Tài liệu Tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------- NGUYỄN THỊ TUYẾT MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CÓ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Trịnh Xuân Anh 2. PGS. TS. Hoàng Thị Kiều Nguyên Ph n i n : Ph n i n 2: Ph n i n : Luận án đã được o v trước Hội đ ng ch uận án Tiến sĩ c p Trường họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào h i: giờ ngày tháng nă Có th tì hi u uận án tại thư vi n: 1. Thư vi n Tạ Quang B u - Trường ĐHBK Hà Nội. 2. Thư vi n Quốc gia Vi t Na MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, làm giảm NOx từ khí thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, ytế….[20,2527,49,97,101,111]. Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650oC. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950oC, để làm mềm lớp men và đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic. Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men. Các tính chất xúc tác quang, diệt khuẩn, siêu ưa nước của vật liệu nano TiO2 đã được các nhà khoa học áp dụng trong nghiên cứu chế tạo màng phủ thông minh với tính năng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic. Việc khai thác những ứng dụng của vật liệu này với kích thích ánh sáng trong vùng nhìn thấy đang là mục tiêu cho nhiều công trình nghiên cứu 1 hướng đến. Vì vậy đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh” được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o÷1250oC. - Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt kính và gạch men có phủ màng nano TiO2. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính được phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường. 4. Điểm mới của luận án: - Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế tạo phủ trên các loại đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men tương ứng. - Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250oC) của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men. 2 - Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO2. - Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 118 trang: Mở đầu 04 trang; Chương 1 - Tổng quan 34 trang; Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 29 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 49 trang; Kết luận 02 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 2 trang; Tài liệu tham khảo 13 trang gồm 142 tài liệu. Có 17 bảng, 87 hình vẽ, đồ thị. Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC) [26,116]. Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116] 3 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của TiO2 anata và rutin được thể hiện trong hình 1.2. dải dẫn dải cấm Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha anata có tính hoạt động mạnh hơn. Do đó, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn các pha khác. 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2 Khi nano TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388 nm. Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị. Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O2 để tạo các nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2-, OH-: Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX 4 (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX +, OH* trên bề mặt xúc tác: Các gốc OH* và O2- có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O. Hình 1.3 Sơ đồ các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn Ngoài ra, một tính chất đặc biệt lý thú nữa của vật liệu bán dẫn nano TiO2 đó là: khi được chế tạo ở dạng màng, nó có hiệu ứng siêu ưa nước được ứng dụng chế tạo các bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, diệt khuẩn và chống sương mù…[22,25-26,45,58,75,102]. 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới Nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tập trung nghiên cứu chế tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều cách tiếp cận: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang [20,22,44,99]. Kích thước hạt được giảm đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hoặc bằng cách pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để tạo ra mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Công trình [93] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu màng nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời các nguyên tố phi kim 5 N-F phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel cho thấy có hiệu ứng siêu ưa nước tốt với góc thấm ướt θ ≈ 1,8÷2,3o khi có chiếu ánh sáng UV-Vis của đèn halogen 300W và duy trì được hiệu ứng siêu ưa nước của màng trong 30 ngày không cần phải chiếu sáng UV-Vis tiếp tục. Công trình [114] nghiên cứu vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ pha tạp 0,5-10wt.% đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất phân hủy thuốc nhuộm orange II là 58% sau 50 phút chiếu sáng bởi đèn huỳnh quang 8W, với pha tạp 12wt.% Nd3+. Công trình [140] nghiên cứu vật liệu nano bột TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời 2%La(III) và 2%Fe(III) chế tạo bằng phương pháp sol-gel, đạt hiệu quả xúc tác quang phân hủy phenol 42% sau 4 giờ chiếu sáng bởi đèn kim khí halogen 300W đã được lọc ánh sáng tử ngoại, cao hơn hẳn so với đơn pha tạp 32%. Các công trình [22,27-31,49-52,66,86,108-110,141] nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp bởi một số nguyên tố kim loại khác như Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Ni, Sn… hay phi kim như Si, đều làm nâng cao tính chất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2 kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy. 1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất của vật liệu nano TiO2 sử dụng được ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy, đã được một số nhóm nghiên cứu trong nước tiến hành nghiên cứu và đã đạt được một số kết quả nhất định. Nhóm nghiên cứu của khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã thành công với việc kết hợp vật liệu compozit giữa TiO2 và cacbon nano tube (CNT) có bước sóng kích hoạt trong vùng khả kiến. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức- Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thành công với sản phẩm sơn nano titan oxit, nhóm nghiên cứu của Viện ITIMS, Viện Vật lý kỹ thuật đã nghiên cứu chế tạo các loại sensor bán dẫn để nhận biết các loại hợp chất hữu cơ và khí thải dựa trên cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Một số công trình nghiên cứu khoa học khác cũng đã nỗ lực nghiên cứu làm nâng cao khả năng sử dụng của vật liệu nano TiO2 kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy bằng các phương pháp chế tạo khác nhau: sol-gel, thủy nhiệt, ngâm tẩm…với các loại nguyên tố pha tạp khác nhau: Cr, Cu, Ni, Fe, Co, N, S…[4, 5, 7-10, 13-15]. 6 1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng Năm 2001 RILEM TC 194- một báo cáo về “Ứng dụng xúc tác quang cho ngành vật liệu xây dựng” đã được công bố, trên đề xuất của Dr. Hiroyuki Yamanouchi (Quốc gia RILEM đại biểu cho Nhật). Mục đích của TC 194 là thu thập các dữ liệu lý thuyết và thành tựu thực tế của xúc tác quang TiO2 trong ngành xây dựng. Bắt đầu của thực tế ứng dụng xúc tác quang TiO2 bắt nguồn với việc khám phá của xúc tác quang tách nước trên điện cực TiO2 của hai Nhà Khoa học Nhật Bản Fujishima và Honda năm 1972. Trong những năm sau đó, kỹ thuật xúc tác quang TiO2 đã được phát triển nhanh chóng và trở nên hấp dẫn trong ứng dụng tự làm sạch, làm sạch không khí và tác dụng kháng khuẩn trong ngành xây dựng công nghiệp. Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên những phần chính trên nguyên tắc của xúc tác quang TiO2 bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn và tự làm sạch tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 trên vật liệu xi măng bê tông cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO2 cho làm sạch không khí và tiêu chuẩn hóa của phương pháp kiểm tra cho vật liệu xây dựng đối với xúc tác quang TiO2 [134]. Những ứng dụng đầy đủ của bề mặt xúc tác quang ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu xây dựng đối với các sản phẩm; gạch ceramic, sứ vệ sinh ceramic, kính xây dựng, bê tông, được thể hiện là ngôi nhà Eco-life-type được công nhận bởi Pana Home, một công ty nhà Panasonic. Ngôi nhà Eco-life-type với tính năng như sau: Sức khỏe và sự thoải mái; An toàn và an ninh; Sản xuất năng lượng và tiết kiệm năng lượng. Các nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu và triển khai trong một số ứng dụng nhất định. Tuy nhiên các nghiên cứu chưa có tính thống kê và các vật liệu chế tạo chưa thực sự có tính xúc tác quang cao, hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Một thách thức quan trọng nữa đối với nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là tính ổn định và có thể dự đoán hoạt tính quang hóa trong vùng tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy. Chương 2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, vật liệu +Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA): Ti(i-OC3H7)4 (TPOT); Si(OCH2CH3)4 7 (TEOS); La(NO3)3.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; SnCl2.2H2O; Al(NO3)3.9 H2O; Axetyl axeton C5H8O2; Etanol C2H5OH; HNO368%; HCl35%... +Vật liệu đế: kính, gạch men ceramic. +Thiết bị sử dụng: Thiết bị nhúng phủ quy mô phòng thí nghiệm; thiết bị phun phủ quy mô phòng thí nghiệm. 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu: + Quy trình chế tạo vật liệu bột nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn (hình 2.10). + Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC (hình 2.7, 2.8, 2.9). + Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 được biến tính bởi đồng thời các nguyên tố Al, Si được làm bền pha anata ở nhiệt độ cao 1140o÷1250oC phủ trên gạch men (hình 2.11). 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Sử dụng các phương pháp: XRD để xác định kích thước hạt tinh thể trung bình, thành phần pha của vật liệu khảo sát; SEM để xác định trạng thái bề mặt của vật liệu màng chế tạo; TEM để xác định hình dáng hạt tinh thể, sự phân bố kích thước hạt tinh thể của vật liệu chế tạo; Raman xác định số sóng liên kết trong cấu trúc của vật liệu, xác định thành phần pha có trong cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo; BET xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ mao quản trung bình và kích thước lỗ mao quản trung bình của tinh thể vật liệu chế tạo; UV-Vis để xác định tính chất quang của vật liệu, xác định sự dịch chuyển của bờ hấp thụ quang khi có sự biến tính vật liệu nano TiO2. 2.4.Nghiên cứu khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh của vật liệu nano TiO2 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu chế tạo, trong thực nghiệm lựa chọn chất màu hữu cơ metylen xanh (MB). Nguồn chiếu xạ ánh sáng tử ngoại, được sử dụng là đèn Osram 220V-250W (Hãng Philip) được cắt lớp vỏ thủy tinh của đèn để cho nguồn ánh sáng tử ngoại λ ≤ 700 nm bao gồm cả ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy. Nguồn chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, được sử dụng là đèn compact 40W (sản phẩm bóng đèn CSC 40W/E27 của hãng Rạng Đông). Nguồn đèn có bước sóng ánh sáng nằm chủ yếu trong vùng ánh sáng nhìn thấy λ=400÷600nm. 2.5. Nghiên cứu khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu màng phủ nano TiO2 8 Hiệu ứng siêu ưa nước của các màng nano TiO2 pha tạp và không pha tạp đã chế tạo được khảo sát bằng chụp hình ảnh mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt màng khi có chiếu xạ UV-Vis. Các màng được chiếu sáng UV-Vis trong khoảng thời gian nhất định, sau đó đặt các màng này trên mặt phẳng ngang và nhỏ các giọt nước mực xanh lên phần bề mặt kính có phủ màng và phần bề mặt kính thường. Ở phần bề mặt kính được phủ màng chế tạo thì giọt mực xanh nhỏ vào được loang nhanh tạo thành màng nước trên bề mặt, còn ở phần bề mặt kính thường thì giọt mực xanh ở thế co tròn, không có hiện tượng lan rộng giọt nước trên bề mặt kính. 2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo +Lựa chọn loại vật liệu khảo sát là nấm men S. Cereviseae (mẫu VSV). Sử dụng thuốc nhuộm là Xanh Methylene 1/1000.Các mẫu kính khảo sát: phiến kính trắng (Kiểm chứng); kính có phủ màng TiO2 pha tạp.Các kính khảo sát được đem chiếu tia UV hoặc phơi ánh sáng mặt trời 3 giờ. Sau đó đem nhỏ 01÷02 giọt canh trường VSV lên các phiến kính, nhuộm bằng metylen xanh xanh và theo dõi số tế bào sống và chết trên kính thường và các kính phủ màng ngay sau khi nhỏ giọt canh trường và sau đó 1 giờ. Chụp ảnh lưu lại, đếm xác định tỷ lệ số tế bào sống, chết và ghi kết quả. Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2-(La,Fe) trên nền kính 3.1.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Các mẫu màng đã chế tạo theo quy trình 2.7: TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (với x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol) và TiO2-0,025(La,Fe) đem đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha, kích cỡ hạt tinh thể trung bình. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được thể hiện trên hình 3.1. Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05)và TiO2-0,025(La,Fe) 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X trên cho ta thấy các pic nhiễu xạ đều được mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiếu xạ tương ứng với giá trị các vạch chuẩn của pha tinh thể TiO2 anata (N0 card 21-1272). Như vậy cho ta thấy các mẫu màng chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình tương đối nhỏ. Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2-(La,Fe) Mẫu TiO2 TP pha A D (nm) 24,2 TiO20,01La A 21,8 TiO20,025La A 19,6 TiO20,05La TiO20,01Fe A 18,9 A 20,9 TiO20,025Fe A 19,2 TiO20,05Fe TiO2-0,025 (La,Fe) A 18,6 A 13,5 Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy: Các mẫu màng TiO2 và TiO2 pha tạp La, Fe chế tạo được đều cho dạng kết tinh tinh thể ở pha anata, kích thước hạt tinh thể cỡ nano-mét và được giảm đi khi nồng độ các ion kim loại La, Fe pha tạp tăng lên. Mẫu màng TiO2 pha tạp đồng thời La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình nhỏ nhất (d=13,5nm). Điều này có thể được giải thích: khi pha tạp các nguyên tố La, Fe thì do bán kính ion của La3+ và Ti4+ tương đối khác xa nhau: r (La3+)= 1,06Ao Và r (Ti4+)= 0,64Ao nên các ion La có thể được tạo ra các hạt tinh thể La2O3 rất nhỏ và hấp phụ đồng nhất trên bề mặt của tinh thể TiO2. Mặt khác, do bán kính ion của Fe3+ và Ti4+ là tương đương: r (Fe3+)= 0,64 Ao và r (Ti4+)= 0,64Ao nên các ion Fe có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti trong ô mạng của TiO2. Có sự tạo thành các liên kết khung La-O-Ti hoặc Fe-O-Ti. Do đó làm ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế tạo [35,38,62,90,140]. Sự pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe đã làm giảm kích thước hạt tinh thể nhiều hơn so với mẫu pha tạp đơn nguyên tố La hoặc Fe, có thể là do sự tác dụng hiệp đồng của 2 nguyên tố này trong ô mạng tinh thể của TiO2 [140]. 3.1.1.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) + Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) Trạng thái bề mặt của các mẫu màng chế tạo được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM), được biểu diễn trên hình 3.2. Trên hình SEM quan sát cho thấy các mẫu màng chế tạo có kích cỡ đều và mịn, không có hiện tượng bị nứt vỡ. Kích thước hạt trung bình cỡ khoảng 1425nm và thể hiện kích cỡ hạt tinh thể nhỏ nhất là mẫu màng TiO2-0,025(La,Fe). Điều này phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể 10 trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.1). TiO2-0,01La TiO2-0,025La TiO2-0,025Fe TiO2-0,05Fe TiO2-0,05La TiO2-0,01Fe TiO2 TiO2-0,025(La,Fe) Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO 2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti 4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại 200nm 3.1.1.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng chế tạo TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05) và TiO20,025(La,Fe) được thể hiện trên hình 3.4(a,b,c,d,e,f). Hình ảnh phổ UV-Vis cho thấy, các mẫu màng TiO2 được pha tạp La, Fe có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400500 nm. Sự dịch chuyển tăng dần về vùng ánh sáng nhìn thấy khi hàm lượng các nguyên tố pha tạp La, Fe tăng lên. Mẫu màng có bờ dịch chuyển nhiều nhất về vùng ánh sáng nhìn thấy trong số các mẫu màng chế tạo là mẫu TiO2 pha tạp đồng thời La, Fe (mẫu TiO2 không pha tạp thì bờ hấp thụ ở vùng bước sóng λ= 285÷385 nm). Phổ hấp thụ UV-Vis hình 3.4 cho thấy, với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố La và Fe vào vật liệu TiO2 đã Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2 (a);TiO2-0,025Fe (b); TiO2-0,025La (c); TiO2-0,05La (d); TiO2-0,05Fe (e); TiO2-,025(La,Fe) (f) cải thiện được tính chất quang của vật liệu làm dịch chuyển bước 11 sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400500 nm). Điều này có thể là do khi ta pha tạp một lượng nhất định các nguyên tố La, Fe đã tạo nên các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của vật liệu màng TiO2, do đó làm giảm khe năng lượng (Eg) của vật liệu dẫn đến làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển về vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy). 3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2-Sn trên nền kính 3.1.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X cuả các mẫu màng chế tạo theo quy trình 2.8: TiO2; TiO2-xSn (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) được thể hiện trên hình 3.5. Bảng 3.2 Kết quả tính kích Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu thước hạt tinh thể trung màng TiO2; TiO2-xSn bình và hàm lượng (%) pha (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol anata, rutin của các mẫu so với Ti4+) màng chế tạoTiO2-xSn Thành phần pha (%) Mẫu vật liệu màng D (nm) Anata Rutin TiO2 100 0 24,3 TiO2 -0,005Sn 100 0 20,0 TiO2 -0,01Sn 100 0 18,7 TiO2 -0,025Sn 100 0 17, 8 TiO2 -0,05Sn 65,5 34,5 22,0 TiO2 -0,10Sn 26,3 73,7 23,9 Theo kết quả tính toán ở bảng 3.2 trên, ta có các mẫu màng TiO2xSn chế tạo đều cho dạng kết tinh tinh thể ở pha anata (với hàm lượng Sn pha tạp ≤0,025 mol, tính theo số mol Ti4+). Khi hàm lượng Sn pha tạp này được tăng lên 0,05÷0,1mol, thì có sự chuyển pha anata sang rutin với hàm lượng (%) tăng lên. Kích thước hạt tinh thể 12 giảm dần và đạt nhỏ nhất ở nồng độ pha tạp Sn 0,025mol, sau đó lại bắt đầu tăng lên khi nồng độ pha tạp Sn tiếp tục tăng lên 0,05÷0,1mol. Điều này có thể được giải thích là khi pha tạp nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 thì các ion Sn có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti trong ô mạng của TiO2 tạo nên các liên kết Ti1-xSnxO2, do đó làm ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế tạo. Mặt khác, khi hàm lượng pha tạp Sn tăng lên tiếp tục (≥0,05mol) thì do có sự chuyển pha anata sang rutin làm cho kích thước hạt tinh thể của vật liệu bắt đầu tăng lên [45,83,141]. + Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) được thể hiện trên hình 3.6. Hình ảnh SEM được chụp ở độ phóng đại 75000 lần (ở 3 mẫu màng TiO2-0,005Sn; TiO2-0,01Sn; TiO2-0,025Sn) và ở độ phóng đại 20000 lần (ở 2 mẫu màng TiO2-0,05Sn; TiO2-0,10Sn). Hình ảnh SEM 3.6 cho thấy trạng thái bề mặt các màng là đồng nhất, trơn mịn, không có đường nứt vỡ. TiO2-0,005Sn TiO2-0,01Sn TiO2-0,025Sn TiO2-0,05Sn TiO2-0,1Sn 3.1.2.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis của các màng TiO2 và TiO2 –xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) thể hiện trên hình 3.8. Trên hình phổ thấy rằng, ở các màng pha tạp thêm nguyên tố Sn đều có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400500 nm và độ dịch chuyển này tăng dần về phía bước sóng dài khi hàm Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của lượng Sn pha tạp tăng lên từ mẫu màng TiO2(a);TiO2-,005Sn(b); 0,005÷0,1 mol. Còn ở mẫu TiO 2-0,01Sn(c);TiO2-0,025Sn(d); màng TiO2 không pha TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) 13 tạp thì bờ hấp thụ ở vùng bước sóng tử ngoại λ=285÷385 nm. Vậy với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ= 400500 nm). 3.1.2.4 Kết quả phổ tán xạ Raman Phổ Raman được đo cho các mẫu vật liệu màng chế tạo TiO2, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe và TiO20,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn để xác định thêm các số sóng liên kết của pha anatase và các nguyên tố pha tạp trong vật liệu TiO2 chế tạo, hình phổ được thể hiện trên hình 3.9. Trên hình phổ Raman cho ta thấy các vị trí số sóng của các mẫu màng chế tạo là: 144 cm-1 Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng tương ứng với dao động E1g; TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe 396 cm-1 tương ứng với dao và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn động B1g; 515 cm-1 tương ứng với dao động A1g+B1g và 637 cm-1 tương ứng với dao động Eg. Các vị trí số sóng này là đặc trưng cho phổ của TiO2 pha anata [48,51,65]. Ngoài ra trong hình phổ không có vị trí số sóng nào đặc trưng của pha rutin (235 cm-1; 445 cm-1; 612 cm-1) và cũng không có số sóng nào chỉ ra là của các loại oxit La2O3 hoặc Fe2O3 hoặc SnO2. Điều này khẳng định thêm về các mẫu màng chế tạo trên là được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata và xác nhận thêm các cation pha tạp ở vị trí thay thế (đối với Fe3+, Sn4+) hoặc phân tán đồng nhất (đối với La3+) vào vị trí của tinh thể TiO2, không có sự tạo thành các oxit kim loại tương ứng. Kết quả này phù hợp với phép đo RXD (hình 3.1 và 3.5). 3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn 3.1.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Các mẫu vật liệu chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO20,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) dạng bột được đo nhiễu xạ tia X để 14 xác định thành phần pha, kích thước hạt tinh thể trung bình và được thể hiện trên hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ cho thấy các pic nhiễu xạ của các mẫu chế tạo đều được mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiếu xạ tương Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu ứng với giá trị các vạch vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2chuẩn của pha tinh thể 0 0,025Sn; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe TiO2 anata (N card 21và TiO2-0,025(La,Fe) 1272). Cho ta thấy rằng các mẫu nano bột chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình là nhỏ cỡ nano-mét. Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) Mẫu nano bột TiO2 TiO2 -0,025Sn TiO2 -0,05La TiO2 -0,05Fe TiO2 -0,025(La,Fe) Thành phần pha (%) Anata Rutin 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 D (nm) 23 15,2 14,8 14,6 11,2 Theo kết quả của bảng 3.3 ta có mẫu vật liệu bột TiO2 được pha tạp bởi đồng thời nguyên tố La, Fe là có kich thước hạt tinh thể trung bình nhỏ nhất (d≈11,2nm), mẫu nano bột TiO2 pha tạp bởi đơn nguyên tố La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn hơn (d≈14÷15nm), mẫu nano bột TiO2 không pha tạp có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn nhất (d≈23nm). 3.1.3.3 Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Lựa chọn 2 mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2 và TiO20,025(La,Fe) đem đo hiển vi điện tử quét (TEM) xác định hình dáng hạt, độ phân tán các hạt tinh thể và kích thước hạt tinh thể trung bình của 2 mẫu vật liệu này. Hình TEM được chụp ở độ phân giải khác nhau 20nm và 100nm và được thể hiện ở hình 3.12 15 Hiển vi điện tử quét (TEM) cho thấy các mẫu nano bột chế tạo có kích cỡ đều và mịn. Kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO2 cỡ khoảng 2022 nm, kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO20.025(La,Fe) cỡ khoảng 1012 nm. Điều này phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.10). TiO2-20 TiO2-100 TiO2-(La,Fe)-20 TiO2-(La,Fe)-100 Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2 và bột TiO2-0.025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm 3.1.3.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng Hình 3.15 thể hiện đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe). Dựa vào đồ thị cho thấy chúng thuộc loại IV theo tiêu chuẩn IUPAC [39]. Các số liệu của diện tích bề mặt Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích riêng, thể tích lỗ mao quản thước mao quản của các mẫu TiO2(a); và kích thước lỗ mao quản TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2của vật liệu nano bột chế 0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e) tạo được đưa ra ở bảng 3.4. Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO 2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn Mẫu chế tạo TiO2 TiO-0,05La TiO-0,05Fe TiO-0,025(La,Fe) TiO2-0,025Sn Sbmr (m2/g) 26 62 55 60 57 Vlỗ mao quản (cm3/g) 0,04 0,08 0,05 0,06 0,06 16 Dlỗ mao quản (nm) 8,2 5,2 5,9 5,2 12,3 3.1.3.5 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2, TiO-0,05La, TiO-0,05Fe, TiO-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn được thể hiện trên hình 3.16. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu đo cho ta thấy, các mẫu nano bột TiO2 pha tạp bởi nguyên tố La, Fe, Sn đều có bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ ≈ 450 ÷ 650 nm). Độ dịch chuyển này mạnh hơn so với các mẫu màng TiO2 pha tạp cùng loại nguyên tố và cùng hàm lượng La, Fe, Sn (λ ≈ 400 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của ÷450nm; mẫu TiO2 không mẫu vật liệu nano bột chế tạoTiO2(a); pha tạp ở dạng bột và TiO2-0,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); màng thì bở hấp thụ chỉ ở TiO2-0,05Fe(d);TiO2-0,025(La,Fe)(e) vùng tử ngoại λ ≈285÷385nm). 3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến Thí nghiệm được tiến hành với 0,1g các mẫu nano bột chế tạo TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe) và TiO20,025Sn, được trộn lẫn trong 25ml dung dịch metylen xanh nồng độ 42µmol/l. Hình 3.19 thể hiện hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc theo các loại mẫu nano bột chế tạo và theo thời gian chiếu sáng. Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. 17 Như vậy, mẫu nano bột TiO2-0,025Sn có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt nhất (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% sau 7,5 giờ chiếu sáng đèn compact 40W). Mẫu nano bột TiO20,025(La,Fe) có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt hơn so với mẫu TiO2 đơn pha tạp La, hoặc Fe (đạt hiệu suất phân hủy 76,4%). Hiệu suất xúc tác quang thấp nhất là mẫu nano bột TiO2-0,05Fe (hiệu suất phân hủy 66,2%). 3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2(La,Fe) và TiO2-Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: + Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của các màng chế tạo trong vùng tử ngoại: Các màng nano TiO2 không pha tạp và pha tạp chế tạo được đặt trong buồng kín có chiếu đèn tử ngoại (đèn Osram 220V-250W, hãng Philip), đặt khoảng cách từ đèn chiếu tới bề mặt màng là 6cm. Sau thời gian chiếu sáng 1 giờ, các màng đem ra khỏi buồng chiếu sáng và đặt trên mặt phẳng ngang. Nhỏ giọt mực xanh lên trên bề mặt các màng, chụp hình ảnh quan sát được ở bề mặt chiếu thẳng đứng và bề mặt cắt ngang và thể hiện ở hình 3.20 sau: a a’ b b’ c c’ d d’ e e’ f f’ Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các mẫu màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO20,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và kính thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang Hình chụp 3.20 trên cho ta thấy các mẫu màng chế tạo có hiệu ứng siêu ưa nước rất tốt làm loang giọt mực xanh thành màng nước 18