4-piri®yl)-5-(α57 naphtyl)fomazan (F37) Phæ hång ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(458 nitrophenyl)fomazan (F11) Phæ hång ngo¹i cña 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(458 cacboxiphenyl)fomazan (F15) Phổ hồng ngoại của 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) 59 Phæ hång ngo¹i cña 1,5-®iphenyl-3-(4-piri®yl)fomazan (F30) 59 Phæ khèi l-îng cña 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(461 cacboxiphenyl)fomazan (F2) Danh môc c¸c h×nh (TiÕp theo) TT H×nh Trang 26 H×nh 2.24. Phæ khèi l-îng cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(461 nitrophenyl)fomazan (F11) 27 H×nh 2.25. Phổ khối lượng của 1-phenyl-3-(4-piri®yl)-5-(α62 naphtyl)fomazan (F36) 28 H×nh 2.26. Phæ 1H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(469 nitrophenyl)fomazan (F11) 29 H×nh 2.27. Phæ 1H-NMR cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(470 clophenyl)fomazan (F13) 30 H×nh 2.28. Phæ tö ngo¹i tö ngo¹i kh¶ kiÕn cña 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -(α79 pirolyl)-5’ -fomazyl] benzen (BFC6) 31 H×nh 2.29. Phæ hång ngo¹i cña 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(α-pirolyl)-5’ 79 fomazyl] benzen (BFC6) 32 H×nh 2.30. Phæ hång ngo¹i cña 4,4’ -bis[1” -phenyl-3” -(α-pirolyl)-5’ 80 fomazyl] diphenylete (BFE6) 33 H×nh 2.31. Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(p-clophenyl)-5'-fomazyl] 86 benzen (BFB26) 34 H×nh 2.32. Phổ đồ của 1,3-bis[1'-phenyl-3'-( -thienyl)-5'-fomazyl] 86 benzen (BFC9) 35 H×nh 2.33. Phổ đồ của 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(4-bromphenyl)-5'87 fomazyl]điphenyl ete (BFE28) 36 H×nh 2.34. §å thÞ ®-êng x¸c ®Þnh pH tèi -u phøc cña 1-(4-bromphenyl)3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) víi mét sè ion 91 kim lo¹i. 37 H×nh 2.35. Phøc cña (1-phenyl-3-(α-pirolyl)-5-(p95 cacboxiphenyl)fomazan (F8) víi Hg (phøc P4). 38 H×nh 2.36. Phæ hång ngo¹i cña 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(496 nitrophenyl)fomazan (F11) 39 H×nh 2.37. Phæ hång ngo¹i cña phøc cña fomazan F11 víi Zn2+ (phøc P6) 96 40 H×nh 2.38. Phæ hång ngo¹i cña 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18) 97 41 H×nh 2.39. Phæ hång ngo¹i cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan víi 97 Zn2+ (phøc P11) 42 H×nh 2.40. Phæ khèi l-îng cña phøc 1,3-bis[1'-phenyl-3'-(α-pirolyl)-5'102 fomazyl] benzen (BFB6) víi ion ®ång (phøc PB1) Danh môc c¸c s¬ ®å TT S¬ ®å Trang 1. S¬ ®å 1.1. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña1,3,5-triphenylfomazan 28 2. S¬ ®å 1.2. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña p-HCSPF 29 3. Sơ đồ 2.1. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-furyl)-5-(462 cacboxiphenyl)fomazan (F2) 4. Sơ đồ 2.2. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(463 nitrophenyl)fomazan (F11) 5. Sơ đồ 2.3. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(463 cacboxiphenyl)fomazan (F15) 6. Sơ đồ 2.4. Sơ đồ ph©n mảnh của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan 64 (F33) 7. Sơ đồ 2.5. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(4-piriđyl)-5- 65 naphtylfomazan (F37) 8. Sơ đồ 2.6. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(265 nitrophenyl)fomazan (F39) 9. Sơ đồ 2.7. Sơ đồ ph©n mảnh của 1-phenyl-3-(3-nitrophenyl)-5-(366 quinolyl)fomazan (F43) 10. Sơ đồ 2.8. Sơ đồ ph©n mảnh của 1,3-bis[1’ -phenyl-3’ -(p-clophenyl)-5’ 81 fomazyl] benzen (BFB26) 11. Sơ đồ 2.9. Cơ chế ph©n mảnh của 1,4-bis[1’ -phenyl-3’ -( -thienyl)-5’ 82 fomazyl] benzen (BFC9) 12. Sơ đồ 2.10. Phổ khối lượng của 1-phenyl-3-(2-pirolyl)-5-[1'-phenyl-3'-(283 pirolyl)-5'-biphenyl]fomazan (BFD6) 13. Sơ đồ 2.11. Cơ chế ph©n mảnh của 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(p-metylphenyl)84 5'-fomazyl] điphenyl ete (BFE31) 14. Sơ đồ 2.12. S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Zn2+ (phøc P1) 98 2+ 15. Sơ đồ 2.13. S¬ ®å ph©n m¶nh cña phøc fomazan F7 víi Hg (phøc P2) 99 16. S¬ ®å 2.14. S¬ ®å ph©n c¾t cña phøc 4,5-®imetylthiazolylfomazan (F18) 100 víi Ni2+ (phøc P10) Më ®Çu Hãa häc c¸c chÊt mµu h÷u c¬ lµ mét lÜnh vùc nghiªn cøu phæ biÕn vµ cã vai trß rÊt lín trong nghiªn cøu hãa häc nãi chung vµ hãa h÷u c¬ nãi riªng. Sù phæ biÕn cña chóng lµ do kh¶ n¨ng øng dông rÊt réng lín trong nhiÒu mÆt cña ®êi sèng con ng-êi còng nh- trong nghiªn cøu khoa häc. C¸c hîp chÊt fomazan còng kh«ng n»m ngoµi ®iÒu ®ã. Fomazan lµ mét d·y hîp chÊt mµu h÷u c¬ ®· ®-îc tæng hîp vµ nghiªn cøu tõ rÊt l©u. Hîp chÊt fomazan ®Çu tiªn ®-îc tæng hîp vµo n¨m 1894 bëi Von Pechman [63] vµ c¸c céng sù, tõ ®ã ®Õn nay c¸c hîp chÊt fomazan ®· ®-îc nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m nghiªn cøu bëi kh¶ n¨ng øng dông réng r·i cña chóng. C¸c hîp chÊt fomazan vµ c¸c hîp chÊt phøc cña chóng ®· ®-îc sö dông trong kü thuËt nhuém c¸c lo¹i v¶i, polyamit, sîi, gç, da nh©n t¹o [30,31,37,39,47,61,69,73,75,996]. C¸c hîp chÊt fomazan cßn ®-îc sö dông trong kü thuËt ¶nh mµu [26,30,58,85], lµm chÊt nh¹y s¸ng trong kü thuËt biosensor [79,92], thµnh phÇn chÝnh trong mùc in [23,65,70]... C¸c hîp chÊt fomazan cßn lµ ®èi t-îng tèt ®Ó nghiªn cøu lý thuyÕt nh- nghiªn cøu ®ång ph©n h×nh häc [3,4,29,74], hiÖn t-îng tautome hãa [12,66,80], liªn kÕt cÇu hi®ro néi ph©n tö [54]... Mét lo¹i tÝnh chÊt quan träng cña fomazan lµ kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i nhãm d vµ f, nhê ®ã mét sè thuèc thö trong hãa häc ph©n tÝch dïng lµm t¸c nh©n ph¸t hiÖn vµ lo¹i bá c¸c ion kim lo¹i nÆng thuéc lo¹i hîp chÊt fomazan [2,5,9,21,22,36,43,44,56,60,76,96,97]. Ngoµi ra mét sè fomazan cßn cã ho¹t tÝnh sinh häc nªn ®-îc dïng trong y häc, d-îc häc vµ sinh häc [17,19,38, 89]. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y bªn c¹nh viÖc tæng hîp c¸c fomazan míi còng nht×m nh÷ng øng dông míi cña hîp chÊt fomazan, th× viÖc tæng hîp c¸c bisfomazan còng ®ang ®-îc më réng nghiªn cøu [40-43], c¸c fomazan vµ c¸c bisfomazan còng nh- c¸c phøc cña chóng ®ang ®-îc nghiªn cøu s©u h¬n n÷a ®Ó lµm chÊt nh¹y s¸ng trong kü thuËt ¶nh mµu vµ kü thuËt laze [53]. C¸c ph¸t minh, s¸ng chÕ trong n-íc vµ quèc tÕ vÒ c¸c hîp chÊt fomazan ngµy mét t¨ng lªn. §Ó ®ãng gãp vµo lÜnh vùc nµy, chóng t«i cã nhiªm vô tæng hîp mét sè fomazan, bisfomazan chøa dÞ vßng vµ vßng th¬m; x¸c ®Þnh cÊu t¹o cña c¸c fomazan vµ bisfomazan ®· tæng hîp ®-îc b»ng c¸c ph-¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i nh- phæ 1 hång ngo¹i, tö ngo¹i, phæ khèi l-îng, phæ céng h-ëng tõ h¹t nh©n ; cuèi cïng kh¶o s¸t ph¶n øng t¹o phøc dung dÞch, phøc r¾n cña chóng víi mét sè ion kim lo¹i nhCu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+. Nh÷ng kÕt qu¶ kh¶ quan cã thÓ lµm tiÒn ®Ò cho nghiªn cøu øng dông trong c¸c giai ®o¹n sau. 2 Ch-¬ng 1- Tæng quan 1.1. CÊu t¹o cña fomazan, bisfomazan vµ phøc cña chóng 1.1.1. CÊu t¹o cña fomazan vµ bisfomazan Fomazan vµ bisfomazan lµ nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ cã c«ng thøc tæng qu¸t lµ [2,3,5,63]: N N Ar1 Ar3 C N NH Ar5 Mono fomazan 1 N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C N NH Ar5 NH N Bisfomazan Ar1, Ar3, Ar5: H, vßng benzen chøa nhãm thÕ, c¸c dÞ vßng th¬m. Nh- vËy trong nhãm chøc fomazan ®-îc cÊu t¹o tõ hai hîp phÇn: hîp phÇn hi®razon: Ar1 NH N C vµ hîp phÇn azo: -N = N -Ar5. Ar3 N¨m 1894, Von-Pechman [63] cho muèi ®iazoni R5N N]+X- ng-ng tô víi phenylhi®razon d¹ng R1 -HN-N = CHR3 thu ®-îc fomazan theo s¬ ®å sau: 1 Ar 5 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 MÆt kh¸c, t¸c gi¶ thùc hiÖn ph¶n øng gi÷a muèi ®iazoni d¹ng R1N N]+X- víi phenylhi®razon d¹ng R5-HN-N=CHR3 còng thu ®-îc fomazan theo s¬ ®å: 5 Ar 1 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Hai fomazan thu ®-îc cã tÝnh chÊt hoµn toµn gièng nhau. Do vËy t¸c gi¶ ®-a ra c©n b»ng tautome gi÷a hai d¹ng nµy: 3 Ar1 Ar1 NH N N N 3 Ar5 C Ar 3 C Ar Ar5 NH N N N Sù tautome còng x¶y ra t-¬ng tù ®èi víi c¸c bisfomazan: 1 N NH Ar1 Ar HN N 1 N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C C Ar3 Ar3 C N N N NH Ar5 NH N Ar5 N N Sau ®ã, n¨m 1969 Otting [66] dïng ph-¬ng ph¸p nguyªn tö ®¸nh dÊu (dïng N2, N5 lµ ®ång vÞ 15N) vµ quan s¸t trªn phæ hång ngo¹i còng thÊy xuÊt hiÖn c©n b»ng tautome nµy. Trªn c¬ së nµy Schiele [75] ®· ®Ò nghÞ m« t¶ 4 cÊu d¹ng cña fomazan nh- sau: R5 R5 N N N N R3 C R H 3 C H N N N N R R1 1 R5 R5 N N N N R3 C R H 3 C H N N N N R1 R1 Shmelev L.V. vµ c¸c céng sù [81] khi nghiªn cøu cÊu tróc cña 1-aryl-3phenyl-5-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khÝ vµ trong dung dÞch, ®· cho thÊy tØ lÖ gi÷a c¸c ®ång ph©n ë hai pha ®ã lµ t-¬ng ®-¬ng nhau. C¸c cÊu tróc kh¸c nhau cña fomazan nµy lµ do sù chuyÓn vÞ cña nguyªn tö hi®ro trong ph©n tö fomazan nhs¬ ®å sau: 4 4' 5' 6' 9' 8' 7' N ' 2 S H N N 4 N1 N2 5 (A) N N N N (B) N N Ar Ph H N Ar H N N N (C) S 3 Ph S H N Ar N Ar S Ph N N N (D) Ph H N N N C N N Ar S Ph (E) 2'' 3'' Trong s¬ ®å trªn t¸c gi¶ ®· nghiªn cøu víi Ar = 1'' 6'' 4'' R 5'' Vµ c¸c nhãm thÕ R lµ: (I) R = N(CH3)2 ; (II) R = OCH3 ; (III) R = CH3 ; (IV) R = metyl ; (V) R = H ; (VI) R = Cl ; (VII) R = Br ; (VIII) R = COOCH3 ; (IX) R = NO2. Shmelev L.V. cho r»ng, fomazan (A) vµ (B) tån t¹i ë cÊu tróc chelat bÒn v÷ng h¬n cÊu tróc m¹ch hë (C) vµ (D); khi fomazan tån t¹i ë cÊu tróc (C) vµ (D) cã cÊu h×nh kh«ng bÒn E1,2Z2,3Z3,4 do ®ã trªn phæ hång ngo¹i ®«i khi kh«ng thÊy xuÊt hiÖn pic dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt N-H ë kho¶ng 3300-3330cm-1. Khi ghi phæ hång ngo¹i trong dung m«i CDCl3 ngoµi d¶i pic ë 3300-3330cm-1 nh- trªn, t¸c gi¶ cßn thÊy d¶i pic ë 3420-3440 cm-1 víi c-êng ®é yÕu, ®iÒu nµy chøng tá cã sù tån t¹i cña ®ång ph©n (E) ë d¹ng tautome hãa imino. N¨m 1998 Nuutinen Jari M.J. [64] ®· nghiªn cøu hiÖn t-îng tautome hãa cña c¸c fomazan dùa trªn phæ khèi l-îng víi cïng ®èi t-îng nghiªn cøu lµ c¸c hîp chÊt 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan cã c«ng thøc: 5 N H N1 2 N S 3 5N 4 Hîp chÊt 7 8 9 10 11 N R H CH3 OCH3 NO2 CF3 R Cô thÓ khi nghiªn cøu hîp chÊt 7, t¸c gi¶ ®· ®-a ra nh÷ng sè liÖu nh- trong s¬ ®å d-íi ®©y: N N H N N S S N (C) 861 kJ/mol C6H5 (D) 833 kJ/mol N C6H5 N H N N N C6H5 N H N S N N (A) 844 kJ/mol N C6H5 N C6H5 N N H C6H5 (E) 1053 kJ/mol N H N N N N S C6H5 N S C6H5 N N N C6H5 S N N C6H5 N H C6H5 (F) 1056 kJ/mol (B) 857 kJ/mol C6H5 T¸c gi¶ ®· nghiªn cøu phæ khèi l-îng cña fomazan theo ph-¬ng ph¸p ion hãa hãa häc vµ ph-¬ng ph¸p ion hãa b¾n ph¸ ®iÖn tÝch. Trªn s¬ ®å trªn, t¸c gi¶ chØ ra s¸u ®ång ph©n tautome hãa vµ n¨ng l-îng bÒn hãa cña chóng. B»ng ph-¬ng ph¸p ion hãa b¾n ph¸ ®iÖn tÝch, víi sù h×nh thµnh ion [M-105]+ chøng tá sù cã mÆt cña ®ång ph©n A vµ B, m¶nh nµy cã ®-îc do sù ph©n c¾t liªn kÕt C3-N4, ®©y lµ sù ph©n c¾t rÊt phæ biÕn trong c¸c hîp chÊt fomazan nh- s¬ ®å sau: 6 N H N N N S H N N S N N S N H N m/z 149 [M - 105]+ R R Bªn c¹nh ®ã sù cã mÆt cña ion [M-163]+ víi c-êng ®é lín chøng tá sù cã mÆt cña ®ång ph©n D. §iÒu nµy còng ®-îc chøng minh th«ng qua sù xuÊt hiÖn pic [M + H -163]+. Theo lý thuyÕt, hîp chÊt fomazan cã thÓ tån t¹i 8 ®ång ph©n h×nh häc kh¸c nhau do sù ph©n bè kh¸c nhau cña c¸c nhãm thÕ xung quanh liªn kÕt ®«i C=N(-NH) vµ C=N. Ar1 Ar1 N Ar1 HN NH N Ar3 C N Ar3 N N Ar5 syn-s-trans-trans N NH N Ar3 C N Ar1 HN syn-s-cis-trans Ar5 C N N syn-s-cis-cis N N syn-s-trans-cis Ar5 Ar5 Ar3 C Ar1 Ar1 NH N Ar5 N C N Ar1 N HN Ar5 N C NH N Ar1 HN N Ar3 N C N Ar3 Ar5 Ar3 anti-s-cis-trans anti-s-cis-trans anti-s-trans-trans N N C N Ar3 Ar5 anti-s-cis-cis Khi nghiªn cøu cÊu h×nh cña c¸c fomazan chøa dÞ vßng 1,3,4-oxa®iazol NguyÔn §×nh Thµnh [3] tÝnh to¸n n¨ng l-îng thÕ n¨ng ph©n tö t-¬ng ®èi cña chóng vµ thÊy r»ng, c¸c fomazan bÒn khi chóng tån t¹i ë cÊu h×nh syn-s-trans-trans, ë cÊu h×nh nµy ph©n tö bÒn h¬n vÒ mÆt n¨ng l-îng liªn kÕt, gãc liªn kÕt, gãc nhÞ diÖn vµ kÐo uèn liªn kÕt. Khi nghiªn cøu phæ hång ngo¹i cña mét sè hîp chÊt fomazan chøa dÞ vßng piri®in vµ quinolin, mét sè t¸c gi¶ nh- NguyÔn §×nh TriÖu, Hµ ThÞ §iÖp, §oµn Duy Tiªn [6,8,13] cho r»ng, trªn phæ hång ngo¹i cña fomazan kh«ng xuÊt hiÖn ®Ønh hÊp thô ®Æc tr-ng cho liªn kÕt N-H chøng tá chóng tån t¹i ë hai d¹ng ®ång ph©n chñ yÕu syn-s-trans-trans vµ syn-s-cis-cis. 7 N¨m 1991, dùa vµo d÷ kiÖn phæ R¬nghen ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ cña 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl) fomazan, Shmelev [82] nhËn thÊy chóng tån t¹i ë cÊu h×nh E1,2Z2,3Z3,4 ®-îc bÒn hãa bëi liªn kÕt cÇu hi®ro néi ph©n tö. N¨m 1991, khi nghiªn cøu hîp chÊt 15,16-®ihi®ro-7-phenyl-5H-®ibenzo(b,i)-[1,11,4,5,7,8]-®ioxatetraazaxiclo®exin Kozlova N.N. [54] ph¸t hiÖn ra kho¶ng c¸ch NH...N ng¾n nhÊt víi gi¸ trÞ 2,451A0 vµ 2,495A0. §©y lµ kh¶ng c¸ch ng¾n nhÊt trong sè c¸c liªn kÕt cÇu hi®ro trong hîp chÊt chøa nit¬ ®-îc biÕt ®Õn. Mét sè t¸c gi¶ [4] cßn tÝnh to¸n mËt ®é ®iÖn tÝch trªn c¸c nguyªn tö trong ph©n tö fomazan chøa dÞ vßng pirol thu ®-îc c¸c kÕt qu¶ nh- b¶ng 1.1. KÕt qu¶ tÝnh to¸n cho thÊy, mËt ®é ®iÖn tÝch cña nguyªn tö N-7 vµ N-8 cña nhãm -N=N- cao h¬n so víi N-10 vµ N-11 cña nhãm -C=N-NH. Víi c¸c ph©n tö cã nhãm thÕ ë nh©n benzen cña nhãm -N=N-C6H4R, do c¸c nhãm thÕ g©y ra hiÖu øng hót vµ ®Èy electron cho nªn cã sù thay ®æi ®iÖn tÝch ë nguyªn tö N-10 vµ N-11. Khi R=H th× mËt ®é ®iÖn tÝch ë N-10 vµ N-11 cao h¬n do hiÖu øng chuyÓn dÞch electron tõ nguyªn tö cacbon ®Õn nguyªn tö nit¬ cña nhãm azometin -C=N- g©y ra. MÆt kh¸c, mËt ®é ®iÖn tÝch ë nguyªn tö nit¬ N-7 cao h¬n so víi mËt ®é ®iÖn tÝch ë nguyªn tö nit¬ N-8 cho thÊy r»ng trong ph¶n øng t¹o phøc cña c¸c fomazan víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th× sù phèi trÝ cña ion kim lo¹i chØ x¶y ra víi nguyªn tö nit¬ N-7, chø kh«ng ph¶i nguyªn tö nit¬ N-8. B»ng ph-¬ng ph¸p phæ R¬nghen, Ometrenko U.А. vµ céng sù [106] cßn x¸c ®Þnh ®-îc cÊu tróc kh«ng gian cña tinh thÓ 1,5-®iphenylfomazan, täa ®é kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö 1,5-®iphenylfomazan ®-îc chØ ra ë b¶ng 1.2. 8 B¶ng 1.1. MËt ®é ®iÖn tÝch vµ momen l-ìng cùc trªn c¸c nguyªn tö trong fomazan chøa dÞ vßng pirol 19 18 14 13 15 16 N H 12 C 9 20 21 10 11 N NH 8 7 17 22 1 N N 2 6 3 5 4 VÞ trÝ c¸c nguyªn tö 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 (D) R R= NO2 R=CH3 R= Cl R=H -0.051 0.034 0.003 0.034 -0.045 0.156 -0.131 -0.052 0.092 -0.051 -0.012 0.047 -0.077 -0.052 0.019 0.015 0.123 -0.047 0.033 -0.017 0.033 -0.043 7.516 -0.038 0.004 0.022 0.003 -0.33 0.123 -0.118 -0.077 0.100 -0.074 -0.016 0.047 -0.075 -0.053 0.021 0.014 0.126 -0.053 0.033 -0.025 0.033 -0.049 3.185 -0.035 -0.003 0.112 -0.004 -0.029 0.127 -0.123 -0.071 0.098 -0.067 -0.015 0.047 -0.075 -0.053 0.022 0.015 0.125 -0.051 0.033 -0.023 0.033 -0.047 1.217 -0.041 0.018 -0.010 0.018 -0.036 0.129 -0.119 -0.073 0.093 -0.065 -0.017 0.048 -0.081 -0.054 0.014 0.013 0.126 -0.050 0.034 -0.020 0.033 -0.046 9 H×nh 1.1. H×nh chiÕu cÊu tróc tinh thÓ cña ph©n tö 1,5-®iphenylfomazan, ®-êng (...) biÓu diÔn liªn kÕt cÇu hi®ro gi÷a c¸c ph©n tö B¶ng 1.2. Täa ®é kh«ng gian cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö 1,5-®iphenylfomazan Nguyªn tö C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) N(1) N(2) N(3) N(4) x 0,412 0,453 0,455 0,416 0,357 0,373 0,162 0,171 0,137 0,094 0,085 0,199 0,264 0,334 0,303 0,234 0,195 10 Täa ®é y 0,039 0,196 0,240 0,126 0,968 0,922 0,084 0,081 0,936 0,795 0,800 0,943 0,496 0,763 0,637 0,363 0,231 z 0,361 0,379 0,316 0,236 0,218 0,281 0,043 0,984 0,917 0,907 0,965 0,033 0,188 0,268 0,199 0,120 0,112 Khi nghiªn cøu cÊu d¹ng cña hîp chÊt bisfomazan th× vÊn ®Ò cµng trë nªn phøc t¹p h¬n. C¸c ph©n tö bisfomazan cã cÊu tróc kh«ng gian lín, ®Æc biÖt cã sù lÆp l¹i lÇn n÷a cÊu tróc cña fomazan trªn nÒn ph©n tö nªn ph©n tö rÊt cång kÒnh, phøc t¹p víi nhiÒu nhãm thÕ vµ nhiÒu trung t©m mang ®iÖn. CÊu tróc cña c¸c hîp chÊt fomazan dùa trªn bé khung ®Æc tr-ng —N=N—C=N—NH— thuéc hÖ mang mµu cña nhãm azometin cã chøa nèi ®«i liªn hîp. Mµu s¾c cña chóng tõ mµu ®á da cam, ®á tÝa ®Õn ®en, mét sè fomazan cã mµu ®á t-¬i. CÊu tróc cña hÖ mang mµu nµy cã thÓ thay ®èi d-íi t¸c dông cña nhiÖt ®é. Theo nhiÒu tµi liÖu ®· c«ng bè, mµu s¾c cña fomazan tu©n theo nguyªn lý mµu s¾c cña thuèc nhuém th«ng th-êng. Khi cã mÆt c¸c nhãm thÕ nh- —H, —CH3, —COOH… ®Ýnh vµo vÞ trÝ C3 th× fomazan cã mµu t-¬i, tan nhiÒu trong dung m«i h÷u c¬ h¬n lµ nhãm thÕ thuéc nhãm aryl. NÕu c¸c fomazan chøa c¸c nhãm thÕ lín nh- ®iphenyl, phenylazo… th× mµu ®Ëm h¬n vµ ®é tan kÐm h¬n. 1.1.2. TÝnh chÊt hãa häc cña fomazan vµ bisfomazan 1.1.2.1. Ph¶n øng t¹o phøc cña fomazan víi c¸c ion kim lo¹i Fomazan cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi ion kim lo¹i theo tØ lÖ 1:1 cho hîp chÊt phøc néi ph©n tö. §èi víi c¸c ion kim lo¹i hãa trÞ hai nh- Cu2+, Co2+, Ni2+, Pd2+, Zn2+... phøc t¹o ra cã tØ lÖ 1:2 (ion kim lo¹i:fomazan). Ph¶n øng x¶y ra theo s¬ ®å sau: R5 R1 1 N NH R 2 R3 + C M2+ - 2H+ 5 N N R N N N N R3 C C R3 M N N R5 N N R1 Trong nhãm chøc fomazan, nhãm N5H mang tÝnh axit yÕu, nã cã thÓ t¸ch proton t¹o ra gèc fomazyl, gèc nµy t-¬ng t¸c víi ion kim lo¹i ®Ó h×nh thµnh phøc chÊt [4,21,22]. Mét sè fomazan cã chøa nhãm -NH2, -OH, -COOH víi vÞ trÝ phï hîp ®Ó t¹o liªn kÕt víi ion kim lo¹i th× cã thÓ t¹o thµnh phøc cã thµnh phÇn 1:1. Mét sè kh¸c cßn cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i hãa trÞ cao nh- U(VI), mét sè cßn cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi c¶ ion Li+. 11 C¸c phøc t¹o ra th-êng g©y ra chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi (chuyÓn dÞch batocrom) tõ 20-100nm so víi fomazan, ®é hÊp thô max th-êng cã gi¸ trÞ 104-106 víi h»ng sè bÒn 106-108 [76,84]. 1.1.2.2. Ph¶n øng t¹o phøc Bo Fomazan t¹o phøc víi Bo thu ®-îc botetrazin [63,98,103]. Botetrazin thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét dÞ vßng th¬m do sù liªn hîp cña hÖ thèng 6 electron electron lµ cña nhãm -N=N-, 2 electron trong ®ã 2 cña nhãm -C=N- vµ 2 electron tù do cña nguyªn tö nit¬ trªn obitan 2p. Ph-¬ng tr×nh ph¶n øng nh- sau: R3 R3 B(OH)3 Ac2O C R1 H N N AcO N N N N B AcO R2 R2 + N N R3 R3 N AcO N N N AcO C R1 B AcO 1 C R C R1 B AcO N N R2 N N R2 D·y c¸c hîp chÊt nµy ch-a ®-îc nghiªn cøu nhiÒu. 1.1.2.3. Ph¶n øng t¹o muèi tetrazoli Khi oxi hãa fomazan b»ng c¸c t¸c nh©n kh¸c nhau nh- amyl nitrit, HgO, Pb(CH3COO)4 ... thu ®-îc muèi tetrazoli [57,63]. N NH C6H5 C6H5 C N N C6H5 C6H5 1, Pb(CH3COO)4 2, HCl C N N N N C6H5 Cl C6H5 1.1.3. CÊu t¹o cña phøc fomazan víi c¸c ion kim lo¹i 1.1.3.1. Phøc fomazan 1:2 (kim lo¹i: phèi tö) C¸c phøc cña fomazan vµ bisfomazan víi ion kim lo¹i hÊp thô trong vïng kh¶ kiÕn vµ th-êng hÊp thô ë b-íc sãng dµi, sù chuyÓn dÞch nµy cã thÓ tõ 20-100nm so víi cùc ®¹i hÊp thô cña c¸c fomazan vµ bisfomazan t-¬ng øng. 12 Trong nhãm chøc fomazan, nhãm N5H mang tÝnh axit yÕu, nã cã thÓ t¸ch proton t¹o ra gèc fomazyl, gèc nµy t-¬ng t¸c víi ion kim lo¹i ®Ó h×nh thµnh phøc chÊt cã thµnh phÇn 1 : 2 [5,21,22,45,46] tøc lµ 1 ®-¬ng l-îng ion kim lo¹i (ion trung t©m) vµ 2 ®-¬ng l-îng phèi tö (fomazan). Nãi c¸ch kh¸c cã sù c¾t liªn kÕt N-H trong ph©n tö fomazan vµ h×nh thµnh liªn kÕt N-kim lo¹i. Ph-¬ng tr×nh ph¶n øng nh- sau: 5 1 R R N NH 2R 3 C R1 - 2H+ 2+ + M N N R5 3 R N N N N C 3 C R M N N N N 1 5 R R N¨m 1968 Petradina [99] tæng hîp ®-îc phøc víi Ni2+ cã tØ lÖ 1: 2 cã c«ng thøc cÊu t¹o nh- sau: CH3 C HOOC C6H5 N N N N N Ni N C N N N N N C6H5 N C COOH C CH3 Sù t¹o phøc 1:2 x¶y ra chñ yÕu ®èi víi c¸c ion kim lo¹i hãa trÞ II. §«i khi c¸c ion kim lo¹i hãa trÞ III còng cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi fomazan theo tû lÖ nµy. §iÒu nµy ®· ®-îc Wojceiech [97] chøng minh qua nghiªn cøu phæ cña 1-(5’-nitro-2’hi®roxiphenyl)-3-xiano-5-(4‛-sunfonamidophenyl)fomazan víi Fe3+, t¸c gi¶ ®· ®-a ra cÊu t¹o cña phøc r¾n nh- sau: - Na+ CN NO2 H2NO2S O N N N N Fe O N N N N O2N CN 13 SO2NH2 ë ®©y, ®Ó t¹o phøc, ngoµi liªn kÕt N—H bÞ ®øt ra cßn cã sù tham gia cña c¸c nhãm chøc cã H linh ®éng kh¸c trong ph©n tö fomazan, cô thÓ lµ nhãm —OH ë vßng benzen. Khi phøc ®-îc h×nh thµnh th× trªn phæ cña chóng sÏ v¾ng mÆt pic dao ®éng cña liªn kÕt N—H vµ ®«i khi c¶ —OH hay —OH cña nhãm —COOH nÕu chóng tham gia vµo qu¸ tr×nh t¹o phøc [44,45]. C¸c phøc nµy ®-îc tæng hîp qua ph¶n øng trùc tiÕp cña c¸c fomazan víi c¸c muèi clorua, nitrat hay axetat cña kim lo¹i trong dung m«i h÷u c¬. C¸c phøc r¾n th-êng cã mµu vµ ®iÓm ch¶y x¸c ®Þnh, hßa tan ®-îc trong c¸c dung m«i h÷u c¬ nhetanol, axeton, benzen, dimetylfomamit... ChÝnh v× kh¶ n¨ng t¹o phøc cña c¸c fomazan víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau mµ nhiÒu t¸c gi¶ ®· nghiªn cøu ph¶n øng cña nã nh- lµ mét thuèc thö ph©n tÝch ®Ó x¸c ®Þnh c¸c ion kim lo¹i [21,22,36,44,45,50,56,60,67,76,78,96]. 1.1.3.2. Phøc fomazan 1:1 (kim lo¹i: phèi tö) Trong tr-êng hîp fomazan chøa c¸c nhãm thÕ -NH2, -OH ë vßng benzen hay nh©n dÞ vßng [105] th× c¸c nhãm thÕ nµy cã thÓ t¹o liªn kÕt víi ion kim lo¹i, t¹o thµnh phøc 1 : 1 cã cÊu t¹o: O Me N Ar3, Ar5 = Het, ankyl, aryl 5 N Ar N N C Ar3 Nh÷ng fomazan ®èi xøng [104] nh- 1,5-®iphenyl-3-mecaptofomazan (®iziton) cã thÓ tan trong nh÷ng dung m«i h÷u c¬ nh- CCl4, CHCl3, t¹o phøc ®-îc víi c¸c ion kim lo¹i nh- Fe(III), Au(I), Cd(II), Co(II), Mn(II), Cu(I, II), Ni, Sn(II), Pd(II), Pt(II), Hg(I, II), Pb(II), Ag(I). Phøc ®-îc t¹o thµnh kh«ng tan trong n-íc vµ dung m«i h÷u c¬, b-íc sãng hÊp thô cùc ®¹i = 2.104-9.104, h»ng sè c©n b»ng max = 490-640nm, ®é hÊp thô mol = 2.105-1044. Nh÷ng fomazan kh«ng ®èi xøng [105] nh- 1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2cacboxiphenyl)-3-phenylfomazan (xincon) cã ®é axit yÕu, t¹o phøc cã mµu xanh víi c¸c ion ®ång, kÏm, thñy ng©n theo tØ lÖ 1:1. C¸c phøc nµy cã 14 max = 620nm, pH: 8,5-9,5, ®é hßa tan 0,1-2,45mgZn/50ml dung dÞch. Fomazan nµy cã thÓ x¸c ®Þnh ®-îc kÏm trong dung dÞch cã lÉn nhiÒu ion kim lo¹i kh¸c. Xincon ph¶n øng víi ®ång t¹o phøc cã max = 620nm, ®é hÊp thô mol = 1,9.104, cã thÓ sö dông xincon ®Ó x¸c ®Þnh ®ång (0,05 g/ml) trong dung dÞch n-íc. N NH HS C N N 1,5-®iphenyl-3-mecaptofomazan (®iziton) HO N NH C SO3H N N HOOC 1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxylphenyl)-3-phenylfomazan (xincon) Cã nh÷ng fomazan kh«ng ®èi xøng võa cã kh¶ n¨ng t¹o c¶ phøc 1:1 vµ 1:2. VÝ dô 1,5-®i-(benzylbenzimi®azolyl)-3-metylfomazan ( max = 530nm) võa cã kh¶ n¨ng t¹o phøc 1:2 víi h»ng sè bÒn 103-109 vµ t¹o phøc 1:1 víi h»ng sè bÒn 106 (b¶ng 1.3). C¸c bisfomazan còng tham gia t¹o phøc t-¬ng tù c¸c fomazan, tuy nhiªn sù t¹o phøc cã thÓ theo tû lÖ kh¸c víi fomazan vµ rÊt phøc t¹p v× trong ph©n tö bisfomazan cã 2 liªn kÕt N-H cã thÓ bÞ ®øt vµ h×nh thµnh 2 liªn kÕt N-kim lo¹i, ngoµi ra cßn cã sù tham gia liªn kÕt cña c¸c nhãm thÕ giµu ®iÖn tö hoÆc chøa hi®ro linh ®éng. Trong c¸c tµi liÖu chuyªn ngµnh vµ c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· c«ng bè chñ yÕu ®Ò cËp ®Õn phøc cña bisfomazan : kim lo¹i theo tû lÖ 1:2 tøc lµ 1 ®-¬ng l-îng bisfomazan vµ 2 ®-¬ng l-îng kim lo¹i [24,62,69]. C¸c bisfomazan ®-îc ®Ò cËp ®Õn chñ yÕu lµ c¸c bisfomazan tan trong n-íc vµ trong ph©n tö cã chøa c¸c nhãm chøc ph©n cùc nh- -OH, -COOH, -COONa, -SO3H… ChÝnh sù tham gia t¹o phøc cña c¸c nhãm thÕ nµy mµ c¸c ph©n tö phøc trë nªn bÒn h¬n vµ mµu æn ®Þnh h¬n c¸c bisfomazan t-¬ng øng [87]. 15 O O OC N N Cu SO2 N C O CO Cu H2NO2S 2- O N N N N C N SNO2H2 2Na+ C¸c phøc r¾n cña bisfomazan cã ph©n tö l-îng lín vµ cÊu t¹o phøc t¹p, viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña chóng rÊt khã kh¨n do ph©n tö cã nhiÒu nhãm thÕ vµ nhiÒu hÖ thèng vßng th¬m còng nh- dÞ vßng, c¸c phøc th-êng kh«ng cã ®iÓm nãng ch¶y x¸c ®Þnh. Nghiªn cøu t¸c dông cña fomazan víi ion kim lo¹i nh- Na(I), K(I), Mg(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II, III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Pb(II).... cho phÐp rót ra nhËn xÐt vÒ mèi quan hÖ gi÷a cÊu h×nh electron cña kim lo¹i vµ ®Æc tr-ng t¸c dông cña chóng víi thuèc thö nh- sau: C¸c kim lo¹i cã obitan sp lÊp ®Çy kh«ng ph¶n øng víi fomazan, c¸c kim lo¹i cã obitan d lÊp ®Çy mét phÇn kh«ng ph¶n øng hoÆc t¹o ra hîp chÊt phøc mµu yÕu nh- Mn(II), Co (II), Fe(II). Nh÷ng ion cã obitan d lÊp ®Çy hoÆc gÇn nh- lÊp ®Çy hoµn toµn Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) ph¶n øng víi fomazan cho c¸c hîp chÊt mµu râ rµng víi ®é bÒn kh¸c nhau. B¶ng 1.3. Phøc cña 1,5-®i-(benzimi®azolyl)-3-metylfomazan vµ ion kim lo¹i N N N CH3 C N H H N N N N H Ion KL TØ lÖ Zn2+ 1:2 1:1 2+ Hg 1:2 1:1 Ni2+ 1:2 2+ Co 1:2 2+ Pb 1:2 (nm) 560 594, 635 600, 640 550 590 563, 800 620 max .104 2,30 5,60 5,98 3,55 ----8,90 (nm) 30 64 70 20 60 170 90 max 16 H»ng sè bÒn 3,2.1013 1,1.106 2,2.106 1,3.1010 6,6.109 1,7.1013 1,5.1012 Kho¶ng pH 4,0-10,0 ----5,0-8,0 4,0-10,0 4,0-10,0 4,0-10,0
- Xem thêm -