Tài liệu Tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa trên xúc tác bazo rắn

GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. 1 MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 4 CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN ............................................................................. 5 1.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu Biodiesel ................................................ 5 1.2. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam ........... 7 1.2.1. Trên thế giới ....................................................................................... 7 1.2.2. Tại Việt Nam ....................................................................................... 9 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM................................................... 10 Phần nội dung........................................................................................................ 10 2.1. Giới thiệu về Biodiesel ............................................................................. 10 2.1.1. Định nghĩa Biodiesel.......................................................................... 10 2.1.2. Những tính chất của Biodiesel ........................................................... 10 2.1.3. Ƣu nhƣợc điểm của Biodiesel ............................................................ 11 2.1.3.1. Ƣu điểm ...................................................................................... 11 Về mặt môi trƣờng ................................................................................ 11 Về mặt kỹ thuật ..................................................................................... 11 Về mặt kinh tế ....................................................................................... 12 2.1.3.2. Nhƣợc điểm ................................................................................. 13 2.1.4. Các thông số kĩ thuật của Biodiesel .................................................... 13 2.1.4.1. Chỉ số Cetan (không thứ nguyên) ................................................ 13 2.1.4.2. Nhiệt độ chớp cháy ...................................................................... 14 2.1.4.3. Hàm lƣợng nƣớc và cặn cacbon ................................................... 14 2.1.4.4. Độ nhớt động học ở 400C............................................................. 14 2.1.4.5. Điểm vẩn đục ............................................................................... 14 2.1.4.6. Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng .......................................................... 15 2.1.4.7. Hàm lƣợng cặn cacbon ................................................................ 15 2.1.4.8. Chỉ số axit.................................................................................... 15 2.1.4.9. Glycerin tự do .............................................................................. 15 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.1.4.10. Tổng hàm lƣợng glycerin ........................................................... 15 2.1.4.11. Điểm chớp cháy ......................................................................... 16 2.2. Các phƣơng pháp điều chế Biodiesel ........................................................ 16 2.2.1. Phƣơng pháp vi sóng.......................................................................... 16 2.2.2. Phƣơng pháp siêu âm ......................................................................... 16 2.2.3. Phƣơng pháp khuấy có gia nhiệt ........................................................ 17 2.2.3.1. Ƣu điểm....................................................................................... 17 2.2.3.2. Nhƣợc điểm ................................................................................. 17 2.2.3.3. Lựa chọn phƣơng pháp ................................................................ 17 2.3. Phản ứng điều chế Biodiesel .................................................................... 17 2.3.1. Phản ứng Ester hóa trực tiếp .............................................................. 18 2.3.2. Phản ứng ancol phân .......................................................................... 18 2.3.3. Phản ứng trao đổi ester (transester) .................................................... 19 2.3.3.1. Định nghĩa ................................................................................... 19 2.3.3.2. Cơ chế phản ứng .......................................................................... 20 2.3.4. Phản ứng ancol phân .......................................................................... 21 2.3.4.1. Định nghĩa ................................................................................... 21 2.3.4.2. Điều kiện phản ứng ..................................................................... 21 2.3.4.3. Cơ chế phản ứng .......................................................................... 22 2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng.............................................................................. 22 2.4.1. Bản chất của tác chất.......................................................................... 22 2.4.2. Nhiệt độ ............................................................................................. 23 2.4.3. Tỷ lệ tác chất ..................................................................................... 23 2.4.4. Xúc tác và hàm lƣợng xúc tác ............................................................ 24 2.4.5. Thời gian ........................................................................................... 24 2.4.6. Tốc độ khuấy trộn ............................................................................. 25 2.4.7. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng ancol phân.............................. 25 2.4.7.1. Xúc tác bazơ ................................................................................ 25 2.4.7.2. Ảnh hƣởng của nguồn nguyên liệu ............................................... 25 2.4.7.3. Xúc tác axít.................................................................................. 26 2 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.4.7.4. Xúc tác dị thể ............................................................................... 26 2.5. Giới thiệu về nguyên liệu ......................................................................... 28 2.5.1. Cá basa .............................................................................................. 28 2.5.1.1. Phân bố ........................................................................................ 29 2.5.1.2. Tình hình cá Basa ở Việt nam ...................................................... 29 2.5.1.3. Mỡ cá Basa .................................................................................. 30 2.5.2. Methanol............................................................................................ 32 Phần thực nghiệm............................................................................................... 33 2.1. Điều chế và khảo sát đặc trƣng của các xúc tác bazơ rắn .......................... 33 2.1.1. Điều chế xúc tác bazơ rắn .................................................................. 33 2.1.2. Khảo sát đặc trƣng của xúc tác ........................................................... 33 2.2. Khảo sát phản ứng tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác bazơ rắn theo quy trình gián đoạn ........................................................................................................ 34 2.3. Khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel bằng xúc tác bazơ rắn theo quy trình liên tục ............................................................................................................ 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN ........................................................... 37 3.1. Kết quả thu đƣợc sau quá trình thực nghiệm............................................. 37 3.2. Đồ thị ....................................................................................................... 37 3.3. Kết luận ................................................................................................... 38 3.4. Bình luận ................................................................................................. 38 3.5. Khuyến nghị............................................................................................. 38 3.6. Tài liệu tham khảo.................................................................................... 39 3 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 MỞ ĐẦU Biodiesel còn đƣợc gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu Diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Trong lịch sử, loại dầu này từng đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu cho động cơ vào những năm 1900. Tuy nhiên, vào thời điểm đó, nguồn năng lƣợng dầu mỡ rẻ tiền chƣa trở nên thật sự cần thiết. Cho đến khi giá nhiên liệu tăng lên và sự lo lắng về nguy cơ nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, thì việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế là cần thiết. Biodiesel đƣợc biết tới nhƣ nguồn năng lƣợng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trƣờng, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên, việc tận dụng nguồn mỡ cá để sản xuất Biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả.Trong mỡ cá Basa thành phần chiếm nhiều nhất là các Triglycerit. Ngoài ra trong mỡ cá còn có một số axít béo và các protein dễ phân hủy thành các hợp chất có mùi khó chịu mang tính đặc trƣng của lƣu huỳnh và nitơ. Hàm lƣợng các thành phần trong mỡ cá cũng thay đổi theo mùa vụ, giống và địa điểm sinh sống. Nguồn nguyên liệu cùng chất xúc tác và chất metanol qua quá trình phản ứng trong thời gian từ 4-6 giờ, thì tạo thành phần rắn và lỏng. Đối với phần lỏng, sau khi thu hồi metanol dƣ thừa thì tách thành hai chất hữu ích: glycerin (dùng cho việc pha chế mỹ phẩm) và dầu biodiesel. Theo phƣơng pháp tách này, một tấn nguyên liệu có thể thu đƣợc 100 kg glycerin và 800 kg biodiesel. Các tiêu chuẩn về điểm chớp cháy, độ nhớt sản phẩm đều đạt tiêu chuẩn nhƣng giá thành của biodiesel giảm khoảng 20% so với giá dầu diesel trên thị trƣờng. Trong đề tài nghiên cứu “TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA TRÊN XÚC TÁC BAZO RẮN” chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, đối tƣợng nghiên cứu là cá Basa ở đồng bằng sông Cửu Long từ năm 2010 – 2011. 4 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN 1.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu Biodiesel Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel bắt đầu đƣợc sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó ngƣời ta dùng dầu thực vật để thu glycerol làm xà phòng và thu đƣợc các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel. Năm 1893, lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo : “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhƣng trong tƣơng lai, những loại dầu nhƣ thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá. Hình 1.1 Rudolf Diesel - cha đẻ của loại nhiên liệu cho động cơ Diesel. Vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ Diesel mà không có sự thay đổi cũng nhƣ thay thế gì . 5 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật nhƣ là nhiên liệu đƣợc diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm đáng đƣợc ghi nhận vì đây là năm bắt đầu sử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hoá Học Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải. Năm 1985 thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất metyl ester của dầu hạt cải đƣợc thực hiện tại trƣờng Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo). Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lƣợng khói thải của metyl ester (fat acid methyl ester – FAME) dầu ăn phế thải đƣợc tiến hành tại AVL List Gmble, Graz. Trong những năm 1989-1990 dự án đầu tƣ của chính phủ Áo về “Sản phẩm Biodiesel chất lƣợng cao từ dầu ăn phế thải” đƣợc thực hiện. Năm 1991, viện Standardisation của Úc đƣa ra những tiêu chuẩn đầu tiên ON C1190 về nhiên liệu Biodiesel từ dầu cải. Năm 1992, bộ năng lƣợng Hoa Kỳ cho phép sử dụng Biodiesel nhƣ là một nguồn năng lƣợng thay thế. Năm 1995, thành công trong việc sản xuất metyl ester với hiệu suất 100% đã đƣợc công bố . Ngày 30/04/2001, Mỹ tiếp tục sử dụng Biodiesel để nhằm vào mục đích cải thiện môi trƣờng và đa dạng hóa trong các nguồn năng lƣợng đang sử dụng. Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật và dầu ăn phế thải đƣợc công bố. 6 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 1.2. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam 1.2.1. Trên thế giới Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu Diesel từ dầu mỏ cho động cơ Diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết. Vì vậy, một số nƣớc đã khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu Biodiesel. Tại Châu Âu hiện có trên 40 nhà máy có công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển trong đó Áo là nƣớc đi tiên phong trong việc sản xuất Biodiesel tái chế . Năm 2001 Anh cũng đƣa ra thị trƣờng nhiên liệu chứa 5% Biodiesel. Hiện nay trên thị trƣờng Châu Âu toàn bộ nhiên liệu đều chứa từ 3%-5% Biodiesel. Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm nhiên liệu Biodiesel với tổng sản lƣợng Biodiesel trên 1 triệu tấn. Việc nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học giờ đã trở thành triển tất yếu ở nhiều quốc gia trên toàn cầu để dần thay thế cho xăng dầu trong thế kỷ mới. Dự báo ở cuối thế kỷ 21, năng lƣợng tái tạo (mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy điện, nhiên liệu sinh học) sẽ chiếm trên 50% của năng lƣợng thƣơng mại. Để giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng, đảm bảo an ninh năng lƣợng lâu dài và phát triển bền vững, nhiều quốc gia trong vòng 2-3 thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học, thay thế một phần xăng dầu tiến tới xây dựng ngành “ xăng dầu sạch” ở quốc gia mình. Hiện có khoảng 50 nƣớc trên thế giới khai thác và sử dụng nhiên liệu sinh học ở các mức độ khác nhau. Năm 2003 toàn thế giới đã sản xuất khoảng 38 tỷ lít etanol thì đến năm 2005 đã sản xuất đƣợc 50 tỷ lít etanol (trong đó 75% là nhiên liệu sinh học), và dự kiến đến 2012 là khoảng 80 tỷ lít etanol. Diesel sinh học nguồn gốc thực vật đƣợc sản xuất năm 2005 đạt 4 triệu tấn và dự kiến đến năm 2010 sẽ tăng đến 20 triệu tấn. Châu Đại Dƣơng : Autralia đang sản xuất Biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn thải. Hiện nƣớc này tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn Biodiesel từ nguồn thải. Tại Châu Á nghiên cứu về Biodiesel phát triển mạnh ở các nƣớc Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ … 7 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 Ấn Độ là nƣớc tiêu thụ nhiên liệu lớn có kế hoạch phát triển vùng trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn để cung cấp nguyên liệu sản xuất Biodiesel. Tuân thủ nghị định thƣ Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giảm 6% khí thải CO2, từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu và từ 1997 đƣa Biodiesel vào phƣơng tiện giao thông nội thành. Nhà máy công suất 200 nghìn tấn/năm đƣợc xây dựng để xử lý dầu ăn thải của vùng Tokyo. Tokyo đã sử dụng B20 cho xe tải và toàn bộ xe bus. Nhật Bản quan tâm tập trung vào dầu cọ, hƣớng dƣơng. Bảng 1.1 Sản lƣợng tiêu thụ Biodiesel ở một số nƣớc trên thế giới STT Tên nƣớc Lƣợng tiêu thụ hàng năm (Tấn) 01 Mỹ 190.000 02 Pháp 38.100 03 Đức 207.000 04 Đan Mạch 32.000 05 Ý 779.000 06 Hungari 18.800 07 Ireland 5.000 08 Tây Ban Nha 500 09 Úc 60.000 10 Bỉ 241.000 8 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 1.2.2. Tại Việt Nam Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu đƣợc quan tâm từ những năm 1980 . Công trình lớn nhất đƣợc công bố có lẽ là việc thử nghiệm điều chế nhiên liệu Biodiesel bằng phƣơng pháp ester hóa dầu đậu nành với etanol, sử dụng xúc tác NaOH (năm 1997). Trong khoảng 5 năm gần nay, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã đƣợc thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia) và Tp. Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hƣớng điều chế Biodiesel bằng phƣơng pháp ester hoá. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học, Viện Môi Trƣờng (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở trung tâm Khoa Học Môi Trƣờng và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực vật. Về sản xuất và tiêu thụ Biodiesel ở nƣớc ta thuộc loại thấp so với thế giới, tuy nhiên cùng với việc phát triển của xã hội thì nhu cầu về tiêu thụ nhiên liệu này cũng tăng một cách đáng kể. 9 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM Phần nội dung 2.1. Giới thiệu về Biodiesel 2.1.1. Định nghĩa Biodiesel Hình 2.1. Một mẫu Diesel sinh học Biodiesel còn đƣợc gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu Diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lƣợng sạch, về phƣơng diện hóa học thì Diesel sinh học là methyl, ethyl ester của những acid béo. Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên. Biodiesel đƣợc biết tới nhƣ nguồn năng lƣợng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trƣờng mà từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và nhất là trong lúc giá dầu đang ở mức cao thì việc tận dụng nguồn mỡ cá để sản xuất Biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả. 2.1.2. Những tính chất của Biodiesel Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0.86g/cm3, độ nhớt tƣơng đƣơng với Diesel, không tan trong nƣớc, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trƣờng. Biodiesel tồn trữ tốt nhất 10 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 trong container ở khoảng 500F đến 1200F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn nhiệt, lửa hoặc dƣới ánh sáng mặt trời và phải thông hơi. Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm, …do đó ngƣời ta không dùng những kim loại trên làm bồn chứa chúng. Nhôm, thép, polymer, teflon thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển Biodiesel. Biodiesel là một dung môi tốt hơn Diesel. Nó gây ảnh hƣởng ít nhiều đến bề mặt sơn, vecni,….hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa khoảng 1011% oxy nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không gây tiếng ồn. 2.1.3. Ƣu nhƣợc điểm của Biodiesel 2.1.3.1. Ƣu điểm Về mặt môi trƣờng  Biodiesel là loại nguyên liệu rất dễ bị phân hủy sinh học bởi vi khuẩn nên ít gây độc hại cho môi trƣờng, không gây ô nhiểm môi trƣờng nƣớc và đất.  Biodiesel khi cháy cho lƣợng khí CO2 thấp do đó giảm đƣợc hiệu ứng nhà kính, mƣa axit ……do giảm đáng kể lƣợng SO2, CO2 và các chất thải độc hại khác, nên sử dụng Biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí .  Biodiesel là chất không độc và không chứa các hydrocacbon vòng thơm.Nó làm giảm đến 75-80% nguy cơ gây ung thƣ so với Diesel .  Biodiesel không chứa hoặc chứa rất ít hợp chất lƣu huỳnh, thành phần hợp chất lƣu huỳnh thấp,nhỏ hơn 0.001% so với 0.2% trong Diesel.  Làm giảm sự tiêu dùng các sản phẩm từ dầu mỏ. Về mặt kỹ thuật  Biodiesel có chỉ số cetane cao hơn so với hầu hết các loại dầu Diesel, giảm đáng kể tiếng ồn của động cơ, giảm lƣợng khí phát thải, cải thiện đƣợc tính hao mòn của động cơ hơn. 11 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1  Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu Diesel (150 oC so với 77 oC của Diesel) nên không tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí và hơi nhiên liệu. Do vậy, Biodiesel an toàn hơn trong tồn trữ, sử dụng và an toàn trong công tác phòng cháy nổ.  Khi sử dụng Biodiesel làm nhiên liệu thì không cần cải tiến bất kỳ một bộ phận nào của động cơ. Công suất, lực kéo, mã lực của xe Biodiesel và hỗn hợp ngang với dầu Diesel truyền thống.  Biodiesel có tính năng bôi trơn tốt hơn nhiều so với nhiên liệu Diesel truyền thống, làm tăng khả năng chống ăn mòn của động cơ, làm tăng tuổi thọ của động cơ.  Biodiesel rất linh động nên có thể trộn với Diesel theo bất kì tỉ lệ nào.  Do Biodiesel có oxi (có tác dụng giảm ma sát ) nên Biodieseel có tính bôi trơn tốt. Về mặt kinh tế  Do Biodiesel có nguồn gốc từ động vật và thực vật nên việc ứng dụng sản xuất Biodiesel sẽ thúc đẩy nền nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản phát triển.  Đối với những nƣớc không có trữ lƣợng dầu thô, không có nguồn nguyên liệu hóa thạch nói chung thì việc sản xuất Biodiesel sẽ giúp các nƣớc tự chủ về vấn đề năng lựợng, hạn chế sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ nhập khẩu.  Ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trƣờng, Biodiesel còn góp phần tận dụng triệt để nguồn sản phẩm dƣ thừa từ cá Basa nhƣ hiện nay, tăng hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu đầu vào.  Giá thành Biodiesel từ mỡ cá Basa thì thấp,hạn chế nhập khẩu Diesel, tiết kiệm một khoảng ngoại tệ lớn. 12 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.1.3.2. Nhƣợc điểm  Năng lƣợng riêng của Biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hơn Diesel (45MJ/kg) khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên.  Sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của Biodiesel; làm hƣ hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tƣơng thích của Biodiesel với chất liệu làm vòng đệm.  Có điểm đông đặc cao (60C) nên gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nứơc có nhiệt độ thấp vào mùa đông .  Biodiesel rất háo nƣớc nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nƣớc. Biodiesel không bền rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản.  Biodiesel không tƣơng thích với kim loại, nhựa dẻo. Đối với hệ thống ống dẫn, bồn chứa bằng nhựa thì phải thay bằng kim loại. Tuy nhiên, Biodiesel sẽ tạo ra lƣợng cặn cao hơn nếu nhƣ tiếp xúc thời gian dài với đồng, chì, kẽm.  Hàm lƣợng NOx trong khí thải cao. Điều này đƣợc giải thích là do hàm lƣợng O2 trong Biodiesel lớn nên khi cháy lƣợng oxy này rất dễ phản ứng với nitơ trong không khí, tạo ra NOx. Đây có thể xem là một nhƣợc điểm chƣa khắc phục đƣợc của Biodiesel so với dầu DO (Diesel Oil) truyền thống.  Nếu sử dụng Biodiesel với hàm lƣợng cao hoặc nguyên chất thì độ nhớt quá cao lại là một trở ngại cho khả năng cháy của nhiên liệu, nhất là vào mùa đông khi nhiệt độ môi trƣờng thấp. Để khắc phục, nhiên liệu thƣờng đƣợc gia nhiệt khi vận hành. 2.1.4. Các thông số kĩ thuật của Biodiesel 2.1.4.1. Chỉ số Cetan (không thứ nguyên) Chỉ số cetan là một đơn vị quy ƣớc đặc trƣng cho tính tự bốc cháy của của Biodiesel trong động cơ: chỉ số cetan cao thì tính tự cháy tốt và ngƣợc lại. Nhƣng 13 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 nhiên liệu có chỉ số cetan cao quá sẽ gây lãng phí, còn chỉ số cetan thấp quá sẽ khó khởi động động cơ và tạo ra nhiều khí thải, gây tiếng ồn. Động cơ Diesel hoạt động tốt với chỉ số cetan trên 50. với B100 chỉ số cetan thƣờng trên 47 cao hơn của Diesel. 2.1.4.2. Nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101.3KPa (760mmHg) hơi của Biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lƣợng hydrocacbon nhẹ trong Biodiesel, do đó có liên quan đến an toàn cháy nổ. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 1500C, đƣợc xếp vào loại không dễ cháy. Trong quá trình sản xuất và làm sạch Biodiesel, methanol dƣ sẽ làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dƣới 1300C gây nguy hiểm cho việc tồn trữ và vận chuyển. 2.1.4.3. Hàm lƣợng nƣớc và cặn cacbon Chỉ số này là hàm lƣợng nƣớc và cặn còn lại sau khi chƣng cất Biodiesel. Thông số này cho biết độ sạch của B100. Nƣớc có thể thủy phân este tạo thành FFA và là môi trƣờng tốt cho vi sinh vật phát triển trong quá trình lƣu trữ Biodiesel. Ngoài ra, nƣớc còn gây ra hiện tƣợng ăn mòn bồn, bể chứa và thiết bị. 2.1.4.4. Độ nhớt động học ở 400C Độ nhớt động học là đại lƣợng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của Biodiesel dƣới tác dụng của trọng lực. Độ nhớt ảnh hƣởng đến sự bôi trơn đầu phun của động cơ. Biodiesel có độ nhớt thấp thì đầu phun không đƣợc bôi trơn tốt gây hao mòn động cơ. Nếu độ nhớt cao thì Biodiesel có khuynh hƣớng tạo thành những giọt nhỏ trên đầu phun làm giảm sự đốt cháy, tăng lƣợng khí thải và sự phát xạ nhiệt. 2.1.4.5. Điểm vẩn đục Điểm vẫn đục là nhiệt độ mà tại đó Biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu tiên khi đƣợc làm lạnh dƣới điều kiện thử nghiệm. Điểm vẫn đục là thông số 14 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 quan trọng đối với Biodiesel khi sử dụng ở các nƣớc có thời tiết lạnh. Nhiệt độ của động cơ hoạt động dƣới điểm vẫn đục của Biodiesel phải đun nóng tránh tạo sáp. 2.1.4.6. Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng Nguyên liệu sản xuất Biodiesel thƣờng chứa một ít lƣu huỳnh gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lƣợng của Biodiesel. Hàm lƣợng lƣu huỳnh cao của Biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trƣờng. 2.1.4.7. Hàm lƣợng cặn cacbon Cặn cacbon là phần còn lại sau khi Biodiesel bị phân hủy nhiệt. Khi động cơ hoạt động, hầu hết các thành phần của của Biodiesel đều hóa hơi nhƣng có một số phần tử bị nhiệt phân hủy trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu. Đối với B100 thì cặn chủ yếu do tổng hàm lƣợng glycerin gây ra. 2.1.4.8. Chỉ số axit Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lƣợng FFA có trong 1g Biodiesel. Chỉ số này đo lƣờng lƣợng FFA có trong Biodiesel là nguyên nhân dẫn đến ăn mòn động cơ. Khi Biodiesel tiếp xúc với không khí thì chỉ số này lại tăng lên. 2.1.4.9. Glycerin tự do Hàm lƣợng Glycerin đánh giá quá trình tách không hoàn toàn giữa este và Glycerin sau phản ứng ancol phân. Glycerin trong Biodiesel là nguyên nhân làm tăng hàm lƣợng cặn cacbon trong động cơ do cháy không hoàn toàn. 2.1.4.10. Tổng hàm lƣợng glycerin Glycerin tổng gồm Glycerin tự do và Glycerin nằm trong liên kết của các mono-, di-, và Triglycerit. Chỉ số này càng cao chứng tỏ phản ứng chuyển hóa xảy ra càng không hoàn toàn và dự báo hàm lƣợng cặn càng cao. 15 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.1.4.11. Điểm chớp cháy Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt lửa và cháy. ME tinh khiết là một trong những chất khó cháy. 2.2. Các phƣơng pháp điều chế Biodiesel 2.2.1. Phƣơng pháp vi sóng Vi sóng (Microware) là sóng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng. Đặc trƣng bởi: Tần số f = 300MHZ – 30GHZ Vận tốc c = 300 000km/s Độ dài bƣớc sóng   c f Trong điện trƣờng xoay chiều có tần số rất cao, điện trƣờng này sẽ gây ra một sự xáo động ma sát rất lớn giữa các phân tử, đó chính là nguồn gốc nóng lên của vật chất. 2.2.2. Phƣơng pháp siêu âm Siêu âm là âm thanh có tần số nằm ngoài ngƣỡng nghe của con ngƣời. Gồm hai vùng : + Vùng có tần số cao: 5 -10 MHZ, ứng dụng trong y học để chẩn đoán bệnh. + Vùng có tần số thấp: 20 – 100 KHZ, ứng dụng trong các ngành khác: kích hoạt phản ứng hoá học, hàn chất dẻo, tẩy rửa, cắt gọt,…dựa trên khả năng cung cấp năng lƣợng siêu âm. Siêu âm cung cấp năng lƣợng thông qua hiện tƣợng tạo và vỡ “bọt” (khoảng cách liên phân tử). Trong môi trƣờng chất lỏng, bọt có thể hình thành trong nữa chu kỳ đầu và sẽ vỡ ra trong nữa chu kỳ sau, giải phóng một lƣợng năng lƣợng rất lớn. Năng lƣợng này có thể sử dụng tẩy rửa các chất bẩn ngay trong những vị trí không 16 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 thể tẩy rửa bằng phƣơng pháp thông thƣờng, khoan cắt những chi tiết tinh vi, hoạt hoá nhiều phản ứng hoá học, làm chảy và hoà tan lẫn vào nhau trong việc chế tạo những sản phẩm bằng nhựa dẻo,… 2.2.3. Phƣơng pháp khuấy có gia nhiệt Đây còn gọi là phƣơng pháp cổ điển. Ngƣời ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho phản ứng. 2.2.3.1. Ƣu điểm + Dễ kiểm soát nhiệt độ. + Truyền khối tốt. + Quy mô lớn. 2.2.3.2. Nhƣợc điểm Thời gian phản ứng dài. 2.2.3.3. Lựa chọn phƣơng pháp Vì sản phẩm của phản ứng là Biodiesel- nhiên liệu cung cấp cho động cơ nên cần sản xuất ở quy mô công nghiệp, dễ thực hiện, an toàn cho ngƣời lao động, trong sản phẩm cuối cùng phải không có các hợp chất bị oxi hoá. Do đó, phƣơng pháp đƣợc lựa chọn ở đây là phƣơng pháp khuấy trộn có gia nhiệt. 2.3. Phản ứng điều chế Biodiesel Phƣơng trình phản ứng đƣợc trình bày bên dƣới 17 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 Trong đó, R1, R2, R3 là các gốc hydrocarbon của axit béo. Trong mỡ động vật hay dầu thực vật, hay gặp 5 loại gốc sau: + Palmitic: R=-(CH2)14-CH3, 16C, không nối đôi. + Stearic: R=-(CH2)16-CH3, 18C, không nối đôi. + Oleic: R=-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3, 18C, 1 nối đôi. + Linoleic: R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3, 18C, 2 nối đôi. + Linolenic: R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3, 18C, 3nối đôi. 2.3.1. Phản ứng Ester hóa trực tiếp Phản ứng Ester hóa là phản ứng dẫn tới sự hình thành các liên kết ester. Phản ứng tiêu biểu nhất là phản ứng giữa axít hữu cơ với các rƣợu để hình thành ester và nƣớc. Trong trƣờng hợp một trong axít hay rƣợu có nhiều hơn hai chức thì sản phẩm phản ứng tùy thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng. Sản phẩm có thể là monoester hoặc polyester. 2.3.2. Phản ứng ancol phân Phản ứng ancol phân là phản ứng giữa rƣợu và ester nhằm thay thế gốc rƣợu của ester bằng chính ancol phản ứng. 18 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.3.3. Phản ứng trao đổi ester (transester) 2.3.3.1. Định nghĩa Phản ứng trao đổi ester là phản ứng giữa một ester và một hợp chất khác trong đó có diễn ra sự trao đổi các nhóm ankoxyl và các nhóm alkyl từ đó hình thành một ester mới. Theo định nghĩa trên thì phản ứng trao đổi ester bao gồm cả phản ứng ester hóa và phản ứng ancol phân. Xúc tác sử dụng trong phản ứng transester hóa: Xúc tác acid, xúc tác bazơ, xúc tác enzym, …… 19 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ Nhóm 1 2.3.3.2. Cơ chế phản ứng + Cơ chế xúc tác acid + Cơ chế xúc tác bazơ 20