Tài liệu Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM KHOA HÓA  BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH VÔ CƠ Tên đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ SPINEL VÀ MULLITE TP HCM, tháng 3 năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM KHOA HÓA  BÁO CÁO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH VÔ CƠ Tên đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ SPINEL VÀ MULLITE GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Đặng Phương Thảo - 34106054 TP HCM, tháng 3 năm 2012 LỜI CẢM ƠN Khóa luận được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm Hồ Chí Minh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Phan Thị Hoàng Oanh, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Sự tận tụy, nhiệt tình, sự động viên của cô trong những lúc khó khăn và những bài học đáng quý từ cô sẽ luôn là hành trang cho tôi trên mọi nẻo đường. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Anh Tiến, đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình làm khóa luận. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô, quý độc giả đã đọc, đóng góp ý kiến, chia sẻ khóa luận này. Xin chân thành cảm ơn. Đặng Phương Thảo MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. 1 MỤC LỤC ...................................................................................................................... 2 DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................. 5 DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... 7 MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 10 1.1. Chất màu cho gốm sứ .................................................................................. 10 1.1.1. Bản chất của màu sắc [6, 7] .................................................................. 10 1.1.2. Chất màu cho gốm sứ [6, 7] .................................................................. 11 1.1.3. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ [6] ....... 12 1.2. Nguyên nhân gây màu cho các khoáng vật [2]............................................ 13 1.2.1. Sự chuyển electron nội ......................................................................... 13 1.2.2. Sự chuyển electron kèm theo sự chuyển điện tích................................ 13 1.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật tinh thể............................................. 14 1.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng .............................................................. 14 1.3. Một số oxit gây màu thông dụng [7] ........................................................... 15 1.3.1. Nhôm oxit (Al 2 O 3 ) ............................................................................... 15 1.3.2. Coban oxit (CoO).................................................................................. 15 1.3.3. Crom oxit (Cr 2 O 3 ) ................................................................................ 15 1.3.4. Sắt oxit .................................................................................................. 16 1.3.5. Zirconi oxit (ZrO 2 ) ............................................................................... 16 1.3.6. Magie oxit (MgO) ................................................................................. 16 1.4. Các phương pháp dùng chất màu trang trí sản phẩm [6]............................. 16 1.4.1. Màu trên men ........................................................................................ 16 1.4.2. Màu dưới men ....................................................................................... 17 1.4.3. Màu trong men ...................................................................................... 17 1.5. Một số loại chất màu trang trí khác [6] ....................................................... 18 1.6. Phương pháp tổng hợp chất màu ................................................................. 18 1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống [7, 9] .................................................. 19 1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa [7, 9]........................................................... 20 1.6.3. Phương pháp sol – gel [7, 9] ................................................................. 20 1.6.4. Phương pháp khuếch tán rắn lỏng [7, 9] ............................................... 21 1.6.5. Phản ứng giữa các pha rắn và cơ chế phản ứng khuếch tán [3,9]......... 21 1.6.6. Vai trò của chất khoáng hóa ................................................................. 23 1.7. Silica tro trấu [5] .......................................................................................... 24 1.7.1. Tính chất của silica tro trấu................................................................... 24 1.7.2. Ứng dụng của silica tro trấu.................................................................. 24 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................... 27 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 27 2.2. Các phương pháp nghiên cứu [8] ................................................................ 27 2.2.1. Phương pháp tổng hợp chất màu .......................................................... 27 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DTG) ........................................... 27 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 28 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 29 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ....................................................................... 29 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 29 2.3.2. Nguyên liệu, hóa chất ........................................................................... 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ............................... 30 3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ spinel .............................. 30 3.1.1. Phương pháp tổng hợp chất màu xanh Mg 0,9 Co 0,1 Al 2 O 4 ..................... 30 3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm .................... 31 3.1.3. Tổng hợp chất màu CoAl 2 O 4 ............................................................... 45 3.1.4. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – spinel ....... 47 3.2. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite ................................... 56 3.2.1. Điều chế SiO 2 từ tro trấu ...................................................................... 56 3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite 3(Al,Cr) 2 O 3 .2SiO 2 .......... 58 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................... 65 4.1. Kết luận ........................................................................................................ 65 4.2. Đề xuất ......................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 66 PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 67 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al 2 O 3 ........................................................... 22 Hình 3.1: Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban .................................................... 30 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC1 ....................................... 32 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC2 ....................................... 32 Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC3 ....................................... 33 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC4 ....................................... 33 Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-30 ................................................ 34 Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-30 .............................................. 35 Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-900-30 ................................................ 35 Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-30 .............................................. 36 Hình 3.10: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-1h .............................................. 37 Hình 3.11: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-1h ............................................ 37 Hình 3.12: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-900-1h .............................................. 38 Hình 3.13: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-1h ............................................ 38 Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu SC1-01-1000-1h.......................................................... 39 hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-2h ............................................... 40 Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-2h ............................................ 41 Hình 3.17: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-900-2h .............................................. 41 Hình 3.18: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-2h ............................................ 42 Hình 3.19: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1100-1h ............................................ 43 Hình 3.20: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1100-1h ............................................ 43 Hình 3.21: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1100-2h ............................................ 44 Hình 3.22: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1100-2h ............................................ 44 Hình 3.23: Giản đồ phổ của mẫu SCa-1000-1h ........................................................... 46 Hình 3.24: Giản đồ phổ XRD của mẫu SCb-1000-1h .................................................. 46 Hình 3.25: Quy trình thử nghiệm màu men ................................................................. 47 Hình 3.26: Men trong ................................................................................................... 47 Hình 3.27: Chất màu SC1 ............................................................................................. 48 Hình 3.28: Chất màu SC3 ............................................................................................. 49 Hình 3.29: Chất màu SC1 ............................................................................................. 50 Hình 3.30: Chất màu SC3 ............................................................................................. 51 Hình 3.31: Chất màu SC1 ............................................................................................. 52 Hình 3.32: Chất màu SC3 ............................................................................................. 52 Hình 3.33: Ảnh hưởng của lượng nước ........................................................................ 54 Hình 3.34: Chất màu CoAl 2 O 4 ..................................................................................... 55 Hình 3.35: Quy trình điều chế silica tro trấu ................................................................ 57 Hình 3.36: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu MR1 .................................... 59 Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt TG - DTG của mẫu MR2 ..................................... 59 Hình 3.38: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-30 ................................................ 60 Hình 3.39: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1000-30 ................................................ 60 Hình 3.40: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-1h ................................................ 61 Hình 3.41: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1000-1h ................................................ 61 Hình 3.42: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1000-2h ................................................ 62 Hình 3.43: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1000-2h ................................................ 62 Hình 3.44: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR1-1100-2h ................................................ 63 Hình 3.45: Giản đồ phổ XRD của mẫu MR2-1100-2h ................................................ 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Màu của các chất có một dải hấp thụ ở phần phổ trông thấy khi bức xạ bằng ánh sáng ban ngày......................................................................................................... 11 Bảng 1.2. Một số mạng lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ ................ 12 Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu của các mẫu ......................................................... 31 Bảng 3.2: Thành phần nguyên liệu của các mẫu .......................................................... 45 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC1 ................................................. 49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC3 ................................................. 49 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC1 ......................................... 51 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC3 ......................................... 51 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng chất màu đến màu men .................................... 53 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của lượng nước đến chất lượng màu men ................................. 54 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát chất màu CoAl 2 O 4 ........................................................... 55 Bảng 3.10: Thành phần hóa học của tro trấu (%) ......................................................... 57 Bảng 3.11: Thành phần phối liệu của mẫu MR ............................................................ 58 MỞ ĐẦU Ngay từ thời xa xưa, sau khi tìm ra lửa, con người đã sản xuất được đồ gốm để phục vụ nhu cầu sinh hoạt hàng ngày. Ở Việt Nam, đồ gốm cũng đã xuất hiện từ rất lâu và phát triển thành những làng nghề, những cơ sở nổi tiếng như Hương Canh, Bát Tràng, Móng Cái, Lái Thiêu, Biên Hòa… Từ xưa, các nguyên liệu dùng để sản xuất gốm được lấy chủ yếu từ tự nhiên, gia công đơn giản, màu được điều chế từ các khoáng vật tự nhiên chứa các nguyên tố gây màu, cùng với bí quyết và kinh nghiệm đã làm ra những sản phẩm rất đẹp mà khoa học khó tái tạo lại được. Ngày nay khoa học về gốm phát triển rất mạnh, không chỉ dừng lại ở gốm dân dụng, gốm mỹ nghệ mà đã mở rộng ra nhiều lĩnh vực khác như gốm kỹ thuật. Màu được tổng hợp theo thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp ứng được khả năng bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho nhiều màu phong phú. Ở các nước phương Tây, công nghệ sản xuất chất màu đã và đang được phát triển và thương mại hóa. Một số nước ở châu Á cũng phát triển lĩnh vực này như Thái Lan, Indonesia, Đài Loan… Tại Việt Nam, trong những năm gần đây cũng phát triển mạnh về gốm sứ. Năm 2005 đạt công suất 120 triệu m2 gạch ốp, lát ceramic và granit nhân tạo. Tuy nhiên lĩnh vực chất màu thì còn rất mới mẻ, do những đòi hỏi của chất màu phải bền nhiệt (đến 1200oC), bền cơ… trong khi các khoáng tự nhiên thường có thành phần không ổn định, lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho quá trình tổng hợp cũng như hạn chế trong việc sử dụng. Vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp chất màu nhân tạo là rất quan trọng và cần thiết trong xu hướng hiện nay. Một trong những khoáng tinh thể nền cho nhiều màu đẹp là mullite, có thành phần là silica. Tuy nhiên, nguồn silica trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong đất sét và cát nên khả năng phản ứng chưa cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Gần đây người ta đã tìm ra một nguồn giàu silica có hoạt tính cao hơn rất nhiều (tồn tại ở dạng vô định hình) trong vỏ trấu và xơ dừa, điều này mở ra nhiều hướng phát triển cho nhiều ngành sử dụng silica. Việt Nam là một nước với truyền thống nông nghiệp lâu đời, cây lương thực chủ yếu là cây lúa. Sau mỗi mùa thu hoạch người dân thường đốt rơm rạ và vỏ trấu để bắt đầu vụ mùa mới, điều này làm cho môi trường bị ô nhiễm. Mới đây đã có một số công ty thu gom lại để sử dụng làm nguồn nguyên liệu chạy các động cơ. Tuy nhiên cách sử dụng đó vẫn không đem lại hiệu quả kinh tế và giá trị của cây lúa chỉ dừng lại ở việc làm lương thực. SiO 2 tro trấu có nhiều ứng dụng, ở đây chúng tôi sử dụng SiO 2 để tổng hợp chất nền mullite trong điều chế màu cho gốm sứ. Việc sử dụng silica tro trấu sẽ giúp nâng cao giá trị cây lúa, hạn chế ô nhiễm môi trường và hạ giá thành sản phẩm. Với những lý do trên tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite” với mong muốn góp phần phát triển lĩnh vực chất màu cho gốm sứ, hạ giá thành sản phẩm, tăng khả năng cạnh tranh sản phẩm gốm của Việt Nam trên thị trường thế giới. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Chất màu cho gốm sứ 1.1.1. Bản chất của màu sắc [6, 7] Màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau: trắng, đen, đỏ, da cam, vàng, lục, lam và tím. Từ tám màu cơ bản có thể phối thành vô vàn tông màu khác nhau. Màu sắc bao gồm: - Sắc thái màu (đơn màu): là các màu đặc trưng như xanh, đỏ, tím, vàng,... - Tông màu: chỉ sự biến đổi trong một phạm vi một đơn vị màu, ví dụ màu đỏ gồm đỏ gụ, đỏ san hô, đỏ tía… - Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu. Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc. Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc là do cấu trúc hình học của bản thân nó quyết định tức là do các dạng liên kết hóa học của vật chất, các nguyên tố (bao gồm ion, phân tử hay hợp chất) quyết định. Ánh sáng phát ra với các bước sóng khác nhau, nhưng mắt người chỉ có thể cảm nhận được ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến từ 400 nm đến 800 nm. Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định. Màu của một vật thể tùy thuộc vào bước sóng của ánh sáng bị phản xạ hay bị hấp thụ trên vật thể đó. Trong trường hợp vật thể trong suốt, màu sắc tùy thuộc vào bước sóng của ánh sáng truyền qua nó. Nếu ánh sáng chiếu vào vật thể mà bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu. Nếu vật hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó. Bảng 1.1. Màu của các chất có một dải hấp thụ ở phần phổ trông thấy khi bức xạ bằng ánh sáng ban ngày Bước sóng của dải hấp thụ Màu của ánh sáng bị hấp Màu nhận được (nm) thụ < 400 nm Tia tử ngoại Không màu 400 – 435 Tím Lục – vàng 435 – 480 Lam Vàng 480 – 490 Lam – lục nhạt Cam 490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ 500 – 560 Lục Đỏ tía 560 – 580 Lục – vàng Tím 580 – 595 Vàng Lam 595 – 605 Cam Lam – lục nhạt 605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt > 750 Tia hồng ngoại Không màu Để một hợp chất có màu không nhất thiết λ max của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì λ max của chất cũng phải gần với ranh giới của vùng khả kiến. 1.1.2. Chất màu cho gốm sứ [6, 7] Chất màu cho gốm sứ về bản chất là khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu. Chất màu cho đồ gốm phải có các đặc trưng sau: bền màu dưới tác dụng của nhiệt độ cao, bền với các tác nhân hóa học, bền với ánh sáng, với khí quyển, không biến đổi màu dưới tác dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao. Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng có màu và có khả năng bền màu ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên chúng có hàm lượng màu không cao và thường lẫn nhiều tạp chất, đồng thời thành phần của các khoáng thường không ổn định, gây khó khăn cho việc gia công và trang trí sản phẩm. Yêu cầu của chất màu gốm ngày nay là phải bền, ổn định trong quá trình sản xuất cũng như trong quá trình sử dụng. Do vậy, chất màu thông thường được sử dụng cho gốm sứ là những chất màu tổng hợp bền nhiệt. Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế). Như vậy cấu trúc của chất màu không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới tinh thể bị sai lệch. Mặc khác biến dạng không chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định mà cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà cả một dải bước sóng, vì vậy mới có nhiều tông màu khác nhau. Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố đã nêu còn phải kể đến dạng thù hình của nguyên tố tạo nên. Ví dụ Cr 2 O 3 trong β-Al 2 O 3 cho màu xanh, Cr 2 O 3 trong α-Al 2 O 3 màu đỏ ngọc. Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ, nhiệt độ nung và môi trường nung là những yếu tố quyết định đến khả năng tạo màu, độ bền màu của chất màu lúc sử dụng. 1.1.3. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ [6] Chất màu cho gốm sứ được tổng hợp dựa trên cơ sở mạng lưới tinh thể nền của một số chất. Các mạng lưới này phải bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của các môi trường xâm thực, không hòa tan hoặc hòa tan rất ít trong men. Bảng 1.2. Một số mạng lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ Kiểu mạng tinh thể Công thức đại diện Spinel MgAl 2 O 4 Cordierite 2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 Corundum Al 2 O 3 Silimanit Al 2 O 3 .SiO 2 Grenat 3CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 Mullite 3Al 2 O 3 .2SiO 2 Cassiterite SnO 2 Rutin TiO 2 Augite Ca(MgFeAl)[Si 2 O 6 ] Phosterit 2MgO.SiO 2 Điôpzit CaMg[Si 2 O 6 ] Sphen CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 Các tinh thể nền không có màu, muốn tạo màu chúng ta phải đưa vào cấu trúc tinh thể những ion sinh màu. Trong khóa luận, sử dụng hai cấu trúc là: - Cấu trúc spinel - Cấu trúc mullite Việc đưa các ion mang màu vào mạng lưới tinh thể nền thường được thực hiện bằng phản ứng giữa các pha rắn của các oxit. Ion sinh màu khi đó nằm ở hốc trong mạng lưới tinh thể nền hay thay thế ion trong mạng lưới tinh thể nền. 1.2. Nguyên nhân gây màu cho các khoáng vật [2] Ở một số ít khoáng vật nguyên nhân gây màu liên quan đến hiện tượng phản xạ và tán xạ bên trong khoáng vật. Còn đa số nguyên nhân gây màu là do sự hấp thụ các bức xạ điện từ. Các quá trình điện từ bao gồm: sự chuyển electron bên trong kim loại hoặc trong các nguyên tử cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do các khuyết tật trong mạng tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng. 1.2.1. Sự chuyển electron nội Trong nguyên tử, sự hấp thụ ánh sáng sẽ dẫn đến sự kích thích các electron nằm ở obitan d hoặc f, làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Cường độ màu tương quan với cường độ hấp thụ. Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime, gadolinite, một số apatite, calcite, fluorite, scheelite,… 1.2.2. Sự chuyển electron kèm theo sự chuyển điện tích Ngoài những chuyển mức năng lượng mà ở đó electron bị kích thích định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử, còn có những chuyển mức mà trong đó electron chuyển từ một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử khác. Đó là sự chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích. Quá trình này cơ bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong đa số các hợp chất bởi các tia cực tím có năng lượng cao. Tuy nhiên, các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm chất có màu. Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức hóa trị khác nhau, chẳng hạn: Fe+2 và Fe+3, Mn+2 và Mn+3, Ti+3 và Ti+4. Sự chuyển điện tích diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn, sự thay thế của Fe+2 và Mg+2 bởi các ion Al+3 và Fe+3. Các yếu tố này (sự tồn tại ở nhiều mức hóa trị và sự thay thế đồng hình của các nguyên tố không đồng hóa trị trong một cấu trúc tinh thể) có thể làm cho sự chuyển điện tích xuất hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích ở trong vùng khả biến) và tạo ra màu trong các khoáng vật. Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 đến 1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển tiếp. Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophane và các khoáng vật amphibole. 1.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật tinh thể Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm và kiềm thổ có chứa các tâm màu hay các khuyết tật mạng lưới mà chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan với các electron ở trong các nút mạng và các hốc trống có thể xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên. Tuy nhiên, chúng thường bị che lấp bởi các quá trình điện tử khác. Một số khoáng vật thường xuất hiện các tâm màu bao gồm: halite, flourite, calcite. Sự kích hoạt cũng được tạo ra trong các khoáng khác như: biotite, cordierite do chúng bị nhiễm các tập chất là các khoáng có chứa các nguyên tố phóng xạ như zircon và allanite. 1.2.4. Sự chuyển các dải năng lượng Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sulfua, arsenua và các khoáng chất khác có họ với chúng. Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả kiến. 1.3. Một số oxit gây màu thông dụng [7] 1.3.1. Nhôm oxit (Al 2 O 3 ) Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là dạng α, γ. Bản thân Al 2 O 3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Al 2 O 3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al 2 O 3 có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al 2 O 3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ tiếp theo (so với màu gốc không có Al 2 O 3 ). Mặt khác, Al 2 O 3 có thể kết hợp với các oxit CeO, CoO, Cr 2 O 3 tạo thành các spinel mang màu. 1.3.2. Coban oxit (CoO) Các oxit coban rất cứng nên trong thực tế người ta thường dùng các dạng muối dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al 2 O 3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al 2 O 3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi trộn CoO với TiO 2 cho men màu lục, tuy nhiên thường gây hiện tượng rạn men, nên thường được sử dụng cho men nghệ thuật. Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. 1.3.3. Crom oxit (Cr 2 O 3 ) Cr 2 O 3 tạo màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của Cr 2 O 3 , thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr 2 O 3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO 2 sẽ cho màu hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối PbCrO 4 , màu bền đến 1040oC, ở nhiệt độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá, nếu trong men có hàm lượng chì lớn sẽ chuyển sang màu đỏ. Cr 2 O 3 không tan mà phân bố đều trong men, vì thế việc frit hóa men rất dễ dàng. Cr 2 O 3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, nên nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm lượng Al 2 O 3 . 1.3.4. Sắt oxit Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang. Trong men trắng đục, men nửa đục, men mờ khi thêm sắt oxit sẽ có màu nâu sáng, màu be, màu lông cừu đến màu nâu sẫm. 1.3.5. Zirconi oxit (ZrO 2 ) Zirconi oxit tồn tại trong các hệ ZrO 2 – SiO 2 và ZrO 2 – V 2 O 5 . Khi cho một lượng nhỏ CaO vào hệ ZrO 2 – V 2 O 5 sẽ cho màu vàng rất đẹp. CuO cho men zircon có màu lam. Ngoài ra còn tạo được màu hồng lam, màu lục và xám từ men zircon. 1.3.6. Magie oxit (MgO) Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr 2 O 3 . MgO có tác dụng xấu với màu đỏ của sắt nhưng có tác dụng tốt với màu đỏ của uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm xuất hiện màu đen. 1.4. Các phương pháp dùng chất màu trang trí sản phẩm [6] Tùy theo đặc tính và hướng sử dụng, người ta phân loại chất màu thành 3 loại chính. 1.4.1. Màu trên men Màu loại này dùng để vẽ lên sản phẩm đã tráng men và nung chín rồi, sau khi vẽ xong chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 6000C đến 9000C). Do nung ở nhiệt độ thấp nên màu trên men rất phong phú. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất chảy (chứa chủ yếu là PbO, các oxit kim loại kiềm, B 2 O 3 ). Chất chảy làm cho màu vẽ trên sản phẩm chóng khô cứng, khi nung bám chắc vào men, đồng thời làm tăng độ bóng của màu Màu trên men có độ ánh quang yếu hơn màu dưới men, hình vẽ nổi trên mặt sứ, dễ bị mòn. Màu trên men còn được chia làm 3 loại: ít bền, bền vừa và rất bền. 1.4.2. Màu dưới men Vẽ màu lên xương đã nung hay mộc đã sấy khô – tráng men – nung sản phẩm gốm (12500C – 14300C). Màu dưới men vừa tiếp xúc với xương gốm vừa tiếp xúc với men nên đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn màu trên men. Màu dưới men đẹp, có độ ánh quang cao, bám chắc vào bề mặt gốm sứ, không bị mòn do có lớp men bảo vệ. Nhưng gam màu của màu dưới men không phong phú do nhiệt độ nung cao, một số màu bị biến đổi ở nhiệt độ cao. Ví dụ: màu vàng của đồng silicat khi đưa tới 12000C sẽ chuyển thành màu đỏ tím, trên 13500C chuyển thành màu vàng xám rất tối. Màu dưới men thường được phân thành 2 loại: loại có nhiệt độ nung chín khoảng 12000C và loại có nhiệt độ nung chín khoảng 1300 – 14000C. Màu dưới men thường được pha thêm 20% men. 1.4.3. Màu trong men Màu trong men được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc các chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Độ mịn của màu đưa vào men có ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ màu, cũng như độ đồng đều của màu men. Màu có cỡ hạt càng mịn cho màu trong men có cường độ màu càng cao và khả năng đồng đều màu càng cao. Chất màu trong men phân bố theo hai cơ chế phụ thuộc bản chất của chúng: - Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu Các phân tử chất màu được tạo thành từ các oxit của kim loại sắt, mangan, coban, crom… hòa tan trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ bị biến đổi màu. - Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men Chất màu đưa vào men là những chất màu có cấu trúc bền, không tan trong men mà chỉ phân bố đều trong men để tạo màu đục trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ bền hơn và ổn định hơn. Màu trong men có nhiều gam màu phong phú hơn màu dưới men. 1.5. Một số loại chất màu trang trí khác [6] - Luster Đó là những rezinat kim loại tạo nên những hiệu quả màu lấp lánh trên đồ gốm do sau khi nung chảy sinh ra một lớp kim loại hay oxit kim loại. - Email Đó là lớp màu dày có sử dụng chất chảy rất nhớt để có thể tạo được những đường nét sắc sảo, có thể là trong hay đục. - Engob Đó là lớp phủ trên xương gốm, dùng để che phủ xương gốm không có màu thích hợp, để làm mịn bề mặt xương hay để đạt hiệu quả trang trí của lớp màu tráng lên. Nó thường được dùng để tạo một lớp trung gian giữa xương gốm và lớp men trong. Nếu dùng nó để thay men, phải cho thêm chất trợ dung thích hợp. Engob có tính chất như men đất. Trong thành phần của nó người ta dùng đất sét dễ chảy có màu thích hợp cùng với trường thạch, thạch anh, caolin, hay chính bản thân men. Muốn có engob màu thì dùng đất sét trắng, các phụ gia và các oxit gây màu. 1.6. Phương pháp tổng hợp chất màu Tổng hợp chất màu bằng các phương pháp cơ bản sau: - Phương pháp gốm truyền thống - Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp sol – gel - Phương pháp khuếch tấn rắn – lỏng Phương pháp tổng hợp được sử dụng trong đề tài là phương pháp gốm truyền thống. Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến độ mịn thích hợp (dùng để tạo màu dưới men), hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hòa tan nó vào nước (dùng để tạo chất màu trên men). Phối liệu để chế tạo chất màu gồm: