Tài liệu Tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở bismuth molybdate

BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN MỤC LỤC 1. Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc.................................1 2 Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác ..................................2 2.1. Molden và các hợp chất của molybden..........................................................2 2.1.1. Molybden....................................................................................................2 2.1.2. Molybden(VI) oxit MoO3...........................................................................4 2.1.3. Amoni hepta molybdat (NH4)6Mo7O24........................................................4 2.2. Hợp chất của bismuth.....................................................................................4 2.2.1. Bismuth oxit Bi2O3......................................................................................4 2.2.2. Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O................................................5 3. Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen.......................................................................................................5 3.1 Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác:.............................................................................6 3.2 Các pha của hệ bismuth-molybdate...............................................................7 4. Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác................10 4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray).........................................................10 4.2. Phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét).....................................................11 4.3. Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – Temperature Programmed Desorption).............................................................................................................12 5. Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác....................................................13 6. Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng........................15 7. Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate:..................................18 8. Nguyên Nhân Gây Mất Hoạt Tính Của Xúc Tác:...........................................23 9. Các Phương Pháp Hoàn Nguyên Xúc Tác:......................................................23 10. Các Quá Trình Sản Xuất Trong Công Nghiệp................................................23 10.1 Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic......................................................23 10.2. Oxy hóa propylen sản xuất acrylonitrile.....................................................26 KẾT LUẬN...............................................................................................................34 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................35 Trang 1 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN 1. GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Giới Thiệu Về Xúc Tác Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Ngày nay có đến 90% phản ứng hóa học được thực tiễn hóa trong công nghiệp là những phản ứng sử dụng xúc tác.Trong đó các phản ứng xúc tác đồng thể thực ra không nhiều mà chủ yếu là những phản ứng xúc tác dị thể trong đó những chất xúc tác là những chất rắn xốp và chất phản ứng thường là chất khí hoặc chất lỏng.[18] Quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ thành các dẫn xuất chứa oxi có vị trí đặc biệt quan trọng trong công nghiệp hoá dầu nói riêng và công nghiệp hoá chất nói chung. Sản phẩm của quá trình oxi hoá chọn lọc chiếm khoảng 1/4 tổng khối lượng sản phẩm trong công nghiệp hữu cơ và ngày càng thể hiện vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Một số hợp chất trung gian chứa oxi tiêu biểu của quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon nhẹ là: acrolein, axit acrylic, propylen oxit ,acrylonitril, ….Mỗi quá trình điều sử dụng các loại xúc tác để tiến hành và chọn lọc cho ra sản phẩm mong muốn. Quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành axit acrylic,acrylonitril, acrolein là một trong những quá trình oxi hoá rất phổ biến trong công nghiệp. Trải qua hơn 50 năm nghiên cứu và phát triển, công nghệ oxi hoá chọn lọc propylen ,propan thành axit acrylic, acrylonitrile,acrolein đã có sự phát triển vượt bậc. Một trong những yếu tố góp phần vào sự phát triển thần kỳ đó chính là sự phát triển không ngừng của các thế hệ xúc tác xúc tiến cho quá trình. Năm 1948, Adams và Hearne thực hiện quá trình chuyển hoá propylen thành acrolein trên hệ xúc tác CuO, độ chuyển hoá 50% , độ chọn lọc của acrolein rất thấp. Năm 1959, hệ xúc tác bismuth – molybdate lần đầu tiên được sử dụng trong quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein. Từ đó đến nay hệ xúc tác bismuth – molipdate tỏ ra là hệ xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho quá trình oxi hoá chon lọc propylen thành acrolein, độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm acrolein trên 80% .[19] Năm 1971, Cesari đã đưa ra mô hình xúc tác ba cấu tử BismutMolybden- Vanadi. Đây là hệ xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, không chỉ có khả năng chuyển hóa propylen mà còn có khả năng chuyển hóa propan tạo acrolein đồng thời cũng là hệ xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao . Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp hệ xúc tác này. Điển hình trong số đó là: phương pháp kết tủa, phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn, phương pháp thuỷ nhiệt,phương pháp trộn cơ học …Tuy nhiên hệ xúc tác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có bề mặt riêng không lớn, độ tinh khiết không cao nên ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng. Để khắc phục những nhược điểm kể trên thì phương pháp sol-gel được đưa ra nhằm tổng hợp xúc tác chứa 3 oxit kim loại Bismut-Vanadi -Molybdat có hoạt tính cao, thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu .[7] Trang 2 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hiện nay quá trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 tạo ra sản phẩm axit acrylic,acrolein , acrylonitrile,… được quan tâm nhiều vì C 3H8 có trong tự nhiên,có thể thu được từ các nguồn khác nhau như các nguồn khí tự nhiên hay dầu mỏ.Do đó giá thành của C3H8 rẻ hơn ,dễ thu được không qua quá trình phức tạp mà có thể thu được C3H8.Trong khi đó ,từ C3H8 cũng tạo ra được nhưng sản phẩm hữu dụng .Quá trình oxi hóa chọn lọc C 3H8 được thực hiện với các xúc tác V2O5 và V2O5/TiO2 hay hệ xúc tác CsFePVAsMo để tạo ra các sản phẩm như acrolein và axit acrylic. Hệ xúc tác MoVNbTe(Sb)O hay hệ VAlO cho phản ứng oxi hóa chọn lọc propan sản xuất acrylonitrile.Đặc biệt là hệ xúc tác tiến hành hai giai đoạn ,dehydro hóa C3H8 thành C3H6 sử dụng xúc tác MgVO .Sau đó oxi hóa chọn lọc C3H6 thành sản phẩm mong muốn,như acrolein,axit acrylic,…sử dụng xúc tác trên cơ sở Bismuth Molybdate. 2. Giới Thiệu Các Tiền Chất Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Trên Cơ Sở Bismuth Molybdate. 2.1. Molden và các hợp chất của molybden. 2.1.1. Molybden.  Tính chất vật lý của molybden Molybden ký hiệu hoá học Mo, khối lượng nguyên tử 95,94. Molybden nằm ở ô 42 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, cấu hình electron của molybden như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 . Ở điều kiện thường, molybden có màu trắng bạc ánh xám, ô mạng cơ cở của molybden dạng lập phương tâm khối. Molybden tinh khiết có độ dẻo. Tuy nhiên khi có lẫn tạp chất, molybden trở lên giòn . Bảng 1. Một số tính chất vật lý của molybden. Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt nóng chảy tại áp suất khí quyển, kJ/mol Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt dung riêng trong khoảng 0-100oc, J.kg-1.K-1 Khối lượng riêng tại 20oC, g/cm3 2617 35,6 4612 251 10,22  Tính chất hoá học của molybden Molybden là một kim loại chuyển tiếp, có khả năng phản ứng hoá học linh hoạt từ trạng thái oxi hoá -2 đến +6 và khả năng tạo từ 4 đến 8 liên kết cộng hoá trị với các cấu tử khác. Molybden có khả năng tạo phức với hầu hết các ligan vô cơ và ligan hữu cơ. Đặc biệt với oxi, lưu huỳnh, flo, clo… Trang 3 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN molybden tạo thành hợp chất dạng polyme chứa cầu nối oxi Mo-O-Mo hoặc cầu nối Mo-Mo. Molybden bền trong không khí ở nhiệt độ thường, trong điều kiện nhiệt độ phòng molybden tác dụng với oxi không khí tạo thành lớp màng trioxit molybden trên bề mặt ngăn chặn phản ứng oxi hoá xảy ra. Tại nhiệt độ 500600oC lớp màng trioxit molybden nóng chảy tạo điều kiện cho phản ứng cháy của molybden trong oxi không khí. 2Mo + t 3O2 2MoO3 Tại nhiệt độ 600oC, phản ứng cháy xảy ra mãnh liệt kèm theo hiện tượng thăng hoa của trioxit molybden. Molybden bị oxi hoá chậm với hơi nước ở nhiệt độ cao. Molybden phản ứng với flo ở nhiệt độ thường, phản ứng với clo, brôm và iốt ở nhiệt độ cao. Mo + 3F2 MoF6 Mo + 3Cl2 MoCl o 6 t Molybden bền với các loại axit loãng và không có tính oxi hoá như axit HCl, H2SO4 loãng. Tuy nhiên đối với axit HNO3, khi nồng độ axit cao quá sẽ làm cho molybden bị thụ động. Trong các dung dịch axit có nồng độ thích hợp của HNO3 và HF phản ứng hoà tan xảy ra dễ dàng phương trình phản ứng: Mo + 2HNO3 + (x-1) H2O Mo + 6HNO3 + MoO3xH2O + 2NO HF MoF6 + 2NO + 6H2O Molybden không phản ứng với các dung dịch kiềm, molybden chịu ảnh hưởng rất ít với các muối kim loại kiềm nóng chảy. Tuy nhiên molybden lại tan rất dễ dàng trong muối nitrat, cacbonat, peroxit của kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy. Mo + 3NaNO3 + Na2CO3 Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2 Ở nhiệt độ cao, molybden tác dụng với cacbon, nitơ, bo, silic tạo thành các loại hợp kim. Các loại hợp kim này để chế tạo các dụng cụ cắt gọt và làm chất bôi trơn. t Mo + 2S o Mo + C o MoS2 t MoC Molybden là kim loại có hoạt tính sinh học, molybden đóng vai trò như một enzim thực hiện quá trình khử nitơ thành amoniac và nitrat.  Trang 4 Ứng dụng của Mo trong công nghiệp Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng molybden và các loại hợp chất của nó trên thế giới ngày càng tăng. Molybden là kim loại chuyển tiếp, tồn tại dạng hợp chất ở nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau. Molybden có khả năng tạo phức với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, các loại phức này là những chất màu có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sản xuất chất dẻo và công nghiệp sơn. Trong công nghiệp hoá chất và dầu khí, xúc tác molybden ngày càng được sử dụng rộng rãi. 2.1.2. Molybden(VI) oxit MoO3 Molybden oxit tồn tại trong tự nhiên dưới dạng tinh thể màu trắng. Molybden oxit là một sản phẩm cơ bản của quá trình oxi hóa các hợp chất của molybden. Molybden oxit có tính cảm quang. Dưới tác dụng của ánh sáng, các tinh thể màu trắng chuyển sang màu xanh da trời. Molybden oxit thường được kết hợp với các oxit kim loại khác để làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc các olefin thấp. 2.1.3. Amoni hepta molybdat (NH4)6Mo7O24 Amoni hepta molybdat thu được từ quá trình hoà tan trioxit molybden trong dung dịch amoniac đậm đặc. Đầu tiên ta thu được dung dịch muối (NH4)2MoO4 , sau đó đun sôi dung dịch trên trong khoảng một giờ và tiến hành kết tinh thu được (NH4)6Mo7O24 dạng tinh thể. Về mặt cấu trúc, tinh thể (NH4)6Mo7O24 bao gồm các bát diện của MoO 6 xếp chồng lên nhau. Trong điều kiện thông thường muối amoni hepta molybdat có màu trắng, rất dễ bị hoà tan trong nước, đặc biệt trong môi trường axit . 2.2. Hợp chất của bismuth. 2.2.1. Bismuth oxit Bi2O3 Bismuth oxit Bi2O3 là một hợp chất quan trọng của bismuth, tồn tại dưới dạng tinh thể màu trắng, hợp chất này tồn tại ở 3 pha cơ bản dưới áp suất khí quyển đó là α, β, γ-Bi2O3. Bismuth oxit có nhiều ứng dụng trong cơ khí và công nghệ vật liệu nhờ các tính chất quý giá của nó. 2.2.2. Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O Bismuth nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O có khối lượng phân tử 485 g/mol, là hợp chất không màu, tinh thể dạng lăng trụ. Bi(NO 3)3.5H2O thu được từ các quá trình hoà tan của Bi, Bi 2O3, (BiO)2CO3 trong dung dịch HNO3 đậm Trang 5 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN đặc. Bi(NO3)3.5H2O không tan trong nước , nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như HNO3, H2SO4, một số axit hữu cơ mạnh như CH3COOH Bi(NO3)3.5H2O bị thuỷ phân trong nước tạo kết tủa trắng bimutyl nitrat BiONO3. Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3 3. Hoạt Tính Của Hệ Xúc Tác Bismuth- Molybdate Cho Phản Ứng Oxy Hóa Chọn Lọc Propylen Hệ xúc tác bismuth-molybdate tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α (Bi2Mo3O12) , pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6). Hoạt tính của hệ xúc tác được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ . Cơ chế của quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein trên hệ xúc tác bismuth – molybdate diễn trên hình số 1: H O O Bi O O O Mo O O O Bi O H2O Mo O O OH O O Mo .Bi O O O Latt OH . Bi ... Mo O OH OH .Bi .Mo O O O O O O O H Hình 1: Cơ chế quá trình oxi hoá chọn lọc propylen thành acrolein trên hệ xúc tác Bi-Mo. Chi tiết về các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo được đưa ra : O O O Bi Bi O O' O O O O Mo O'' O O'' Bi Hình 2: Các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo. Trong đó: O’ : Tâm hấp phụ nguyên tử hydro α. Trang 6 O Lớp : Cao học 2012B H O O BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN O’’: Tâm hoạt động đưa oxi nguyên tử vào sản phẩm trung gian allylic tạo thành acrolein. : tâm hoạt động khử và phân tách O2 (cặp điện tử tự do). Cơ chế chuyển hoá của propylen thành acrolein trên hệ xúc tác Bi– Mo như sau: Giai đoạn một, một phần phân tử propylen hấp phụ hoá học lên nhóm molybden dioxo, cầu nối Bi-O tác động lên nguyên tử hydro α Hα. Giai đoạn hai, cầu nối Bi-O tách nguyên tử H α của nhóm –CH3 hình thành lên phức π allyl. Giai đoạn ba, phức π allyl biến đổi liên kết C-O hình thành lên dạng phức σ-O-allyl molybdate. Phức σ-O-allyl molybdate phân huỷ tạo thành sản phẩm acrolein tách khỏi xúc tác.Nguyên tử oxi của mạng lưới xúc tác bị tách ra để lại lỗ trống, xúc tác ở trạng thái không hoạt động. Nguyên tử oxi mạng lưới lân cận lỗ trống dịch chuyển đến, bổ sung vào lỗ trống, tái thiết lập lại các tâm hoạt tính của xúc tác. Các lỗ trống dịch chuyển dần về phía các tâm phân ly oxi. Trên các tâm này, oxi phân tử bị hấp phụ và phân ly thành oxi nguyên tử, trải qua một loạt biến đổi hoá lý hình thành lên oxi mạng lưới bổ sung cho các lỗ trống . a. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác: Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác là hiện tượng một số hỗn hợp các pha của xúc tác có hoạt tính lớn hơn so với hoạt tính của các pha tinh khiết. Nhờ có sự liên kết giữa các pha, xúc tác đa cấu tử sẽ cải thiện được hoạt tính xúc tác.Theo các nghiên cứu đã có, trong hệ xúc tác Bismuth Molybden có hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha β và pha γ, pha α và pha γ. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha γ và pha α được nghiên cứu bởi Carson và El Jamal. Carson nghiên cứu hỗn hợp cân bằng chứa hai pha γ và pha α bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo xác định. El Jamal đã nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ xúc tác ở các giá trị thành phần của hai pha này khi trộn cơ học hoặc khi biến đổi pha γ bởi MoO3 hay H2MoO4. Những nhà nghiên cứu này cũng nhận thấy hiệu ứng hiệp trợ giữa hai pha β và pha γ. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa pha β và pha γ cũng được phát hiện bởi Soares khi ông tạo hỗn hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỉ lệ Bi/Mo=1,2-1,5. Pha γ là pha có độ dẫn điện rất tốt, nâng cao khả năng vận chuyển oxi trong mạng lưới còn pha β và pha α có nhiều tâm hoạt tính cho phản ứng. Các nhận định này đều được dựa trên cơ chế của phản ứng oxi hóa chọn lọc propylen thành acrolein. Tỷ lệ Bi/Mo mà xúc tác đạt được hoạt tính cao nhất là 1,3 tương đương với pha γ chiếm 50%. Khi tăng lượng pha γ lên thì hoạt tính xúc tác giảm do lượng tâm hoạt tính giảm. Như vậy, để tăng hoạt tính cho hệ xúc tác Bismuth Molybdate thì phải làm tăng cả hai yếu tố: làm tăng số lượng tâm hoạt tính và độ dẫn diện của xúc tác . Xúc tác đa cấu tử được phát triển từ hệ xúc tác bismuth molybdate ban đầu bằng việc thêm vào hoặc thay thế bởi các cấu tử kim loại khác. Một số Trang 7 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN loại xúc tác như Bi9P1Mo12O52 làm tăng hoạt tính trong phản ứng amoxy hóa. Hệ xúc tác Bi-Fe-Mo-O bao gồm cả bismuth molybdate, sắt molybdate và Bi3FeMo2O12. Cùng với sự phát triển của công nghiệp, các ion kim loại chuyển tiếp như Co2+ và Ni2+ cũng được sử dụng để nâng cao đáng kể hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng hiệp trợ xúc tác gần như chắc chắn là nguyên nhân gây nên hoạt tính cao của hệ xúc tác bismuth molybdate đa cấu tử. b. Các pha của hệ bismuth-molybdate Phản ứng oxi hoá chọn lọc olefin được xúc tiến bởi nhiều hệ xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, hệ xúc tác bismuth-molybdate được biết đến như một xúc tác có độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác cao nhất. Bismuth và molybden có thể kết hợp với nhau theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên tỷ lệ Bi / Mo cho hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt nhất nằm trong khoảng từ 2/1 đến 2/3 .  Pha α Pha α có công thức phân tử Bi 2Mo3O12, pha α tạo thành điểm ơtecti với MoO3 ở 615oC với 71% nguyên tử molybden. Tổng quát hoá, có thể biểu diễn sự hình thành của pha α như sau: (Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + MoO3 Ngoài ra pha α còn có khả năng tạo thành ơtecti với pha β ở 640oC với 59 % nguyên tử molybden. (Bi2O3 –MoO3 )lỏng Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9 Pha α bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650 oC. tại 650oC pha α thực hiện quá trình chuyển pha, chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng . Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray) cấu trúc của pha α được xác định như sau: ô mạng cơ sở của pha α dạng lăng trụ, với các thông số cấu trúc a =0,789 nm, b=1,17 nm, c = 1,224 nm, β = 116o20’. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn tiểu phân Bi2Mo3O12. Khối lượng riêng của pha tại 25oC là 6,14 g/cm3 . Về mặt cấu trúc, pha α có cấu trúc giống với cấu trúc của CaWO 4. Tuy nhiên, pha α có nhiều lỗ trống xung quanh ion trung tâm Bi 3+ hơn, làm cho xúc tác có độ xốp lớn hơn, bề mặt riêng lớn và hoạt tính xúc tác cao. Để đánh giá mức độ của các ion trống bằng thực nghiệm, các nhà nghiên cứu đã đưa ra công thức biểu diễn cấu trúc pha α như sau: Bi2/3O1/3MoO4. Trang 8 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình3 : Giản đồ pha của hệ bismuth molybdate . Trong đó: 1/1 : pha β 2/1 : pha γ 2/3 : pha α Mỗi ion Mo+6 được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi, hình thành lên cấu trúc tứ diện, trong đó các đỉnh chứa nguyên tử oxi và trọng tâm tứ diện là ion Mo+6. Tuy nhiên độ dài các liên kết giữa Ion trung tâm Mo +6 và các nguyên tử oxi không đều nhau. Trong đó, hai liên kết có độ dài là 0,172 nm và hai liên kết còn lại có độ dài là 0,187 nm. Giữa các tứ diện liên kết với nhau bằng cầu nối oxi, khoảng cách giữa ion trung tâm Mo 6+ và nguyên tử oxi cầu nối này là 0,22 nm. Mỗi ion Bi3+ được bao quanh bởi tám nguyên tử oxi liền kề. Tuy nhiên, độ dài của các liên kết này không hoàn toàn giống nhau, bốn liên kết Bi-O có độ dài trong khoảng 0,209 - 0,235 nm, bốn liên kết còn lại có độ dài trong khoảng 0,260 – 0,293 nm .  Pha β Pha β có công thức phân tử Bi 2Mo2O9. Nhiệt độ bền hoá của pha trong một khoảng hẹp từ 540 – 665oC. Pha β được tạo thành ở nhiệt độ 665 oC theo phản ứng: MoO3 lỏng + Bi2MoO6 Bi2Mo2O9 Ở nhiệt độ dưới 540oC, pha β phân huỷ thành cấu trúc pha α và γ: 2Bi2Mo2O9 Trang 9 Bi2MoO6 + Bi2Mo3O12 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Tuy nhiên,tốc độ phản ứng phân huỷ xảy rất chậm nên cấu trúc Bi 2Mo2O9 có thể tồn tại được ở nhiệt độ phòng nhưng bị lẫn tạp chất là pha α và γ. Về mặt cấu trúc, pha β tồn tại ở dạng tinh thể lăng trụ với các thông số cấu trúc như sau: a = 1,079 nm, b = 1,189 nm, c = 1,186 nm, β = 90,15 o. Mỗi ô mạng cơ sở chứa tám tiểu phân Bi2Mo2O9. Khối lượng riêng của pha β là 6,52 g/cm3 .  Pha γ Pha γ có công thức phân tử Bi2MoO6 được tạo thành ở nhiệt độ cao theo phản ứng: MoO3 lỏng + 3Bi2O3.2MoO3 2Bi2MoO6 So với pha α và β, pha γ bền nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy là 933oC . Pha γ có cấu trúc tinh thể lăng trụ, với các thông số cấu trúc như sau: a = 0,55 nm, b = 1,624 nm, c = 0,549 nm. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn tiểu phân Bi2MoO6 . Khối lượng riêng của pha γ là 8,26 g/ cm 3. Cấu trúc của pha γ gồm các lớp (BiO+)2n và các lớp (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên nhau. Các lớp (MoO42-)n được tạo thành do sự biến dạng của bát diện oxo molybden, trong đó bốn đỉnh của mỗi bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh của bốn bát diện oxo molybden xung quanh trong cùng một lớp. Độ dài của các liên kết giữa molybden với oxi trong cùng một lớp cũng không đều nhau, được chia làm hai nhóm liên kết. Nhóm thứ nhất có độ dài khoảng 0,224 nm. Nhóm thứ hai, đỉnh các ion oxo - molybden bát diện liên kết với oxi của các lớp (BiO+)2n phía trên và phía dưới, độ dài các liên kết MoO này dao động trong khoảng 0,185 - 0,193 nm. Mỗi ion Bi3+ liên kết với 6 nguyên tử oxi xung quanh, liên kết Bi-O chia ra làm hai nhóm. Nhóm thứ nhất gồm bốn liên kết Bi-O có độ dài dao động trong khoảng 0,215-0,250 nm. Nhóm thứ hai gồm 2 liên kết Bi– O có độ dài khoảng 0,233 nm. Ngoài ra mỗi ion Bi3+ còn liên kết với hai bát diện oxo – molybden liền kề qua cầu nối oxi, độ dài mỗi liên kết này khoảng 0,266 nm. Sự khác biệt về hoạt tính của ba pha α, β, γ chủ yếu do sự khác biệt nhau về các tâm hoạt tính (tâm hấp phụ, tâm phân ly oxi và tâm tách nguyên tử H α ). Trong pha γ và Bi2O3, các tâm hấp phụ hoá học ít hơn hai pha còn lại. Bản thân MoO3 không có tâm hoạt tính tách nguyên tử hydro α H α, nên xúc tác loại này có hoạt tính không cao. Trong khi đó pha α, β các tâm hoạt tính này cân bằng nhau hơn, do đó xúc tác loại này có hoạt tính cao hơn hoạt tính xúc tác của pha γ. Trang 10 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN 4. Các Phương Pháp Phân Tích Để Nghiên Cứu Đặc Trưng Xúc Tác 4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu, xác định các thông số cấu trúc của xúc tác. Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo công thức . n= 2dsin Trong đó: : bước sóng tia X . d: khoảng cách giữa các nút mạng (m). : góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ). n: số nguyên. Trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của các chất bằng tia X, khi biết bước d sóng , đo được góc , ta có thể tính được khoảng cách d.   2 Hình4 . Nhiễu xạ trên tinh thể Vị trí của các nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh nhất của hệ bismuth – molybdate được đưa ra trong bảng . Bảng3 .Các nhiễu xạ tia X có cường độ mạnh nhất với xúc tác Bismuth– Molybdate Pha Bi2Mo3o12 – α Bi2Mo2O9 – β Bi2MoO6 – γ 28,04 27,9 28,42 Góc 2 29,28 31,14 31,88 33,22 32,72 33,32 46,88 32,21 46,68 47,3 4.2. Phương Pháp SEM (Hiển Vi Điện Tử Quét) Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) thuộc nhóm các phương pháp hiển vi điện tử, là những kỹ thuật cho phép xác định trực tiếp Trang 11 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN kích thước và hình dạng của các thành phần/hạt nền. Việc này cũng giúp tìm kiếm các thông tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt, ví dụ như phát hiện tính chất các tia X sinh ra do tương tác giữa các hạt electron với vật chất, hoặc phân tích sự nhiễu xạ của electron. Phương pháp SEM được tiến hành bằng cách chiếu một chùm tia electron mảnh lên bề mặt và phát hiện sự tạo ra của các electron thứ cấp hay electron bị tán xạ ngược theo hàm số của vị trí chùm tia sơ cấp. Do sự tương phản, một bộ phận của bề mặt mẫu nơi đối diện với detector sẽ sáng hơn các phần còn lại không đối diện với detector. Các electron thứ cấp có năng lượng khá thấp (chủ yếu nằm trong khoảng 5 – 50eV) được tạo ra từ bề mặt của mẫu nơi được chiếu chùm tia sơ cấp. Đối với các electron tán xạ ngược, chúng xuất phát từ các vùng sâu hơn và mang các thông tin về thành phần mẫu, do các nguyên tố nặng gây tán xạ hiệu quả hơn và có màu sáng hơn trên ảnh chụp. Hình 5:Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử Kính hiển vi điện tử cũng cho phép phân tích mẫu theo một số hướng khác như đo nhiễu xạ tương tự kỹ thuật XRD, cho phép nhận dạng các pha tinh thể hay kiểm tra đặc tính phát xạ tia X, từ đó có thể xác định thành phần hóa học của một bộ phận mẫu (kỹ thuật phân tích tia X phân tán năng lượng – EDX, EDAX). 4.3. Nhả hấấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD – Temperature Programmed Desorption) 4.3.1. Ứng dụng Trang 12 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Khi sử sụng các chất bị hấp phụ khác nhau, phương pháp TPD có thể được ứng dụng để xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, phần trăm phân bố của các tâm kim loại trên chất mang, khả năng hấp phụ của các chất rắn đối với chấp bị hấp phụ đặc biệt…. 4.3.2. Cơ sở lý thuyết. Phướng pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được Anomeniya Cveanovic đưa ra năm 1963. Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ (adsorbate) dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector ( có thể là TCD, FID hay MS) để xác định định lượng. Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hay tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối liên hệ giữa nhiệt độ nhả hấp phụ và năng lượng ( hay nhiệt) nhả hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau: Log(T2p/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC) Trong đó: β: Tốc độ gia nhiệt tuyến tính Tp: Nhiệt độ peak (K) Ed: Năng lượng nhả hấp phụ A: Lượng chất bị hấp phụ bão hòa C: Hằng số tốc độ nhả hấp phụ Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị Td cũng thay đổi. Đồ thị của Log(T2p/ β) theo 1/Tp là đường thẳng nếu động học nhả hấp phụ là bậc nhất. Log(T2p/ β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) không có sự khuếch tán hay hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có thể được xác định từ độ dốc của đồ thị . 5. Phương Pháp Xác Định Hoạt Tính Xúc Tác Hoạt động của sơ đồ như sau: Trang 13 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hai dòng nguyên liệu 5% propylen/O2 và 5% oxi/N2 được điều khiển lưu lượng bằng van điều khiển lưu lượng. Sau đó, hai dòng nguyên liệu được trộn đều. Hỗn hợp nguyên liệu được đưa qua đường bypass trước khi đi vào sắc ký (van vào ống phản ứng đóng). Từ sắc ký đồ thu được, có thể đánh giá được thành phần nguyên liệu. Sau đó, đóng van đường bypass và mở van đường vào ống phản ứng. Ống phản ứng đã đặt cố định một lớp xúc tác (0,1 gam). Phản ứng oxi hóa propylen xảy ra trong ống phản ứng ở các nhiệt độ 375 oC, 400oC, 425oC,450 oC, 475 oC, 500 oC. Sản phẩm được đưa vào sắc ký, từ sắc ký đồ đánh giá được thành phần sản phẩm và đánh giá được hoạt tính xúc tác. * Chế độ chạy phản ứng trên sơ đồ vi dòng: +Nhiệt độ phản ứng: Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu ở các nhiệt độ: 3750C, 4000C, 4250C, 450 oC, 475 oC, 500 oC +Lưu lượng dòng nguyên liệu: - Dòng 5% propylen/N2: 30 ml/phút - Dòng 5% oxy/N2: 30 ml/phút * Các công thức tính + Phần mol propylen đi vào sơ dồ phản ứng là: YC3H 6  0 , 0530 60  0,025 + Độ chuyển hóa ( conv.): Conv  AC3H 6 AC3H 6 , total Conv : Độ chuyển hoá AC3H6: Diện tích peak propylen sau phản ứng AC3H6,total: Diện tích peak propylen trong nguyên liệu + Độ chọn lọc acrolein ( sel ): Sel  AC3H 4O AC3H 6 , total  AC3H 6 Sel: Độ chọn lọc acrolein AC3H4O : Diện tích peak acrolein, sẽ được hiệu chỉnh theo propylen bằng cách nhân với hệ số đáp ứng là 0,75. + Vận tốc phản ứng: Trang 14 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN r , wC 3 H 4 O  GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN YC3H 4O  Ftotal mcat r,wC3H4O: vận tốc phản ứng, mol/g.s YC3H4O: số mol acrolein,tính bằng: YC3 H 4O  AC3H 4O 0 , 75YC3H 6 AC3H 6 ,total 0,75: hệ số đáp ứng của C3H4O so với C3H6 Ftotal: tổng lưu lượng mol của nguyên liệu, mol/s Ftotal= 10-6 mol/s mcat: khối lượng xúc tác sử dụng, mcat= 0,2 g + Năng lượng hoạt hóa: Năng lượng hoạt hóa được tính dựa trên phương trình Arrhenius: Ea k (T )  A exp( RT ) Trong đó: k(T): hằng số vận tốc phản ứng theo nhiệt độ,được xác định trên đồ thị Arrehnius A: hằng số vận tốc phản ứng ở nhiệt độ đầu Ea:năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol R: hằng số T: nhiệt độ,oK Từ đó ta có: ln(r , wC3H 4O )  ln B  Ea RT (1) Khi độ chuyển hóa nhỏ thì áp suất riêng phần của propylen và oxy là rất nhỏ nên lnB là hằng số và phương trình (1) là phương trình biểu diễn một đường thẳng như hỡnh . Vì vậy, năng lượng hoạt hoá được xác định bằng: Ea= R.k ( k: hệ số góc của đường thẳng biểu diễn phương trình (1)). Trang 15 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 6 : Dạng đồ thị biểu diễn phương trình Hình 7: Sơ đồ phản ứng vi dòng 6. Phương Pháp Sắc Ký Khí – Phân Tích Sản Phẩm Phản Ứng. Phương pháp sắc ký khí là một phương pháp phân tích hiện đại, được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hóa học, thực phẩm và công nghệ sinh học cũng như môi trường. Cơ sở của phương pháp dựa trên sự khác nhau của ái lực hấp phụ và nhả hấp phụ của các cấu tử đối với loại cột hấp phụ nhất định. Sơ đồ nguyên lý của hệ sắc ký khí được trình bày trên hình 8: Trang 16 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 8. Sơ đồ nguyên lý của sắc ký khí *Cột sắc ký Trong sắc ký khí, chủ yếu sử dụng 2 loại cột là cột nhồi và cột mao quản. Cột nhồi là loại cột bên trong được nhồi các chất hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, zeolit,…Cột thường được chế tạo bằng ống thép, ống đồng, ống thủy tinh,…, đường kính cột có thể từ 3÷6 mm, có thể dài vài chục centimet đến hàng chục mét. Cột có thể ở dạng thẳng, hình chữ U hoặc dạng xoắn. Cột mao quản là loại cột dạng ống mao quản có đường kính 0,1÷0,5 mm và có chiều dài đến hàng chục mét. Trong cột mao quản, trở lực dòng khí bị giảm đáng kể (so với cột nhồi) nên có khả năng tăng chiều dài cột và hiệu quả tách cũng tăng theo. *Detectơ Detectơ là bộ phận quan trọng trong sắc ký khí. Detectơ có nhiệm vụ ghi nhận liên tục sự thay đổi nồng độ hay các tham số khác của dòng khí thoát ra khỏi cột sắc ký. Một số loại detectơ phổ biến như: FID, TCD, … *Khí mang Trong sắc ký khí, pha động là một dòng khí tạo ra do một dòng khí chọn trước để tải chất nghiên cứu ở thể khí qua cột sắc ký. Dòng khí này gọi là khí mang. Việc chọn khí mang phụ thuộc vào loại detectơ dùng trong sắc ký. Trang 17 Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN *Phân tích định tính Tín hiệu ra của quá trình sắc ký gọi là sắc ký đồ. Trên sắc ký đồ cho biết thời gian lưu và diện tích peak. Thời gian lưu của peak là đặc trưng định tính cho chất cần tách. Tuy nhiên, với các điều kiện phân tích khác nhau thì thời gian lưu của một chất có thể khác nhau. Vì vậy, để đánh giá định tính người ta phải so sánh thời gian lưu của một chất với mẫu chuẩn của nó trên cùng một điều kiện phân tích. *Phân tích định lượng Một thông số quan trọng nữa mà sắc ký đồ cung cấp là diện tích peak. Diện tích peak là đại lượng đặc trưng để phân tích định lượng. Tuy nhiên, việc tính diện tích peak cũng làm xuất hiện nhiều nguồn sai số. Mỗi chất khác nhau có hệ số đáp ứng với detectơ là khác nhau. Vì vậy, khi tính toán định lượng, diện tích peak phải được nhân với hệ số đáp ứng của cấu tử ấy với detectơ. Thành phần sản phẩm và nguyên liệu xác định bằng phương pháp sắc ký khí hiện online trên máy sắc ký Thermo Electron (Italia) ,tại phòng thí ngiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác tại Trường Đại học Bách khoa Hà nội. * Chương trình chạy sắc kí: +Chương trình nhiệt độ: - Nhiệt độ đầu -Thời gian giữ nhiệt độ đầu -Tốc độ gia nhiệt -Nhiệt độ cuối -Thời gian giữ nhiệt độ cuối : 1200C : 2 phút 0 : 20 C/phút : 2000C : 4 phút +Dòng khí mang: -Lưu lượng dòng -áp suất : 25 ml/phút : 285 mmHg +Detectơ -Chủng loại : FID -Nhiệt độ : 2700C -Lưu lượng H2 : 35 ml/phút -Lưu lượng không khí : 350 ml/phút -Lưu lượng He : 20 ml/phút Thời gian lưu của một số cấu tử liên quan đến phản ứng oxi hóa propylen trên hệ xúc tác bismuth-molybdate với cùng điều kiện phân tich như trên được trình bày trên bảng 4. Bảng 4. Thời gian lưu của một số chất Chất Trang 18 Thời gian lưu (phút) Lớp : Cao học 2012B BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN CH4 C3H6 CH3OH CH3CHO C2H5OH CH2CH2CHO 1,9 2,97 4,5 4,8 5,8 6,5 7 . Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác Bismuth-Molybdate: Phương pháp sol-gel Trong những năm gần đây, phương pháp sol – gel đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Trước hết “sol” được hiểu là sự phân tán các hạt keo trong dung dịch, còn “gel” là một sự nối liền nhau bởi mạng lưới các “sol”. Một thuận lợi của phương pháp sol – gel là nó có khả năng lưu giữ vật liệu cần thiết cho phản ứng hóa học . Phương pháp sol – gel sử dụng các phản ứng hóa học để chuyển hóa dung dịch đồng thể bản đầu thành pha vô định hình với sự xuất hiện của gel. Quá trình tạo sol – gel được tiến hành theo trình tự sau:  . Sự thủy phân của kim loại (solvat hóa) Điện tích ion Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quá trình thuỷ phân xảy ra cation M z+ tương tác với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH) n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+ M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua hydroxo (z - 1) (MOH) (M = O)( z- 2)+ + H+ hydroxo oxo Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH) x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo. O2- : Oxo OH- : hydroxo H2O : Aqua Trang 19 Lớp : Cao học 2012B pH BÁO CÁO TIỂU LUẬN GVHD:PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN Hình 9: Sự ảnh hưởng của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự hình thành phức aqua, hydroxo, oxo trong dung dịch. Với ion kim loại có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ thuộc vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua. Như vậy, trong dung dịch gel hoá tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các ion kim loại Mz+ tồn tại ở một trong ba dạng phức aqua, hydroxo, oxo.  Quá trình ngưng tụ Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH– M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (S N) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation). Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation: M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MO x(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation: M – OH + M – OH MOH – M – OH  Quá trình polyme hóa và gel hóa Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme: M – OH + nM – OH MOH – (M – OH) n Khi quá trình polyme hóa của phức hydroxo xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng. Đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá độ nhớt của dung dịch tăng dần các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa Trang 20 Lớp : Cao học 2012B