Tài liệu Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phan Thị Hồng Ngát TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE TỪ TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phan Thị Hồng Ngát TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE TỪ TÍNH Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số : 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC Trang CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 3 1.1 Phương trình Schrodinger 3 1.2 Nguyên lý biến phân 5 1.3 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock 7 1.4 Mật độ trạng thái của electron. 10 1.5 Mô hình Thomas-Fermi 10 1.6 Định lý Hohenberg-Kohn 14 1.7 Phương trình Kohn-Sham 17 1.8 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 21 CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3 31 2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties 31 2.2 Cài đặt tính toán với DMol3 35 2.3 Phân tích kết quả với DMol3 2.4 38 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol 3 CHƢƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO HỆ CaMnO3 DƢỚI DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG CÓ PHA TẠP Yttrium. 38 44 3.1 Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu Perovskite CaMnO3 44 3.2 Mô hình và phương pháp tính toán 48 3.2.1 Mô hình tính toán. 48 3.2.2 Đặt các thông số tính toán cho phần mềm Dmol3 50 3.3 Kết quả và thảo luận 54 3.3.1 Vật liệu khối CaMnO3 54 3.3.1.1 Tính chất điện, từ của vật liệu khối CaMnO3 54 3.3.1.2 Sự thay đổi về thông số mạng của khối CaMnO3 59 1 3.3.1.3 Hệ số tương tác trao đổi 62 3.3.2 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp 63 3.3.2.1 Tính chất điện, từ của vật liệu màng mỏng CaMnO3 63 3.3.2.2 Sự thay đổi về thông số mạng của màng mỏng CaMnO3 64 3.3.2.3 Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trong phase 65 orthorhombic KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 2 VIẾT TẮT Å Ångström AE All-electron calculations AP Atomic Program ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential ASCII American Standard Code for Information Interchange B88 Becke functional BZ Brillouin Zone c core CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics corr correlation CPU Central Processing Unit DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy DFT Density Functional Theory dipc dipole correction DNA Deoxyribo Nucleic Acid DTU Technical University of Denmark eff effective eig eigenvalue elec electron ewa ewald 3 FCA Frozen Core Approximation GEA Gradient Expansion Approximation GGA Generalized Gradient Approximation hac hartree correction HF Hartree-Fock HFS Hartree-Fock-Slater HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham HK Hohenberg-Kohn IBZ Irriducible Brillouin Zone IFC Intel Fortran Compiler KS Kohn-Sham LDA Local Density Approximation LSDA Local Spin Density Approximation nuc nuclei occ occupied PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional PC Personal Computer PPW Pseudopotential and Plane Wave PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RMM-DIIS RMM using DIIS 4 RMM Residual Minimization Method DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov SCF Seft Consistent Field SCTB Seft Consistent Tight Binding method TDFT Time-dependent Density Functional Theory TF Thomas-Fermi tot total VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional VTK Virtual ToolKit x exchange XC Exchange-Correlation xcc exchange-correlation energy correction 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ BẢNG BIỂU STT Bảng 1 Bảng 3.1 2 Bảng 3.2 3 Bảng 3.3 4 Bảng 3.4 5 Bảng 3.5 6 Bảng 3.6 Nội dung Sự phụ thuộc của tổng năng lượng và moment từ vào các phiếm hàm cho phase Cubic. Năng lượng vùng cấm và moment từ phase orthorhombic của các phiếm hàm tương quan trao đổi. Thông số mạng tinh thể phase orthorhombic sử dụng trong tính toán của luận văn. Sự khác nhau giữa tổng năng lượng của các cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM trên mỗi nguyên tử Mn (ΔE ) ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.) Moment từ m(µβ (Mn)) của các nguyên tử Mn trong CaMnO3 ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.) Năng lượng vùng cấm của CaMnO3 Trang 51 52 53 55 56 57 Thông số mạng, chiều dài liên kết và góc liên kết cho 7 Bảng 3.7 khối CaMnO3 cấu trúc orthorhombic 59 8 Bảng 3.8 Thông số cấu trúc cho khối CaMnO3 cấu trúc cubic 61 Hệ số tương tác trao đổi trong thực nghiệm và tính 9 Bảng 3.9 62 toán ab initio Tổng năng lượng, sự khác nhau giữa tổng năng lượng 10 Bảng 3.10 của các cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM trên 63 mỗi nguyên tử Mn (ΔE ) của màng mỏng CaMnO3 11 12 Bảng 3.11 Năng lượng tương tác spin của màng mỏng Năng lượng vùng cấm (Eg) và moment từ m(µβ (Mn)) Bảng 3.12 của các nguyên tử Mn trong màng mỏng CaMnO3. 64 64 Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của 13 Bảng 3.13 màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic 6 65 Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của 14 Bảng 3.14 màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic 66 So sánh mức Fermi của màng mỏng CaMnO3 theo tỉ 15 Bảng 3.15 67 lệ pha tạp Y HÌNH VẼ STT Hình vẽ Nội dung 1 Hình 3.1 2 Hình 3.2 3 Hình 3.3 4 Hình 3.4 5 Hình 3.5a 6 Hình 3.5b 7 Hình 3.6 Mô hình màng mỏng CaMnO3 49 8 Hình 3.7 Giản đồ minh hoạ cấu trúc từ tính 50 9 Hình 3.8 Đồ thị phụ thuộc của năng lương tổng cộng vào tham số ma ̣ng phase cubic 52 10 Hình 3.9a Màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic. 54 11 Hình 3.9b Màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic 54 12 Hình 3.9c Tổng năng lượng phụ thuộc vào độ dày lớp chân không của cấu trúc cubic 54 Sự phụ thuộc thông số mạng và thể tích vào nhiệt độ của CaMnO3 được quan sát bằng máy nhiễu xạ X-ray (XRD)[14] Hai loại cấu trúc lập phương (cubic) và trực giao (orthorhombic) của vật liệu CaMnO3. Sự tách mức năng lượng của lớp d chưa đầy của cation Mn4+ và hình dạng các orbital tương ứng với từng mức. Thông số mạng của vật liệu Ca1-xYxMnO3 phụ thuộc vào lượng pha tạp Y. Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO3 ở pha cubic Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO3 ở pha orthorhombic 7 Trang 44 45 46 47 48 48 13 14 15 16 17 18 Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO3 cấu trúc orthorhombic Hình 3.11 Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO3 cấu trúc cubic Hình 3.12 Ô đơn vị CaMnO3 ở phase orthorhombic sau khi cực tiểu hóa cấu hình. Hình 3.13 Năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Y của màng mỏng Ca1-xYxMnO3 Hình 3.14a Moment từ của Mn trong màng mỏng CaMnO3 phase orthorhombic phụ thuộc vào lượng pha tạp Y. Giá trị thực nghiệm của moment từ của Mn trong Hình 3.14b tinh thể CaMnO phase orthorhombic phụ thuộc vào 3 lượng pha tạp Y. Hình 3.10 8 59 58 61 67 68 68 MỞ ĐẦU Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm nhanh chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc tích hợp những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải. Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý học. Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong luận văn này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử dụng, tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio. Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và Fermi. Tuy nhiên phải đến giữa những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó mới trở thành một lý thuyết vững chắc nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Ý tưởng cơ bản của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng phức tạp của hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản hơn là mật độ electron. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên máy tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO, WIEN2K, ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng vào nghiên cứu tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y). Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng các vật liệu mới nói chung và các perovskite nói riêng. Trong đó vật liệu perovskite manganite CaMnO3 là một trong những vật liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và hội tụ được nhiều ưu điểm của vật liệu perovskite. Viê ̣c nghiên cứu vâ ̣t liê ̣u Perovskite , đă ̣c biê ̣t các Oxides Manganit , đã mở ra hướng ứng du ̣ng mới trong công nghê ̣ điê ̣n tử như vâ ̣t liê ̣u ghi t ừ, van spin… Perovskite Manganit CaMnO3, đặc biệt là perovskite 9 Manganit CaMnO3 pha tạp Y có các tính chất điện và từ phong phú. Chính điều này nên perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp trở thành hướng nghiên cứu đáng quan tâm nhấ t của vâ ̣t lý hiê ̣n đa ̣i và được nghiên cứu chuyên sâu trong luận văn này. Luận văn đƣợc chia thành ba phần chính: Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol3 Chƣơng 3: Tính toán lƣợng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO3 dƣới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium. Chƣơng 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và GGA). Chƣơng 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính toán cũng được nêu ra một cách chi tiết. Chƣơng 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng khối và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttrium sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các kết quả tính toán trong luận văn này đều được biện luận về mặt vật lý. 10 Chƣơng 1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Phƣơng trình Schrödinger [37, 39] 1.1. Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính: r r r r r r r r r r r r Hˆ Yi x 1, x 2,..., x N , R1, R 2,..., R M = E i Yi x 1, x 2,..., x N , R 1, R 2,..., R M ( ) ( ) (1.1) Ở đây: Ĥ là toán tử Hamilton cho một hệ phân tử bao gồm M hạt nhân và N electron (Bỏ qua tác dụng của điện trường và từ trường). Toán tử vi phân Ĥ biểu diễn tổng năng lượng: 1 N 1 M Hˆ = - å Ñ i2 - å Ñ 2A 2 i= 1 2 A= 1 N å i= 1 M Z åA = 1 r A + iA N N å å i= 1 j> 1 1 + rij M M Z AZ B A= 1 B > 1 RA B å å (1.2) Trong đó A, B xác định trong khoảng M hạt nhân và i, j biểu thị N electron trong hệ. Hai số hạng đầu tương ứng mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử laplacian Ñ q2 được định nghĩa là tổng của các toán tử vi phân trong toạ độ Cartesian: ¶2 ¶2 ¶2 Ñ = + + ¶ x q2 ¶ yq2 ¶ z q2 2 q M A (1.3) là khối lượng của hạt nhân (Bằng bội số lần khối lượng của một electron tính theo đơn vị nguyên tử). Ba thông số còn lại tương ứng xác định phần thế năng Hamiltonian và biểu diễn tương tác tĩnh điện hấp dẫn giữa hạt nhân và electron và thế đẩy gây ra bởi tương tác electron – electron và hạt nhân - hạt nhân. rpq là khoảng cách giữa hai hạt p r r r r r r r r và q ( rpq = rp - rq ). Yi (x 1, x 2,..., x N , R1, R 2,..., R M ) là hàm sóng ở trạng thái thứ i của r hệ, nó phụ thuộc vào: Toạ độ không gian 3N - {r i }, toạ độ spin N - {si }của electron 11 r (Hai tọa độ này được kí hiệu gộp là: {x i }) và toạ độ không gian 3M của hạt nhân ur {R }. Hàm sóng i Yi chứa toàn bộ thông tin thích hợp để biết về hệ lượng tử và E i là giá trị số của năng lượng ở trạng thái được mô tả bởi Yi . Phương trình Schrödinger có thể đơn giản hơn nếu chúng ta so sánh giữa khối lượng của electron và hạt nhân. Thấy rằng khối lượng của proton xấp xỉ bằng 1800 lần khối lượng của electron, đối với hạt nhân cacbon thì tỉ lệ này lên tới 20000 lần.Vì vậy hạt nhân di chuyển chậm hơn rất nhiều so với electron. Do đó có thể coi như electron chuyển động trong trường của hạt nhân cố định. Đây là nội dung của phương pháp xấp xỉ nổi tiếng Born – Oppenheimer và dĩ nhiên nếu hạt nhân cố định trong không gian và không di chuyển thì động năng của nó bằng không và thế năng đẩy coi như là hằng số. Vì vậy phương trình Hamiltonian (1.2) sẽ có dạng của phương trình Hamiltonian điện tử: 1 N Hˆ elec = - å Ñ i2 2 i= 1 N å i= 1 M Z åA = 1 r A + iA N N å å i= 1 j> 1 1 = Tˆ + VˆNe + Vˆee rij (1.4) Giải phương trình Schrödinger với Hˆ elec là hàm sóng điện tử Yelec và năng lượng điện tử E elec . Yelec phụ thuộc vào toạ độ của electron, trong khi đó toạ độ hạt nhân chỉ là tham số và rõ ràng không xuất hiện trong biểu thức Yelec . Tổng năng lượng E tol sẽ bằng tổng năng lượng E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân: M E nuc = M Z AZ B , i.e., A= 1 B > A RA B å å Hˆ elec Yelec = E elec Yelec Và: (1.5) E tol = E elec + E nuc (1.6) Số hạng thứ hai trong biểu thức (1.4) là thế hấp dẫn giữa hạt nhân và electron (Trong lý thuyết hàm mật độ gọi là thế ngoài - V ext ). Kể từ bây giờ chúng ta chỉ xét đến vấn đề điện tử, vì vậy có thể bỏ kí hiệu elec. 12 Bản thân hàm sóng là không quan sát được vì vậy chúng ta dùng đại lượng vật lý là xác xuất thống kê vật lý nhằm xác định khả năng tìm thấy đồng thời 1, 2, ..., N electron r r r r r r r r r trong yếu tố thể tích dx 1dx 2 ...dx N : Y (x 1, x 2,..., x N ) dx 1dx 2 ...dx N . Vì electron là không thể phân biệt được nên xác xuất thống kê trên không đổi nếu hoán vị tọa độ hai electron bất kì: r r r r r r r r r r Y (x 1, x 2,...x i , x j ,..., x N ) = Y (x 1, x 2,...x j , x i ,..., x N ) 1.2. (1.7) Nguyên lý biến phân Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái Y0 tương ứng với mức năng lượng E0. Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể quan sát được bằng giá trị trung bình của toán tử Ô tương ứng, lấy theo hàm sóng Ytrial . Hàm sóng Ytrial được chuẩn hóa theo phương trình: r r r 2 r r r ò ...ò Ytrial (x 1, x 2,..., x N ) dx 1dx 2...dx N = 1 r r r Ta có: Oˆ = ò ...ò Y*trialOˆ Ytrialdx 1dx 2 ...dx N º (1.8) Ytrial Oˆ Ytrial (1.9) Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán theo biểu thức (1.9) bằng giá trị kỳ vọng của toán tử Hamiltonian Ĥ từ hàm sóng thử bất kì Ytrial sẽ là một biên trên của năng lượng thật của trạng thái cơ bản. Ytrial Hˆ Ytrial = E trial ³ Y0 Hˆ Y0 (1.10) Để tìm được năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản thì chúng ta cần thiết phải tối thiểu hóa hàm E [Y] (bằng cách tìm kiếm thông qua các hàm sóng có thể chấp nhận được của hệ N – electron, nghĩa là các hàm sóng này phải thỏa mãn một số diều kiện để có ý nghĩa vật lý) sẽ cho năng lượng thấp nhất Y0 là năng lượng thật E 0 ở trạng thái cơ bản. Công thức này có dạng: E 0 = min E [Y]= min Y Tˆ + VˆNe + Vˆee Y Y® N (1.11) Y® N 13 Ở đây ký hiệu Y ® N xác định Y là hàm sóng của hệ N – electron. Việc tìm kiếm các hàm sóng thích hợp là không thể thực hiện được thì chúng ta có thể áp dụng nguyên lý biến phân để tạo các tập hợp con của toàn bộ các hàm sóng thích hợp. Người ta thường lựa chọn các tập hợp con thỏa mãn sự chuẩn hóa trong phương trình (1.11) và điều kiện này có thể được thực hiện trong một số giản đồ đại số. Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.11) được chứng minh như sau: Khai triển hàm sóng Y dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử H , Yk Y= å (1.12) C k Yk k Khi đó năng lượng có dạng: å C E [Y]= å C 2 k Ek k (1.13) 2 k k E k là trị riêng thứ k của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của hệ hàm Yk . Bởi vì E 0 £ E 1 £ E 2 ... , nên E [Y] sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với E 0 , và nó chỉ có thể nhận giá trị E 0 khi và chỉ khi Y = C 0 Y0 . Nếu trạng thái riêng Y ứng với các cực trị của E [Y] thì người ta có thể thay thế phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân: (1.14) dE [Y]= 0 Khi (1.1) thỏa mãn thì (1.14) được thỏa mãn, và ngược lại. Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.14) theo cách đảm bảo hàm sóng Y cuối cùng sẽ tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng áY | H | Yð với điều kiện áY | Yð= 1 bằng đại lượng [áY | H | Yð- E áY | Yð] mà không cần điều kiện ràng buộc nào, với E là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến: d[áY | H | Yð- E áY | Yð]= 0 (1.15) 14 Người ta phải giải phương trình này để tìm Y như là làm của E sau đó điều chỉnh E cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa. Đối với hệ N electron và thế của các hạt nhân V ext được cho trước, nguyên lý biến phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản Y0 , năng lượng ở trạng thái cơ bản E 0 , và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron N và thế của hạt nhân V ext : (1.16) E 0 = E [N ,V ext ] 1.3. Phƣơng pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38] Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli. Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion. Giả sử rằng hàm sóng Y được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N spin orbital trực chuẩn Yi (x ) : Hàm này là tích số của orbital không gian f k (r ) và hàm spin s (s ) = a (s ) hoặc b (s ) ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm sóng của hệ hạt được viết như sau: YHF = r r y 1 (x 1 ) y 2 (x 1 ) r r 1 y 1 (x 2 ) y 2 (x 2 ) ... N ! ... r r y 1 (x N ) y 2 (x N ) ... ... ... r y N (x 1 ) r y N (x 2 ) ... r ... y N (x N ) 1 det [Y1 Y2 ...YN ] N! = (1.17) Trong gần đúng HF orbital trực chuẩn Yi được tìm ra nhờ tối thiểu hóa dạng định thức của Y . Tích phân chuẩn hóa YHF YHF bằng 1 và giá trị năng lượng được cho bởi công thức: E HF = YHF Hˆ YHF = N å i= 1 Hi + 1 N å (J ij - K ij ) 2 i= 1 Ở đây: 15 (1.18) r é 1 2 r ù r r Ñ + v(x )úYi (x )dx ú 2 û Hi = ò Y (x ) êëê- J ij = ò ò Y (x ) Y ( x ) r * i r i r * i 1 1 1 (1.19) r r r r Y*j (x 2 ) Y j (x 2 )dx 1dx 2 (1.20) r r r r Yi (x 2 ) Y*j (x 2 )dx 1dx 2 (1.21) 12 K ij = r r 1 ò ò Y (x ) Y ( x ) r * i 1 j 1 12 Các tích phân trên là thực và J ij ³ K ij ³ 0 . J ij gọi là tích phân Coulomb, K ij gọi là tích phân trao đổi.Chúng ta có hệ thức quan trọng sau: (1.22) J ii = K ii Ta cần tối thiểu hóa (1.18) với điều kiện chuẩn hóa: r r r ò Y (x )Y (x )dx = * i j dij (1.23) Bây giờ có thể đưa ra phương trình vi phân Hartree – Fock: fˆ Yi = N å (1.24) ei Yi i= 1 1 fˆ = - Ñ 2 2 Ở đây, fˆ là toán tử M å A ZA + V HF (i ) riA (1.25) Trong đó hai số hạng đầu là động năng và thế năng gây ra bởi tương tác giữa hạt nhân và electron. V HF là thế Hartree – Fock, đó là thế năng đẩy trung bình gây ra bởi N -1 electron còn lại và được biểu diễn dưới dạng: r V HF (x 1 ) = N å (J j r r (x 1 ) - K j (x 1 ) ) (1.26) 1 r dx 2 r12 (1.27) j Trong đó: r Jˆ j (x 1 ) = r ò Y (x ) j r r Kˆ j (x 1 ) Yi (x 1 ) = 2 2 r 1 ò Y (x ) r * j 2 r r r Yi (x 2 )dx 2 Y j (x 1 ) (1.28) 12 16 Thế năng HF là không định xứ và phụ thuộc vào orbital spin. Vì vậy phương trình HF phải được giải bằng trường tự hợp. Nghĩa là: Cách thức để giải phương trình này trong tính toán thực tế là sử dụng một thủ tục lặp: Một dự đoán ban đầu được thực hiện cho trạng thái đơn hạt, và kết quả này được sử dụng để tính toán thế hiệu dụng của trường trung bình. Thế của trường trung bình tìm ra sau đó được sử dụng để tính toán lại trạng thái đơn hạt với một sự xấp xỉ được cải tiến. Quá trình lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù hợp với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính toán như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field). Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng thu được từ phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan (correlation energy), được viết như sau: HF E corr = E - E HF (1.29) Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải tiến để tính toán đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha trộn tuyến tính của nhiều định thức (hàng triệu) - còn gọi là tương tác cấu hình, và các phương pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt. 17 Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử và phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể thay đổi một cách nhanh chóng và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của nó có thể biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên tử, phân tử. 1.4. Mật độ electron Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ. Nó được xác r r định là tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian( x º r , s ) r r r r 2 r r r (r ) = N ò ...ò Y(x 1, x 2,..., x N ) ds1dx 2...dx N (1.30) r r r (r ) xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích dr . Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau: r r  r (r ) là hàm không âm: r (r ® ¥ ) = 0; r r ò r (r )dr = N r r (r ) là một đại lượng có thể đo đạc bằng thực nghiệm. Ví dụ: Nhiễu xạ X-Ray r  Tại một vị trí của nguyên tử gradient của r (r ) có tính gián đoạn và có dạng đỉnh. r lim ri A ® 0 [Ñ r + 2ZA ]r (r)= 0  Ở đây: ZA là điện tích của hạt nhân  1.5. r r r (r ) ~ exp[-2 2I r ] Trong đó I là năng lượng ion hóa. Mô hình Thomas-Fermi [37, 40] Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron r (r ) . Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một 18