Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2)

  • Số trang: 151 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 20 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

MôC LôC Trang Môc lôc....................................................................................................................... 1 Danh môc c¸c ký hiÖu vμ ch÷ viÕt t¾t......................................................................... 4 Danh môc c¸c b¶ng .................................................................................................... 5 Danh môc c¸c h×nh..................................................................................................... 6 MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 8 Ch−¬ng 1. TæNG QUAN lý thuyÕt ................................................................ 11 1.1. ChÊt mμu cho gèm sø ........................................................................................ 11 1.1.1. Mμu s¾c vμ b¶n chÊt mμu s¾c cña kho¸ng vËt ........................................... 11 1.1.2. ChÊt mμu cho gèm sø................................................................................. 13 1.1.3. ChÊt mμu bÒn nhiÖt vμ c¸c h−íng nghiªn cøu tæng hîp............................. 17 1.2. Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n................................................................................. 19 1.2.1. Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n theo c¬ chÕ khuÕch t¸n Wagner ...................... 19 1.2.2. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n .................... 21 1.2.3. øng dông ph¶n øng ph©n hñy nhiÖt néi ph©n tö caolinit cho tæng hîp gèm .. 23 1.2.4. Dung dÞch r¾n thay thÕ vμ dung dÞch r¾n x©m nhËp................................... 25 1.3. Chất mμu trªn c¬ së m¹ng l−íi tinh thÓ zircon.................................................. 26 1.3.1. CÊu tróc cña zircon..................................................................................... 26 1.3.2. Giíi thiÖu vÒ chất mμu trªn m¹ng tinh thÓ zircon ...................................... 27 1.3.3. Mμu vμng prazeo®im Zr1-xPrxSiO4 ............................................................. 28 1.3.4. Mμu hång san h« ZrSiO4(αFe2O3)x ............................................................ 34 1.4. ChÊt mμu trªn c¬ së m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit ............................................. 41 1.4.1. CÊu tróc cña cordierit ................................................................................. 41 1.4.2. T×nh h×nh tæng hîp cordierit ..................................................................... 43 1.4.3. T×nh h×nh tæng hîp chÊt mμu trªn m¹ng tinh thÓ cordierit ....................... 47 Ch−¬ng 2. NéI DUNG Vμ PH¦¥NG PH¸P NGHI£N CøU................................ 52 2.1. Néi dung nghiªn cøu ......................................................................................... 52 2.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ................................................................................... 53 2.2.1. Ph−¬ng ph¸p ICP-AES ............................................................................... 53 1 2.2.2. Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) ........................................................... 54 2.2.3. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt (DTA, TG) ................................................... 54 2.2.4. Ph−¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) ................................................... 55 2.2.5. Ph−¬ng ph¸p ®o mμu.................................................................................. 55 2.2.6. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thμnh phÇn cÊp h¹t b»ng t¸n x¹ laze ..................... 57 2.2.7. Ph−¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ chÊt l−îng s¶n phÈm bét mμu qua thö nghiÖm lμm men mμu. 58 2.2.8. Ph−¬ng ph¸p t×m ®iÒu kiÖn tèi −u theo m« h×nh bËc 2 t©m trùc giao ....... 61 2.3. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt mμu vμ chuÈn bÞ ho¸ chÊt ..................................... 63 Ch−¬ng 3. KÕT QUẢ NGHI£N CøU Vμ BμN LUËN ......................................... 65 3.1. Tæng hîp chÊt mμu trªn c¬ së m¹ng l−íi tinh thÓ zircon (ZrSiO4) ................... 65 3.1.1 Tæng hîp chÊt mμu vμng prazeo®im-zircon (Zr1-xPrxSiO4) ........................ 65 3.1.1.1. Vai trß cña chÊt kho¸ng hãa................................................................ 67 3.1.1.2. Vai trß cña hμm l−îng chÊt t¹o mμu (Pr6O11)...................................... 70 3.1.1.3. Vai trß cña chÕ ®é nung ...................................................................... 70 3.1.1.4. Kh¶o s¸t thμnh phÇn phèi liÖu tèi −u cho tæng hîp chÊt mμu .................... 72 3.1.1.5. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng thay thÕ cña Pr4+ vμo m¹ng tinh thÓ ZrSiO4 vμ ®¸nh gi¸ th«ng sè m¹ng l−íi cña dung dÞch r¾n s¶n phÈm Zr1-xPrxSiO4 ....... 77 3.1.1.6. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph¶n øng tæng hîp chÊt mμu b»ng ph−¬ng ph¸p XRD vμ ph©n tÝch nhiÖt ....................................................................... 80 3.1.1.7. §¸nh gi¸ ®é bÒn nhiÖt cña chÊt mμu trong men mμu g¹ch èp l¸t....... 86 3.1.2. Tæng hîp chÊt mμu hång san h« ZrSiO4(αFe2O3)x ................................... 88 3.1.2.1. Kh¶o s¸t sù h×nh thμnh hematit tõ FeSO4.7H2O.................................. 89 3.1.2.2. Vai trß cña thμnh phÇn chÊt kho¸ng ho¸, chÕ ®é nung vμ hμm l−îng Fe2O3 trong qu¸ tr×nh tæng hîp chÊt mμu ............................................ 91 3.1.2.3. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph¶n øng tæng hîp chÊt mμu b»ng ph−¬ng ph¸p XRD vμ ph©n tÝch nhiÖt ....................................................................... 96 3.1.2.4. Kh¶o s¸t ®Æc tÝnh cÊu tróc chÊt mμu vμ ®¸nh gi¸ c¸c th«ng sè m¹ng l−íi cña pha tinh thÓ nÒn zircon ........................................................ 101 3.1.2.5. §¸nh gi¸ ®é bÒn nhiÖt cña chÊt mμu trong men mμu g¹ch èp l¸t ..... 103 3.2. Tæng hîp chÊt mμu trªn c¬ së m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit ............................ 104 3.2.1. Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn sù h×nh thμnh pha cordierit ............ 105 3.2.1.1. Thμnh phÇn cÊp h¹t, thμnh phÇn hãa, thμnh phÇn kho¸ng vμ diÔn 2 biÕn qu¸ tr×nh nung cao lanh A L−íi ................................................ 105 3.2.1.2. ¶nh h−ëng cña cÊp h¹t phèi liÖu ®Õn sù h×nh thμnh pha cordierit.... 109 3.2.1.3. ¶nh h−ëng cña kü thuËt nung ®Õn sù h×nh thμnh pha cordierit ........ 111 3.2.1.4. ¶nh h−ëng cña tiÒn chÊt magiª ®Õn c¬ chÕ qu¸ tr×nh tæng hîp cordierit tõ cao lanh........................................................................... 112 3.2.2. Kh¶o s¸t sù thay thÕ Mg2+ trong tinh thÓ cordierit b»ng cation sinh mμu vμ ®¸nh gi¸ c¸c th«ng sè m¹ng l−íi cña c¸c dung dÞch r¾n h×nh thμnh ... 116 3.2.2.1. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng thay thÕ Mg2+ trong tinh thÓ cordierit b»ng c¸c cation kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ ) ......................... 116 3.2.2.2. ¶nh h−ëng cña sù thay thÕ c¸c cation M2+ ®Õn th«ng sè m¹ng l−íi cordierit h×nh thμnh .................................................................... 123 3.2.3. Tæng hîp chÊt mμu cho gèm sø trªn m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit .......... 125 3.2.3.1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt mμu....................................................... 125 3.2.3.2. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng t¹o mμu cña c¸c dung dÞch r¾n cordierit/spinen khi thay thÕ Mg2+ b»ng c¸c cation: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ ................. 126 3.2.3.3. Tæng hîp chÊt mμu víi chÊt sinh mμu lμ tæ hîp c¸c oxit CoO-NiO, CoO-CuO, CoO-FeO, NiO-CuO, FeO-CuO...................................... 131 3.2.4. §¸nh gi¸ ®é bÒn nhiÖt cña chÊt mμu trong men mμu g¹ch èp l¸t .......... 132 KÕT LUËN ............................................................................................................ 134 DANH MôC C¸C C¤NG TR×NH khoa häc §· C¤NG Bè liªn quan ®Õn luËn ¸n ..................................................................................................... 136 TμI LIÖU THaM KH¶o...................................................................................... 137 PHô LôC ............................................................................................................... 147 3 DANH MôC C¸C Ký HIÖU Vμ CH÷ VIÕT T¾T Ch÷ viÕt t¾t DiÔn gi¶i CIE Commission Internationale de l'Eclairage (Tæ chøc quèc tÕ vÒ chiÕu s¸ng) CIEL*a*b* HÖ täa ®é mμu L*a*b* L* BiÓu diÔn ®é s¸ng tèi cña mμu, L* cã gi¸ trÞ n»m trong kho¶ng 0 ÷ 100 (®en ÷ tr¾ng) a* a* biÓu diÔn mμu s¾c trªn trôc: xanh lôc (-) ↔ ®á (+) b* b* biÓu diÔn mμu s¾c trªn trôc: xanh n−íc biÓn (-) ↔ vμng (+). CVT Chemical Vapor Transport (VËn chuyÓn chÊt ho¸ häc ë pha h¬i) DRS Diffuse Reflectance Spectra (Phæ khuÕch t¸n ph¶n x¹) DTA Differential Thermal Analysis (Ph©n tÝch nhiÖt vi sai) ESR Electron Spin Resonance (Céng h−ëng spin ®iÖn tö) EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure (phæ vi cÊu tróc hÊp thô tia X më réng) nh n giê (Thêi gian l−u ë nhiÖt ®é nung cùc ®¹i hoÆc thêi gian nghiÒn) ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (Phæ ph¸t x¹ nguyªn tö dïng nguån c¶m øng plasma) IR Spectra Infrared Spectra (Phæ hång ngo¹i) MKN MÊt khi nung SEM Scanning Electron Microscopy (HiÓn vi ®iÖn tö quÐt) TG XANES Thermogravimetry (Ph©n tÝch nhiÖt träng l−îng) X-ray Absorption Near Edge Structure (Phæ cÊu tróc gÇn biªn hÊp thô tia X ) XRD X-ray Diffraction (NhiÔu x¹ tia X) HK n Ký hiÖu mÉu mμu hång san h« sè n PN14 Ký hiÖu mÉu mμu vμng prazeo®im sè 14 víi chÊt kho¸ng hãa NaCl PK14 Ký hiÖu mÉu cã thμnh phÇn nh− mÉu PN14 nh−ng thay NaCl b»ng KCl cã cïng phÇn tr¨m khèi l−îng. CT, CFe, CNi, CCu Ký hiÖu cña c¸c mÉu kh¶o s¸t: CT lμ coban cordierit; CFe lμ s¾t cordierit; CNi lμ niken cordierit; CCu lμ ®ång cordierit. 4 Danh môc c¸c b¶ng Trang B¶ng 1.1. Mμu s¾c phæ biÕn cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp vμ ®Êt hiÕm............. 12 B¶ng 1.2. Mét sè lo¹i bét mμu tæng hîp bÒn nhiÖt sö dông cho g¹ch èp l¸t ........... 15 B¶ng 1.3. C¸c chÊt mμu th−¬ng phÈm cña h·ng Ferro Hμ Lan ................................ 16 B¶ng 1.4. B¸n kÝnh ion (theo Shannon) cña mét sè nguyªn tè................................. 29 B¶ng 2.1. Thμnh phÇn % khèi l−îng c¸c bμi men mμu thö nghiÖm......................... 59 B¶ng 2.2. KÕt qu¶ ®o mμu cña c¸c mÉu men mμu thö nghiÖm.................................. 60 B¶ng 2.3. C¸c gi¸ trÞ (α*)2 ®èi víi sè nh©n tè (k) vμ sè thÝ nghiÖm ë t©m (n0) ........ 62 B¶ng 2.4. B¶ng ma trËn m« h×nh bËc 2 t©m trùc giao víi k = 2 vμ n0 = 1................ 62 B¶ng 3.1. Thμnh phÇn phèi liÖu cña c¸c chÊt mμu vμng PNI÷PNX ......................... 67 B¶ng 3.2. KÕt qu¶ ®o mμu men cña c¸c chÊt mμu PNI÷PNX vμ mμu ngo¹i............ 68 B¶ng 3.3. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mÉu PNII nung ë c¸c chÕ ®é kh¸c nhau.......... 71 B¶ng 3.4. C¸c biÕn trong ma trËn trùc giao bËc hai ................................................. 72 B¶ng 3.5. B¶ng ma trËn m« h×nh bËc 2 t©m trùc giao víi k = 3 vμ n0 = 2................ 74 B¶ng 3.6. KÕt qu¶ ®o mμu men vμ th«ng sè tÕ bμo m¹ng l−íi pha zircon cña mÉu PNTU röa n−íc vμ röa axit....................................................................... 78 B¶ng 3.7. Thμnh phÇn hãa häc cña chÊt mμu PNTU................................................ 79 B¶ng 3.8. Th«ng sè tÕ bμo m¹ng l−íi zircon cña c¸c mÉu PNII .............................. 80 B¶ng 3.9. KÕt qu¶ ®o mμu men mÉu PK14 vμ PN14................................................ 86 B¶ng 3.10. §é bÒn mμu theo nhiÖt ®é cña c¸c mμu vμng......................................... 87 B¶ng 3.11. C«ng thøc phèi liÖu c¸c mÉu mμu hång san h« ..................................... 91 B¶ng 3.12. KÕt qu¶ ®o mμu men cña c¸c mÉu HK1 ÷ HK6..................................... 92 B¶ng 3.13. KÕt qu¶ ®o mμu men cña c¸c mÉu HK4-0,1 ÷ HK4-0,5 ........................ 95 B¶ng 3.14. Thμnh phÇn pha cña mÉu HK4 ë c¸c nhiÖt ®é nung kh¸c nhau............. 97 B¶ng 3.15. Th«ng sè tÕ bμo m¹ng l−íi zircon cña c¸c mμu ZrSiO4(αFe2O3)x ....... 102 B¶ng 3.16. §é bÒn mμu theo nhiÖt ®é cña c¸c mÉu HK4-0,1 ÷ HK4-0,5.............. 103 B¶ng 3.17. Thμnh phÇn hãa häc cña cao lanh A L−íi............................................ 106 B¶ng 3.18. Thμnh phÇn cÊp h¹t cña phèi liÖu theo thêi gian nghiÒn...................... 110 B¶ng 3.19. Thμnh phÇn pha cña c¸c mÉu CT1-Mg(OH)2 nung 1200 ÷ 1350oC..... 115 B¶ng 3.20. B¸n kÝnh cña c¸c cation (Shannon) ...................................................... 117 B¶ng 3.21. Thμnh phÇn mol cña c¸c mÉu CT, CFe, CNi, CCu............................... 117 B¶ng 3.22. Th«ng sè tÕ bμo m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit, spinen, mulit ................ 121 B¶ng 3.23. Th«ng sè tÕ bμo m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit ....................................... 125 5 B¶ng 3.24. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mμu vμng chøa s¾t ....................................... 127 B¶ng 3.25. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mμu xanh chøa coban .................................. 128 B¶ng 3.26. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mμu vμng chøa niken................................... 129 B¶ng 3.27. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mμu xanh chøa ®ång.................................... 130 B¶ng 3.28. C«ng thøc c¸c chÊt mμu chøa coban, s¾t, niken, ®ång......................... 131 B¶ng 3.29. KÕt qu¶ ®o mμu men c¸c mμu chøa coban, s¾t, niken, ®ång ............... 131 B¶ng 3.30. §é bÒn mμu theo nhiÖt ®é cña c¸c chÊt mμu cordierit ......................... 133 Danh môc c¸c h×nh Trang H×nh 1.1. S¬ ®å ph¶n øng gi÷a MgO vμ Al2O3 ......................................................... 20 H×nh 1.2. M¹ng l−íi tinh thÓ caolinit (a) vμ metacaolinit (b) .................................. 24 H×nh 1.3. TÕ bμo m¹ng l−íi tinh thÓ ZrSiO4 ............................................................. 27 H×nh 1.4. CÊu tróc cña zircon................................................................................... 27 H×nh 1.5. S¬ ®å ph¶n øng tæng hîp ZrSiO4 vμ Zr1-xPrxSiO4...................................... 31 H×nh 1.6. Phæ XANES cña Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO4 vμ Pr6O11................................ 34 H×nh 1.7. M« h×nh x©m nhËp hematit trong m¹ng l−íi zircon................................. 36 H×nh 1.8. Phæ khuÕch t¸n ph¶n x¹ c¸c mÉu C007, C050, C100 nung 1200oC......... 38 H×nh 1.9. CÊu tróc m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit ....................................................... 42 H×nh 1.10. CÊu tróc cña cordierit ............................................................................. 43 H×nh 1.11. Gi¶n ®å pha hÖ Mg - cordierit vμ Co - cordierit ..................................... 50 H×nh 2.1. HÖ täa ®é biÓu diÔn mμu s¾c CIEL*a*b* ................................................... 57 H×nh 2.2. Quy tr×nh thö nghiÖm mμu men g¹ch....................................................... 61 H×nh 2.3. S¬ ®å tæng hîp chÊt mμu trªn m¹ng tinh thÓ zircon (a) vμ cordierit (b)... 64 H×nh 3.1. §å thÞ biÓu diÔn th«ng sè mμu s¾c cña c¸c mÉu PNI ÷ PNX................... 68 H×nh 3.2. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu PNI ÷ PNX nung ë 900oC/l−u 1 giê ............. 69 H×nh 3.3. Quy tr×nh tæng hîp chÊt mμu vμng prazeo®im ......................................... 73 H×nh 3.4. §å thÞ biÓu diÔn ¶nh h−ëng cña % Pr6O11 ®Õn gi¸ trÞ b* ........................... 75 H×nh 3.5. BÒ mÆt bËc hai .......................................................................................... 76 H×nh 3.6. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu PNII cã % Pr6O11: 3% ÷ 9% ......................... 78 H×nh 3.7. Gi¶n ®å XRD cña mÉu PNTU röa n−íc vμ röa axit HCl.......................... 78 H×nh 3.8. Gi¶n ®å XRD cña mÉu phèi liÖu PN14 vμ mÉu nung ë 350oC, 700oC ..... 80 H×nh 3.9. Gi¶n ®å XRD cña mÉu PN14 nung 750oC ®Õn 950oC.............................. 81 H×nh 3.10. Gi¶n ®å XRD cña mÉu PN14-khPr6O11 nung 700oC ®Õn 950oC............. 82 6 H×nh 3.11. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña mÉu PN14.................................................. 82 H×nh 3.12. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña mÉu PN14-KhPr6O11 .................................. 85 H×nh 3.13. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña mÉu PN14 (kh«ng ®Ëy n¾p)....................... 85 H×nh 3.14. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña FeSO4.7H2O............................................... 89 H×nh 3.15. S¬ ®å tæng hîp chÊt mμu hång san h«.................................................... 90 H×nh 3.16. H×nh ¶nh c¸c mÉu mμu HK1 ÷ HK6 nung 950oC/l−u 2h ....................... 92 H×nh 3.17. §å thÞ biÓu diÔn gi¸ trÞ a* cña c¸c mÉu HK1 ÷ HK6 theo nhiÖt ®é nung ... 93 H×nh 3.18. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu mμu HK4 nung 900 ÷1100oC/l−u 2h.......... 93 H×nh 3.19. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu HK1÷HK6 nung 950oC/l−u 2h ................... 94 H×nh 3.20. §å thÞ biÓu diÔn th«ng sè mμu s¾c cña c¸c mÉu HK4-0,1 ÷ HK4-0,5... 95 H×nh 3.21. Quy tr×nh tæng hîp chÊt mμu hång san h« ............................................. 96 H×nh 3.22. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña mÉu HK4 (®Ëy n¾p chÐn nung) ................. 99 H×nh 3.23. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña hçn hîp 0,7mol NaF/0,3 mol KCl........... 101 H×nh 3.24. ¶nh SEM cña mÉu HK4 nung 950oC/l−u 2h........................................ 102 H×nh 3.25. Ph©n bè cÊp h¹t cña cao lanh A L−íi ................................................... 106 H×nh 3.26. Gi¶n ®å XRD cña mÉu cao lanh A L−íi ®· tuyÓn läc.......................... 107 H×nh 3.27. ¶nh SEM cña mÉu cao lanh A L−íi..................................................... 107 H×nh 3.28. Gi¶n ®å DTA, TG cña mÉu cao lanh A L−íi ...................................... 109 H×nh 3.29. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu CT1 ®−îc nghiÒn 1h, 2h, 3h, 4h ............... 110 H×nh 3.30. Gi¶n ®å XRD cña mÉu CT1 nung vμ kh«ng nung s¬ bé ...................... 111 H×nh 3.31. Gi¶n ®å XRD cña mÉu CT1 nung 1250oC l−u 1h vμ 2h....................... 112 H×nh 3.32. Gi¶n ®å XRD cña mÉu CT1 dïng MgSO4.7H2O nung 700oC - 1250oC .. 114 H×nh 3.33. Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phèi liÖu CT1(a), MgSO4.7H2O (b) ......... 115 H×nh 3.34. Gi¶n ®å XRD cña mÉu CT2, CT5, CT9 ............................................... 118 H×nh 3.35. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu CFe2 ÷ CFe8 nung 12500C....................... 120 H×nh 3.36. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu CNi2 ÷ CNi9 nung 12500C....................... 122 H×nh 3.37. Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu CCu2 ÷ CCu8 nung 12500C...................... 123 H×nh 3.38. Quy tr×nh tæng hîp chÊt mμu trªn m¹ng l−íi tinh thÓ cordierit ........... 126 H×nh 3.39. H×nh ¶nh mét sè mμu chøa s¾t, coban, niken, ®ång............................. 127 H×nh 3.40. §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mμu s¾c theo hμm l−îng mol FeO........ 127 H×nh 3.41. §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mμu s¾c theo hμm l−îng mol CoO ....... 128 H×nh 3.42. §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mμu s¾c theo hμm l−îng mol NiO........ 129 H×nh 3.43. §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mμu s¾c theo hμm l−îng mol CuO ....... 130 H×nh 3.44. H×nh ¶nh c¸c mÉu mμu CCoNi, CCoCu, CCoFe, CNiCu, CFeCu........ 131 7 Më §ÇU Trong thêi gian gÇn ®©y, do nhu cÇu ph¸t triÓn cña ngμnh gèm sø trªn thÕ giíi nªn lÜnh vùc nghiªn cøu vμ s¶n xuÊt chÊt mμu gèm sø rÊt ®−îc chó träng. Riªng ngμnh c«ng nghiÖp gèm sø trong n−íc còng ph¸t triÓn kh¸ nhanh vμ m¹nh vÒ sè l−îng còng nh− chÊt l−îng s¶n phÈm. Tuy nhiªn, trong n−íc ch−a s¶n xuÊt ®−îc chÊt mμu nªn l−îng bét mμu ph¶i nhËp khÈu hμng n¨m rÊt lín, chØ riªng ngμnh s¶n xuÊt g¹ch èp l¸t ph¶i nhËp khÈu kho¶ng 5000 tÊn mμu c¸c lo¹i [5]. V× vËy, trong thêi gian qua Nhμ n−íc ®· hç trî kinh phÝ cho hai ®Ò tμi: Nghiªn cøu vμ triÓn khai c«ng nghÖ chÕ t¹o chÊt mμu gèm sø [2] vμ S¶n xuÊt thö nghiÖm bét mμu xanh n−íc biÓn, xanh l¸ c©y, n©u vμ ®en cho c«ng nghiÖp g¹ch gèm èp l¸t [4]. Hai ®Ò tμi nμy tËp trung chÝnh vμo nghiªn cøu c«ng nghÖ s¶n xuÊt vμ øng dông thùc tiÔn cña chÊt mμu gèm sø. Cßn viÖc nghiªn cøu c¬ b¶n vÒ tæng hîp chÊt mμu vÉn ch−a ®−îc chó träng nhiÒu ë n−íc ta. HiÖn nay, c¸c chÊt mμu bÒn nhiÖt sö dông phæ biÕn cho s¶n xuÊt gèm sø cã cÊu tróc m¹ng l−íi cña c¸c tinh thÓ nÒn bÒn, chñ yÕu lμ: spinen, zircon, zirconia, corun®um, garnet, olivin, mulit, periclaz... vμ ®−îc tæng hîp b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (ph−¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng, ph−¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n láng, ph−¬ng ph¸p ®ång kÕt tña, ph−¬ng ph¸p sol-gel, ph−¬ng ph¸p Pechini…). Trong c¸c hÖ chÊt mμu nμy, c¸c chÊt mμu cã m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn zircon thuéc hÖ mμu hiÖn ®¹i, ®−îc ph¸t minh tõ cuèi nh÷ng n¨m 1940 trë ®i vμ cã nhiÒu −u ®iÓm næi bËc nh−: mμu s¾c t−¬i s¸ng, ®é ph¸t mμu m¹nh, bÒn trong m«i tr−êng sö dông nªn ®−îc sö dông rÊt phæ biÕn cho s¶n xuÊt gèm sø [42, 101]. Ph¶n øng tæng hîp c¸c chÊt mμu nμy x¶y ra ®ång thêi c¶ 3 pha: r¾n, láng, khÝ nªn c¬ chÕ ph¶n øng rÊt phøc t¹p. Cho ®Õn nay, vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò c¬ b¶n liªn quan ®Õn c¸c chÊt mμu nμy ch−a ®−îc gi¶i quyÕt hoμn toμn. Ch¼ng h¹n nh−: víi mμu vμng prazeo®im, kh¶ n¨ng thay thÕ vμ giíi h¹n thay thÕ cña ion prazeo®im vμo m¹ng l−íi zircon vÉn ch−a ®−îc nghiªn cøu chi tiÕt; víi mμu hång san h« (pink coral), v× b¶n chÊt t¹o mμu rÊt phøc t¹p nªn ®Õn nay vÉn cßn nhiÒu tranh luËn vÒ c¬ chÕ ph¶n øng vμ ch−a cã c«ng tr×nh nμo nghiªn cøu mét c¸ch hÖ 8 thèng diÔn biÕn qu¸ tr×nh kÕt tinh cña tõng pha hematit, zircon, chÊt mμu (ZrSiO4(αFe2O3)x) trong qu¸ tr×nh tæng hîp. V× thÕ, chóng t«i chän nghiªn cøu tæng hîp mμu vμng prazeo®im vμ mμu hång san h«. §©y lμ hai chÊt mμu c¬ b¶n vμ cã b¶n chÊt t¹o mμu ®¹i diÖn cho c¸c chÊt mμu cã m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn zircon. Hoμn toμn ng−îc l¹i víi c¸c chÊt mμu hÖ zircon, chÊt mμu trªn c¬ së m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn cordierit hÇu nh− ch−a ®−îc c¸c nhμ s¶n xuÊt quan t©m mÆc dï c¸c ®Æc tÝnh kü thuËt cña cordierit kh¸ t−¬ng thÝch víi x−¬ng, men gèm sø. ChØ cã nhãm t¸c gi¶ L.I. Cherepanina [35-37] vμ C.L. Estrada [44] ®Ò xuÊt nghiªn cøu tæng hîp chÊt mμu cordierit víi tõng ion sinh mμu Co2+, Mn2+, Cr3+ vμ Vn+. H¹n chÕ cña viÖc s¶n xuÊt chÊt mμu trªn m¹ng l−íi cordierit chñ yÕu xuÊt ph¸t tõ lý do: cordierit lμ hîp chÊt bËc ba nãng ch¶y kh«ng t−¬ng hîp, cã kho¶ng nhiÖt ®é thiªu kÕt rÊt hÑp (1300 ÷ 1400oC) dÉn ®Õn ®iÒu kiÖn tæng hîp c¸c dung dÞch r¾n cordierit chøa c¸c ion mang mμu rÊt kh¾c nghiÖt, ®Æc biÖt lμ khi ¸p dông c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp gèm thuÇn tuý cña c«ng nghiÖp s¶n xuÊt chÊt mμu. §Ó viÖc nghiªn cøu s¶n xuÊt chÊt mμu cordierit cã tÝnh kh¶ thi, cÇn ph¶i cã gi¶i ph¸p h÷u hiÖu ®Ó h¹ thÊp nhiÖt ®é tæng hîp pha tinh thÓ nÒn cordierit vμ cÇn nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng dung dÞch r¾n cña cordierit víi c¸c ion kim lo¹i cã mμu (d, f) nh»m cã thÓ lùa chän tæng hîp ®−îc mét d·y c¸c chÊt mμu bÒn nhiÖt cã m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn cordierit. §©y sÏ lμ mét trong nh÷ng nhiÖm vô còng nh− ®ãng gãp cña luËn ¸n vÒ tæng hîp chÊt mμu cordierit. ChÝnh v× vËy, chóng t«i chän ®Ò tμi nghiªn cøu cña luËn ¸n lμ: “Tæng hîp chÊt mμu trªn c¬ së m¹ng tinh thÓ zircon (ZrSiO4) vμ cordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2)” Trong ®Ò tμi nμy, chóng t«i chó träng nghiªn cøu kh¶ n¨ng thay thÕ, giíi h¹n thay thÕ c¸c cation kim lo¹i: Pr4+, Fe3+ vμ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ vμo m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn zircon vμ cordierit. Tõ ®ã kh¶o s¸t øng dông cña c¸c dung dÞch r¾n nμy lμm chÊt mμu cho gèm sø. Ngoμi ra, ®Ó kÕt qu¶ nghiªn cøu cã tÝnh thùc tiÔn trong c«ng nghiÖp vμ ®Ó gãp phÇn sö dông nguån nguyªn liÖu trong n−íc hiÖu qu¶ h¬n, chóng t«i ®· chän ph−¬ng ph¸p tæng hîp gèm truyÒn thèng kÕt hîp c¸c 9 gi¶i ph¸p c¬ hãa nh»m tiÕt kiÖm n¨ng l−îng (gi¶m nhiÖt ®é nung, n¨ng l−îng nghiÒn bét mμu) vμ sö dông mét sè nguyªn liÖu kho¸ng s¶n ®· chÕ biÕn cña ®Þa ph−¬ng cho tæng hîp chÊt mμu. C¸t th¹ch anh Phó §a - Thõa Thiªn HuÕ (do C«ng ty CP Frit HuÕ s¶n xuÊt) vμ cao lanh A L−íi - Thõa Thiªn HuÕ (®· tuyÓn läc t¹i C«ng ty G¹ch men Sø TT HuÕ) ®−îc chän lμm nguyªn liÖu chÝnh cho tæng hîp chÊt mμu trªn m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn zircon vμ cordierit. 10 CH−¬NG 1: TæNG QUAN 1.1. ChÊt mμu cho gèm sø 1.1.1. Mμu s¾c vμ b¶n chÊt mμu s¾c cña kho¸ng vËt Mμu s¾c lμ mét ®Æc tÝnh quang häc quan träng cña vËt liÖu. Nã lμ kÕt qu¶ cña sù hÊp thô cã chän läc mét hay nhiÒu b−íc sãng cña bøc x¹ trong vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn (400 nm - 700 nm) [86, 16]. Kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng cã tÝnh chän läc cña vËt thÓ tuú thuéc vμo cÊu tróc nguyªn tö cña chóng. Víi vËt liÖu v« c¬, sù hÊp thô chän läc nμy th−êng g©y nªn bëi 4 lo¹i dÞch chuyÓn ®iÖn tö sau [46, 18]: - DÞch chuyÓn ®iÖn tö qua vïng cÊm: n¨ng l−îng cña vïng cÊm quyÕt ®Þnh sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö ë vïng ho¸ trÞ. Mét sè chÊt r¾n cã n¨ng l−îng vïng cÊm n»m trong kho¶ng 1,7-3.0 eV, t−¬ng øng n¨ng l−îng cña c¸c bøc x¹ trong vïng kh¶ kiÕn th× sÏ chÞu tr¸ch nhiÖm trùc tiÕp vÒ kh¶ n¨ng cã mμu cña nã. Ch¼ng h¹n nh− CdS cã n¨ng l−îng vïng cÊm b»ng 2,45 eV nªn cã mμu vμng t−¬i s¸ng [18]. - DÞch chuyÓn ®iÖn tö ë ph©n líp 3d (c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp) hoÆc 4f (c¸c nguyªn tè hiÕm), th−êng ®−¬c gäi lμ sù chuyÓn electron néi. ¸nh s¸ng ë d¹ng bøc x¹ ®iÖn tõ khi truyÒn qua vËt hÊp thô cã t¸c dông kÝch thÝch c¸c electron n»m ë orbital d hoÆc f g©y nªn sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö d-d hoÆc f-f. Qu¸ tr×nh nμy lμm cho ¸nh s¸ng mÊt n¨ng l−îng do bÞ vËt hÊp thô, mÊt mét hay nhiÒu b−íc sãng thÝch hîp nμo ®ã (n»m trong vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn), lμm cho ¸nh s¸ng truyÒn qua cã mμu. ChÝnh v× vËy, c¸c nguyªn tè kim lo¹i chuyÓn tiÕp vμ ®Êt hiÕm th−êng cã mμu. §iÓm kh¸c biÖt gi÷a mμu s¾c cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi ®Êt hiÕm lμ c¸c ®iÖn tö 4f trong nhãm ®Êt hiÕm ®−îc b¶o vÖ bëi hai líp ®iÖn tö bªn ngoμi (5s2 5p6 6s2) nªn Ýt bÞ ¶nh h−ëng cña tr−êng tinh thÓ xung quanh. V× thÕ, c¸c hîp chÊt ®Êt hiÕm cã c¸c tÝnh chÊt quang häc, tÝnh chÊt tõ Ýt thay ®æi vμ kh«ng phô thuéc nhiÒu vμo m¹ng l−íi cÊu tróc [86]. 11 B¶ng 1.1. Mμu s¾c phæ biÕn cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp vμ ®Êt hiÕm [86] Ion CÊu h×nh ®iÖn tö Mμu s¾c Ion CÊu h×nh ®iÖn tö Mμu s¾c Ti3+ 3d1 §á tÝa Ce3+ 4f1 Vμng 4+ 1 3+ 4f 2 Xanh lôc Nd 4f 3 TÝm hoa cμ Pm3+ 4f4 3+ 4f 5 Vμng nh¹t Sm 4f 6 §á/xanh lôc Eu3+ 4f6 2+ 7 V 3+ 3d 2 §á Pr 3+ V 3d Xanh Cr3+ 3d3 Xanh lôc (Be3Cr2Si6O18) 3+ Cr Mn 3+ §á ruby (Al2-xCrxO3) 4 2+ 3d §á tÝa 3d5 Vμng (thuû tinh) §á (MnCO3) Mn2+ Hång (MnSiO3) Xanh lôc (MnO) Fe 3+ Fe2+ Hång Eu 4f Tb3+ 4f8 3+ 9 Vμng nh¹t 10 §μ Dy 4f Hång 3d Vμng-xanh lôc Dy 3d6 Xanh-xanh lôc Ho3+ 4f10 Vμng 3+ 4f 11 Hång 4f 12 Xanh lôc 3d Xanh (CoAl2O4) Er 2+ Hång (Co(H2O)6 ) 2+ §μ 5 7 Co2+ Sm Hång Tm Ni2+ 3d8 Xanh lôc (Ni(H2O)62+) Cu2+ 3d9 Xanh lôc Cu2(OH)2(CO3) 3+ 4f - DÞch chuyÓn ®iÖn tö tõ mét ion nμy ®Õn mét ion kh¸c: qu¸ tr×nh x¶y ra khi c¸c ®iÖn tö chuyÓn dÞch qua l¹i gi÷a c¸c ion n»m kÒ nhau trong mét cÊu tróc tinh thÓ do qu¸ tr×nh quang ho¸, oxi ho¸ khö d−íi t¸c dông cña c¸c tia cã n¨ng l−îng cao. Phæ hÊp thô cña chóng cã thÓ xuÊt hiÖn trong vïng kh¶ kiÕn, lμm cho ¸nh s¸ng truyÒn qua cã mμu. VÝ dô: mμu xanh cña saphia, tinh thÓ corun®um chøa t¹p chÊt cña s¾t vμ titan. Mçi ion t¹p chÊt cã thÓ tån t¹i ë hai tr¹ng th¸i ho¸ trÞ (valence state) nªn cã hai kh¶ n¨ng kÕt hîp: (a) Fe2+ - Ti4+, (b) Fe3+ - Ti3+. V× vËy, cã thÓ x¶y ra sù dÞch chuyÓn mét ®iÖn tö tõ Fe sang Ti vμ ng−îc l¹i, t−¬ng øng víi sù dÞch chuyÓn tõ tr¹ng th¸i (a) ®Õn tr¹ng th¸i (b) cã n¨ng l−îng cao h¬n vμ sÏ hÊp thô n¨ng l−îng cña vïng ¸nh s¸ng cã mμu ®á, do ®ã cã mμu xanh [74]. - C¸c dÞch chuyÓn ®iÖn tö liªn quan ®Õn c¸c t¹p chÊt trong tinh thÓ, hay cßn gäi lμ sù t¹o mμu do khuyÕt tËt: vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, sù h×nh thμnh khuyÕt tËt ë mét nång ®é nμo ®ã lμ thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng. C¸c kho¸ng cña kim lo¹i kiÒm vμ kiÒm 12 thæ th−êng chøa c¸c khuyÕt tËt ®iÓm, chÝnh c¸c khuyÕt tËt nμy cã kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng t¹o ra c¸c t©m mμu. VÝ dô: mét sè tinh thÓ muèi halogen tån t¹i t©m F trë nªn cã mμu: NaCl cã mμu cam - ®μ, RbBr cã mμu ®á [86]. Thùc tÕ mμu s¾c cña chÊt r¾n v« c¬ h×nh thμnh do nhiÒu yÕu tè t¸c ®éng t−¬ng hç vμ cã thÓ x¶y ra ®ång thêi c¸c lo¹i dÞch chuyÓn ®iÖn tö ë trªn. V× thÕ, mμu s¾c cña c¸c hîp chÊt kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm rÊt phong phó, thay ®æi kh¸c nhau tïy thuéc vμo tr¹ng th¸i hãa trÞ, sè phèi trÝ, tr−êng tinh thÓ … 1.1.2. ChÊt mμu cho gèm sø Do tr×nh ®é c«ng nghÖ ph¸t triÓn kh¸ nhanh nªn hiÖn nay lÜnh vùc gèm sø ph¸t triÓn rÊt nhiÒu lo¹i mμu, men nh»m t¹o ra c¸c kiÓu trang trÝ míi, ®Ñp, bÒn cho c¸c s¶n phÈm gèm sø. XÐt theo tÝnh n¨ng sö dông, chÊt mμu cã thÓ ®−îc ph©n thμnh bèn lo¹i mμu [13, 9]: - Mμu trªn men: dïng ®Ó vÏ lªn s¶n phÈm gèm ®· tr¸ng men vμ ®· nung thiªu kÕt. Sau khi vÏ xong, chØ cÇn nung l¹i ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, th−êng gäi lμ hÊp. - Mμu d−íi men: dïng vÏ lªn s¶n phÈm méc chØ nung s¬ bé, sau khi vÏ xong míi tr¸ng men, råi tiÕn hμnh nung thiªu kÕt s¶n phÈm. - Mμu trén vμo x−¬ng gèm: chñ yÕu ®−îc sö dông phæ biÕn cho x−¬ng g¹ch granit nh©n t¹o. Bét mμu ®−îc nghiÒn trén chung víi phèi liÖu x−¬ng g¹ch, sau ®ã Ðp t¹o h×nh g¹ch méc, trang trÝ c¸c hiÖu øng bÒ mÆt g¹ch råi nung thiªu kÕt kho¶ng 1200oC - 1250oC. - Mμu trén vμo men: mμu trén vμo men ®−îc t¹o ra b»ng c¸ch ®−a trùc tiÕp mét sè hîp chÊt g©y mμu hoÆc c¸c chÊt mμu tæng hîp bÒn nhiÖt vμo men. §èi víi lo¹i mμu nμy, ®é mÞn cña bét mμu ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é che phñ mμu trong men nªn quyÕt ®Þnh ®Õn c−êng ®é ph¸t mμu cña men mμu vμ ®é ®ång ®Òu mμu s¾c cña líp men (bªn c¹nh yÕu tè ®é trong suèt cña men). Bét mμu cã cì h¹t cμng mÞn cho mμu trong men cã c−êng ®é mμu cμng cao [92]. Sù ph©n bè mμu trong men ®−îc ph©n thμnh hai c¬ chÕ dùa trªn b¶n chÊt cña chóng nh− sau: + Sù t¹o mμu trong men b»ng c¸c ph©n tö mμu: c¸c ph©n tö mμu th−êng ®−îc t¹o bëi c¸c oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm. Ch¼ng h¹n nh− c¸c oxit cña 13 s¾t, coban, mangan, cr«m, ®ång, niken, vana®i,... hoμ tan ®−îc trong men nãng ch¶y vμ t¹o mμu men kh¸ phong phó cho s¶n phÈm gèm mü nghÖ. Mμu men trong tr−êng hîp nμy rÊt dÔ bÞ thay ®æi vÒ mμu s¾c do t−¬ng t¸c ho¸ häc phøc t¹p cña chÝnh c¸c oxit g©y mμu víi thμnh phÇn cña men d−íi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é nung, m«i tr−êng nung, còng nh− sù phô thuéc vμo sè phèi trÝ cña oxit g©y mμu tån t¹i trong men [92]. + Sù t¹o mμu trong men b»ng c¸c chÊt mμu kh«ng tan trong men (chÊt mμu bÒn nhiÖt): chÊt mμu ®−a vμo men lμ nh÷ng chÊt mμu cã cÊu tróc bÒn, kh«ng bÞ tan trong men mμ chØ ph©n bè trong men ®Ó t¹o nªn mμu ®ôc trong men. C¸c chÊt mμu nμy cã thÓ lμ nh÷ng chÊt mμu tæng hîp bÒn nhiÖt hoÆc c¸c kho¸ng thiªn nhiªn bÒn cã mμu vμ th−êng ®−îc sö dông phæ biÕn cho c«ng nghiÖp s¶n xuÊt g¹ch èp l¸t. Tr−êng hîp nμy mμu trong men sÏ æn ®Þnh h¬n vμ bÒn h¬n víi nhiÖt ®é, c¸c t¸c nh©n ho¸ häc, víi ¸nh s¸ng, víi khÝ quyÓn... Trong c¸c lo¹i chÊt mμu th× chÊt mμu bÒn nhiÖt sö dông cho gèm sø chiÕm ®a phÇn do nhu cÇu rÊt lín cña ngμnh g¹ch èp l¸t vμ sø vÖ sinh. Lo¹i mμu nμy th−êng ®−îc ph©n thμnh hai nhãm, nhãm cã mμu do c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm ®ãng vai trß nh− lμ mét phÇn t¹o m¹ng chÝnh cña cÊu tróc (mμu cña Cr2O3, mμu cña spinen CoAl2O4) vμ nhãm thuéc hÖ dung dÞch r¾n chøa c¸c ion mang mμu (dung dÞch r¾n thay thÕ hay dung dÞch r¾n x©m nhËp). C¸c chÊt mμu thuéc nhãm thø 2 th−êng ®−îc tæng hîp dùa trªn c¬ së ®−a mét sè ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm vμo m¹ng l−íi tinh thÓ cña chÊt nÒn khi nung ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¹o ra nh÷ng kho¸ng bÒn, hoÆc cã thÓ chØ lμ mét thμnh phÇn cña dung dÞch r¾n trong cÊu tróc kho¸ng bÒn ®ã. Do ®ã, ®é bÒn cña chÊt mμu phô thuéc chÝnh vμo ®é bÒn cña dung dÞch r¾n h×nh thμnh [13, 33]. Cho nªn trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt chÊt mμu bÒn nhiÖt, ng−êi ta th−êng lùa chän c¸c pha tinh thÓ nÒn bÒn, phæ biÕn nhÊt lμ c¸c tinh thÓ: spinen, zircon (ZrSiO4), corun®um (αAl2O3), mulit (3Al2O3.2SiO2), ba®eleit (ZrO2), olivin ((Mg,Fe)2SiO4), garnet (3CaO.Al2O3.3SiO2), rutin (TiO2), caxiterit (SnO2)… (b¶ng 1.2.) [92, 33]. 14 B¶ng 1.2. Mét sè lo¹i bét mμu tæng hîp bÒn nhiÖt sö dông cho g¹ch èp l¸t STT Tªn bột màu 1 Xanh coban 2 Xanh l¸ c©y 3 Xanh da trêi 4 Vàng 5 N©u 6 Đen 7 Hồng và đỏ 8 Ghi x¸m 9 10 TÝm Trắng C«ng thức mμu CoO.Al2O3 2CoO.SiO2 2NiO.SiO2 3CaO.Cr2O3.3SiO2 3(Al,Cr)2O3.2SiO2 CoO.(Al,Cr)2O3 (Al,Cr)2O3 (Zr,V)O2.SiO2 (Zr,Pr)O2.SiO2 (Zr,V)O2 FeO.(Fe,Cr)2O3 NiO.Fe2O3 (Zn,Fe)O.(Fe2O3) (Zn,Fe)O.(Fe,Cr)2O3 (Fe,Mn)O.(Fe,Cr,Mn)2O3 (Zn,Mn)O.Cr2O3 (Fe,Co)O.Fe2O3 (Fe,Co)O.(Fe,Cr)2O3 (Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3 (Ni,Fe)O.(Cr,Fe)2O3 ZrSiO4.(Fe2O3)x ZnO.(Al,Mn)2O3 (Al,Mn)2O3 (Al,Cr)2O3 (Zr,Cd,Se)O2.SiO2 (Co,Ni)O (Co,Ni)O.ZrSiO4 ZnO.Cr2O3 (Sn,Co)O.Cr2O3 ZrO2 Dạng cấu tróc Spinen Olivin Olivin Garnet Mulit Spinen Corun®um Zircon Zircon Ba®eleit Spinen Spinen Zircon Spinen Corun®um Corun®um Zircon Periclaz Zircon Spinen Spinen Ba®eleit B¶ng 1.2 vμ b¶ng 1.3 cho thÊy c¸c oxit t¹o mμu ®−îc dïng chñ lùc trong c¸c chÊt mμu lμ hîp chÊt gi÷a c¸c oxit: s¾t, coban, niken, cr«m, prazeo®im, vana®i, antimon, mangan vμ titan. C¸c hîp chÊt oxit nμy ®−îc ®−a vμo c¸c m¹ng l−íi tinh thÓ nÒn kh¸c nhau víi thμnh phÇn tæ hîp c¸c oxit g©y mμu kh¸c nhau ®· t¹o nªn mét lo¹t c¸c chÊt mμu cã mμu s¾c rÊt phong phó vμ ®¹i diÖn gÇn nh− ®Çy ®ñ c¸c t«ng mμu. HiÖn nay, c¸c chÊt mμu bÒn nhiÖt sö dông cho s¶n xuÊt g¹ch èp l¸t th−êng cã nhiÖt ®é sö dông tèi ®a trong kho¶ng 1200oC - 1260oC, chØ cã mét sè Ýt chÊt mμu sö dông ®Õn 1350oC vμ cì h¹t b×nh qu©n cña bét mμu kho¶ng 5 μm. 15 B¶ng 1.3. C¸c chÊt mμu th−¬ng phÈm cña h·ng Ferro Hμ Lan K.HiÖu Thμnh phÇn Mμu men ®ôc Mμu men Trong Ghi chó: ToCmax lμ nhiÖt ®é sö dông tèi ®a, M lμ µm. 16 ToC max Cì h¹t trung b×nh 1.1.3. ChÊt mμu bÒn nhiÖt vμ c¸c h−íng nghiªn cøu tæng hîp Trong thêi gian gÇn ®©y, víi sù ph¸t triÓn cña c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý (XRD, DTA, SEM, IR, DSR, Mössbauer, t¸n x¹ laze, ®o mμu (Colourimeter)…) nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu s©u vÒ lÜnh vùc chÊt mμu ®−îc c«ng bè nªn ®· gióp gi¶i quyÕt ®−îc nhiÒu vÊn ®Ò c¬ b¶n cña chÊt mμu. ViÖc nghiªn cøu ®−îc tiÕn hμnh theo 5 h−íng chÝnh sau: • Nghiªn cøu cÊu tróc vμ c¬ chÕ t¹o mμu cña chÊt mμu [24, 30, 31, 42, 76, 88]: ®©y lμ mét h−íng nghiªn cøu phæ biÕn ®−îc nhiÒu t¸c gi¶ quan t©m. Ch¼ng h¹n nh−: M. Ocana vμ c¸c céng sù [76] ®· nghiªn cøu x¸c ®Þnh ion V4+ t¹o thμnh dung dÞch r¾n V-ZrSiO4 víi m¹ng l−íi ZrSiO4 b»ng ph−¬ng ph¸p phæ ESR. P. Sulcova cïng c¸c céng sù ®· nghiªn cøu c¸c ®Æc tÝnh cÊu tróc cña chÊt mμu Ce1-xPrxO2 vμ x¸c ®Þnh ion prazeo®im x©m nhËp vμo m¹ng l−íi CeO2 ®Ó t¹o chÊt mμu [94]… • Nghiªn cøu ®Æc tÝnh cña chÊt mμu [23, 43, 45, 58]: chñ yÕu nghiªn cøu tÝnh chÊt quang häc, ®é bÒn nhiÖt, bÒn ho¸ khi sö dông bét mμu víi c¸c lo¹i men kh¸c nhau. A. Escardino cïng c¸c céng sù ®· nghiªn cøu vμ nhËn xÐt mμu pink (Cr)CaO.SnO2.SiO2 rÊt bÒn nhiÖt khi dïng trong men gèm sø [43]. C«ng tr×nh [45] nghiªn cøu dung dÞch r¾n thay thÕ Ni2+-Zn2SiO4 (willemite) vμ Zn2+-Ni2SiO4 (liebenbergite) ®· chØ ra r»ng sö dông bét mμu trªn nÒn willemite víi % mol Ni2+ tõ 2,5 - 25% sÏ thu ®−îc mμu xanh thæ thay thÕ mμu cña coban (spinen, olivin) vμ cã ®é chÞu nhiÖt ®Õn 1300 - 1400oC. Nhãm t¸c gi¶ M. Kaplanova nghiªn cøu ®Æc tÝnh quang häc cña c¸c mμu hÖ zircon b»ng phæ Photoacoustic and reflectance spectra [58],… • Nghiªn cøu ph−¬ng ph¸p vμ ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ s¶n xuÊt chÊt mμu: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt hoÆc tæng hîp mμu gèm sø gåm ba c«ng ®o¹n chÝnh lμ: (1) C«ng ®o¹n chuÈn bÞ nguyªn liÖu theo ph−¬ng ph¸p kh« vμ ph−¬ng ph¸p −ít. (2) C«ng ®o¹n nung t¹o kho¸ng cã mμu. (3) C«ng ®o¹n nghiÒn s¶n phÈm. Trong ba c«ng ®o¹n trªn th× c«ng ®o¹n chuÈn bÞ nguyªn liÖu theo ph−¬ng ph¸p −ít cã nhiÒu vÊn ®Ò khoa häc, c«ng nghÖ phøc t¹p nhÊt vμ cßn ¶nh h−ëng ®Õn hiÖu qu¶ cña c¸c c«ng ®o¹n cßn l¹i. HiÖn nay, c«ng ®o¹n chuÈn bÞ nguyªn 17 liÖu ®−îc sö dông nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau nh−: ph−¬ng ph¸p gèm, ph−¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n láng, ph−¬ng ph¸p ®ång kÕt tña [67], ph−¬ng ph¸p sol-gel [70, 91], ph−¬ng ph¸p Pechini [83, 28,29,111], ph−¬ng ph¸p c¬ kim [80], c¬ ho¸ (mechanochemical method) [85], sö dông ph¶n øng ch¸y (combustion synthesis) [72]…Yªu cÇu cña c«ng ®o¹n nμy lμ chuÈn bÞ hçn hîp c¸c chÊt ban ®Çu sao cho møc ®é trén lÉn cao nhÊt, ®ång ®Òu nhÊt. C¸c ph−¬ng ph¸p hiÖn ®¹i nh− ph−¬ng ph¸p sol-gel, Pechini, c¬ kim cã −u ®iÓm lμ chuÈn bÞ ®−îc chÊt ban ®Çu ë møc ®é trén lÉn cì ph©n tö, nguyªn tö nªn ph¶n øng tæng hîp chÊt mμu cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp h¬n hμng tr¨m ®é so víi ph−¬ng ph¸p gèm, còng nh− ph¶n øng cã thÓ x¶y ra ®Õn cïng vμ cã thÓ thu ®−îc chÊt mμu cã cÊp h¹t cùc mÞn (cì nano mÐt). Riªng ph−¬ng ph¸p ®ång kÕt tña cã nh−îc ®iÓm lμ: víi nh÷ng hÖ nhiÒu cÊu tö, viÖc ®¶m b¶o c¸c cÊu tö kÕt tña ®óng tû lÖ hîp thøc nh− mong muèn lμ cùc kú khã. Ph−¬ng ph¸p sol-gel còng cã nh−îc ®iÓm lμ chi phÝ ho¸ chÊt nguyªn liÖu ban ®Çu kh¸ ®¾t vμ c¸c alkoxit dÔ bÞ thuû ph©n trong kh«ng khÝ Èm nªn viÖc b¶o qu¶n cμng khã kh¨n. HiÖn nay, ph−¬ng ph¸p Pechini ®−îc sö dông nhiÒu h¬n cho nghiªn cøu tæng hîp chÊt mμu v× sö dông c¸c nguyªn liÖu ban ®Çu rÎ h¬n ph−¬ng ph¸p sol-gel. Tuy nhiªn, víi lÜnh vùc s¶n xuÊt chÊt mμu c«ng nghiÖp th× c¸c ph−¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng vÉn ®−îc chän ¸p dông cho ®Õn nay. • Nghiªn cøu thay thÕ nguyªn liÖu sö dông vμ tèi −u thμnh phÇn phèi liÖu tæng hîp chÊt mμu: ®©y còng lμ mét xu thÕ phæ biÕn nh»m môc ®Ých h¹ thÊp chi phÝ vÒ ho¸ chÊt, nguyªn liÖu tæng hîp chÊt mμu, gi¶m « nhiÔm m«i tr−êng, còng nh− n©ng cao chÊt l−îng bét mμu tæng hîp. Ch¼ng h¹n nh−: c«ng tr×nh nghiªn cøu sö dông chÊt th¶i c«ng nghiÖp (diopside) vïng Ural ®Ó tæng hîp chÊt mμu ®en vμ n©u cho gèm sø [71]; tæng hîp mμu vμng prazeo®im trªn m¹ng l−íi ZrSiO4 tõ nguyªn liÖu c¸t zircon [105]; kh¶o s¸t t×m ®iÒu kiÖn tèi −u vÒ thμnh phÇn phèi liÖu cho tæng hîp mμu xanh vana®i trªn m¹ng l−íi ZrSiO4 [65]… • Nghiªn cøu ph¸t triÓn chÊt mμu míi [20, 44, 63, 82, 95]: nhu cÇu ph¸t triÓn kh«ng ngõng cña ngμnh gèm sø ®· ®Æt ra yªu cÇu cÊp thiÕt vÒ ph¸t triÓn chÊt mμu míi cã chÊt l−îng cao. Tuy nhiªn, cho ®Õn nay viÖc nghiªn cøu vμ ®−a vμo øng 18 dông mét chÊt mμu hoÆc hÖ mμu míi ®¶m b¶o c¸c yÕu tè nh−: mμu s¾c t−¬i s¸ng, bÒn nhiÖt (trªn 1200oC), æn ®Þnh trong s¶n xuÊt vμ cã hiÖu qu¶ kinh tÕ vÉn lμ mét vÊn ®Ò khã gi¶i quyÕt. ë møc ®é nghiªn cøu, mét sè c«ng tr×nh gÇn ®©y ®· c«ng bè vÒ tæng hîp mét sè chÊt mμu míi ë qui m« phßng thÝ nghiÖm nh−: tæng hîp mμu xanh vana®i trªn m¹ng l−íi MgO [63], tæng hîp chÊt mμu trªn m¹ng l−íi garnet Ca3Al2(SiO4)3 víi ion sinh mμu lμ Cr3+, Ce4+, Mn2+ [82], tæng hîp vμ nghiªn cøu ®é bÒn nhiÖt cña c¸c chÊt mμu Ce0,95-yPr0,05NdyO2-y/2 [95], tæng hîp chÊt mμu xanh nh¹t cña vana®i trªn m¹ng l−íi cordierit [44], tæng hîp mμu vμng prazeo®im trªn m¹ng l−íi tinh thÓ lËp ph−¬ng cña Ca-ZrO2 [20]… 1.2. Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n 1.2.1. Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n theo c¬ chÕ khuÕch t¸n Wagner Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n kh¸c biÖt hoμn toμn víi ph¶n øng gi÷a c¸c chÊt khÝ, hay gi÷a c¸c chÊt tan trong dung dÞch do c¸c phÇn tö tham gia ph¶n øng ®Òu ®Þnh vÞ t¹i c¸c nót m¹ng tinh thÓ cña chÊt ban ®Çu. Do vËy, ph¶n øng chØ x¶y ra t¹i nh÷ng bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a c¸c pha r¾n cña chÊt tham gia ph¶n øng nªn ph¶n øng khã ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng. Mét sè t¸c gi¶ cho r»ng, qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra theo 2 giai ®o¹n c¬ b¶n: t¹o mÇm trªn bÒ mÆt tiÕp xóc pha vμ ph¸t triÓn mÇm. Sù vËn chuyÓn c¸c chÊt tham gia ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ khuÕch t¸n [14,18]. §Ó dÔ minh häa, xÐt ph¶n øng tæng hîp spinen MgAl2O4. MgO + Al2O3 = MgAl2O4 (ΔGo298 = -36,54 Kcal/mol) (1.1) - Qu¸ tr×nh t¹o mÇm: qu¸ tr×nh nμy ®ßi hái ph¶i lμm ®øt mét sè liªn kÕt cò trong chÊt tham gia ph¶n øng, h×nh thμnh mét sè liªn kÕt míi trong s¶n phÈm trªn c¬ së ph©n bè l¹i c¸c ion ë chç tiÕp xóc. TÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh nμy chØ cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é cao, chØ lóc ®ã c¸c ion míi ®ñ n¨ng l−îng ®Ó dÞch chuyÓn. Do ®Æc ®iÓm ph©n m¹ng anion cña MgAl2O4 gièng nh− ph©n m¹ng anion cña MgO nªn sù h×nh thμnh mÇm tinh thÓ s¶n phÈm thuËn lîi h¬n vÒ phÝa mÆt tinh thÓ MgO. - Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn mÇm: lμ qu¸ tr×nh lín dÇn cña mÇm tinh thÓ s¶n phÈm. Qu¸ tr×nh nμy rÊt phøc t¹p, ®ßi hái ph¶i cã sù khuÕch t¸n ng−îc dßng cña c¸c cation 19 Mg2+, Al3+ qua líp s¶n phÈm nh−ng ph¶i ®¶m b¶o tÝnh trung hoμ ®iÖn. Ph¶n øng diÔn ra nh− sau: Trªn bÒ mÆt biªn giíi MgO/MgAl2O4 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4 Trªn bÒ mÆt biªn giíi MgAl2O4/Al2O3 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 Ph¶n øng tæng céng: 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4 (1.2) MgO Al2O3 Vị trí biên giới của các chất phản ứng Vị trí mới của biên giới các chất phản ứng và sản phẩm Mg2+ MgO Al3+ Al2O3 d d: ChiÒu dμy líp s¶n phÈm H×nh 1.1 S¬ ®å ph¶n øng gi÷a MgO vμ Al2O3 [14]. C¬ chÕ ph¶n øng theo sù khuÕch t¸n ng−îc dßng c¸c cation nh− vËy gäi lμ c¬ chÕ Wagner (cã thÓ ¸p dông ®Ó gi¶i thÝch cho nhiÒu ph¶n øng pha r¾n hÖ bËc hai). Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lμ giai ®o¹n khuÕch t¸n ng−îc dßng c¸c cation qua líp s¶n phÈm spinen. Trong tr−êng hîp ®¬n gi¶n, sù khuÕch t¸n qua líp s¶n phÈm x¶y ra trªn mét mÆt ph¼ng th× ph−¬ng tr×nh ®éng häc theo c¬ chÕ khuÕch t¸n nh− vËy ®−îc biÓu diÔn d−íi d¹ng: dy k = hoÆc y = k.t1/2 (1.3) dt y y: bÒ dμy líp s¶n phÈm, t lμ thêi gian, k lμ h»ng sè phô thuéc vμo tÝnh chÊt cña chÊt ph¶n øng vμ ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm. T¸c gi¶ W. Jander ®· nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng gi÷a hai pha r¾n ë d¹ng bét vμ ®−a ra c¸c gi¶ thiÕt ®Ó x©y dùng ph−¬ng tr×nh x¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng [14, 96]: chÊt ph¶n øng cã d¹ng khèi cÇu, khi líp s¶n phÈm ®· bao 20
- Xem thêm -