Tài liệu Tính toán công nghệ

MỞ ĐẦU MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu… Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989--1994).Dù báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE : I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10] 1.Tính chất lí học: [9] MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhít thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE M 88.15 t0s 55.30C Sức căng bề mặt 20 mN/Kg.độ Nhiệt dung riêng ( 200C) 2.18KJ/Kg.độ Nhiệt hoá hơi  337KJ/Kg Nhiệt cháy -34.88 mJ/Kg ĐIểm bốc cháy cháy -280C Giới hạn nổ với không khí 1.65-8.4 %V Nhiệt độ tới hạn 2240C Nhiệt độ tự bốc cháy 4600C Độ nhít (g/s.cm) 0,003-:- 0,004 Tỷ trọng 0,74044-:- 0,7478 Độ tan của MTBE trong nước 48% Nhiệt độ kết tinh -1090C Tỷ trọng bay hơi tương đối 3,1 áp suất tới hạn 3.43MPa MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol. Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE Hỗn hợp đẳng phí t0s, 0C Hàm lượng MTBE, %Kl MTBE - nước 52.6 96 MTBE - Metanol 51.6 86 130 68 175 54 MTBE- Metanol ( 1.0MPa) MTBE - Metanol (2.5 MPa) 2.Tính chất hoá học: [9] MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau: CH3 CH3 + H CH3 - O - C - CH3 CH3 CH3 CH3OH + CH2 = C CH3 Tính chất hoá học của MTBE: Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit. 2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh- HCl, H2SO4 tạo ra muối . CH3OC4H9 + HCl  [ CH3OC4H9]HCl 2.2.Phản ứng với HI: MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. (-) ở điều kiện nhiệt độ thường: CH3 CH3 C O CH3 + HI CH3 CH3I CH3 + CH3 C OH CH3 (-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng) CH3 CH3 C O CH3 + 2HI CH3 CH3I + (CH3)3CI + H2O ((CH3)3C - 0 - CH3) 2.3.Phản ứng với oxi: (-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. CH3 CH3 CH3 C O CH3 + O2 CH3 C CH2 CH3 CH3 O - OH (-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy: CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO 5 CO2 + 6 H2O + Q Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần nh- trơ với các tác nhân khác nh-: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo isobutylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl 2, Br2 ở gốc HC. II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9] 1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao : RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 Sù pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nã . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao . Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo Ýt CO giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh . 2/Những ứng dụng khác : MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác nhMetacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết . 3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dông : Ưu điểm : +Trị số octan cao +Độ bay hơi thấp +Khả năng pha trộn với xăng tốt +Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon +Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá +Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương +Được chấp nhận trên thị trường . Nhược điểm : + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền +Độc hạt với môi trường nước . Tuy vậy hiện giê phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phô gia chì. III. Nhu cầu và sản lƣợng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đây:[8] Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%. Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau. Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010 nh- những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời nh- ở Mĩ và các nước Đông Á. Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8] Tốc độ tăng trưởng 1994 1995 1996 1998 2000 Mĩ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7 Canada 183 238 286 292 297 8.4 MĩLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3 Nhật 388 427 434 444 471 3.3 Viễn Đông 1312 1669 1963 2472 2472 14.9 Châu óc 0 0 0 0 0 TrungĐông 0 0 0 147 200 Châu phi 70 70 7070 70 70 0 Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2478 1.6 Đâng Âu 388 505 542 594 624 8.2 Tổng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1 hàng năm (%) Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8] 1994 1995 1996 2000 Mĩ 1348 2453 310 3491 Canada 376 259 260 276 Mĩ LaTinh 113 139 639 660 Nhật 15 18 25 25 Viễn Đông 434 533 590 972 Châu óc 0 0 0 0 TrungĐông 1257 2062 2319 2986 Châu phi 0 0 0 17 Tây Âu 126 607 518 603 Đâng Âu 74 63 45 53 IV. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22] 1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8] MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh- sau: CH3 CH3 C CH2 + xt CH3OH 0 CH3 CH3 C O – CH3 0 t = 40100 C CH3 (MTBE) Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 100 0 và áp suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C4 khác nhau nh-: buten, butan,isobutan,… Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao (tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R) 2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trước: CH3 CH3 + C CH2 +H CH3 +C (1) CH3 CH3 Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol: CH3 CH3 CH3 C+ + CH3 CH3 CH3 H CH3 Sau đó : O CH3 + C O CH3 CH3 H (2) CH3 + C O CH3 CH3 H CH3 C O CH3 + H+ (3) CH3 Ta xét các trường hợp sau: Ở tỉ lệ R 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu: R – SO3H + MeOH Me Me+OH2 + R – SO3Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ : MeOH +  MeOH. MTBE. + 2. MeOH. + isobuten + 2 MTBE +  MTBE. Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo: γ k f . k Me .(CiB . . C Me  C MT /k) (1  k Me . C Me  k MT . C MT ) 2 Trong đó : r : tốc độ phản ứng. r : tèc ®é ph¶n øng. Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận. KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol. K: Hằng số cân bằng nhiệt động. Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. KMT: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE.  : tâm hoạt động Khi bị hấp phô , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của ba nhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO3H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra. Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu nh- không bị hấp phụ ở R 0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo phản ứng: H+ 2 CH3OH CH CH3 – O – CH3 + H2O. Khi 0,7 < R < 0,8 tức Ci-B có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xóc tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE: MeOH+  MeOH. MeOH. IB +  MeOH. +  + IB. IB. MTBE. MTBE. MTBE + MTBE. + 2 MTBE + . Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung. Động lực học của phản ứng được xác định theo phương trình. γ k f . k IB . k Me .(CiB . . C Me  C MT /k) (1  k IB . C IB  k Me . C Me  k MT . C MT ) 2 Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton có liên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dông . Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến giữ cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO3H, nhóm phản ứng với nối hydro của MeOH với -SO3H bên cạnh. Sự tương đương chức năng của ba nhóm SO3H cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứng phụ. Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol buten-1 trong pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn. Khi R=3,5 hàm lượng metanol CH3OH trong pha lỏng còn Ýt hơn 15%mol, trong khi đó hàm lượng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C 4 từ quá trình Crackinghơi nước). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do vậy, lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra. Tóm lại : Tãm l¹i : Khi R 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. Khi R> 1. Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần đến cân bằng hóa học. Khi R> 1. Ph¶n øng x¶y ra theo c¶ hai c¬ chÕ . Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra, ph¶n øng tæng hîp MTBE chuyÓn dÇn sang c¬ chÕ LH vµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng dÇn ®Õn c©n b»ng hãa häc. IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE : 1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22] Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sù phân tán các tâm axit tên bề mặt xúc tác. Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đó là đường kính của các mao quản tên xúc tác. Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra được. Nhưng nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO3H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO3H quyết định ) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3 loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, líp của mao quản vi cầu ( đường kính 100ữ200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10ữ 30mm) và chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có một loại mao quản rất nhỏ (đường kính 5ữ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20ữ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m 2/g. Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50ữ 100mm nằm giữa các đám khối kết tô , có lẽ bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn. Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng. 2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8] a/ Xúc tác Zeolit : Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion . Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa , polime hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể . Nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% . Xóc tác này có đặc tính như sau :  Độ chọn lọc rất cao  Sự ổn định và tuổi thọ cao  Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động  Không mất đi kim loại hoạt động  Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit  Không có phản ứng Crácking  Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán  Hoạt tính cao Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối ưu là 80 0C .Tại đây độ chọn lọc của MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác Ýt nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng . b. Xúc tác đơn dùa trên Ti – ZSM5 : Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như : Amberlyst15 , lewat có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt . Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit được công bố và đưa vào quá trình ete hoá isobutylen và metanol như -Zeolit , ZSM5. Hầu hết isobutan được nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng Alkyl có chất lượng cao . Ngoài ra nó còn được sử dông cho quá trình Cracking nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE . Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy có nhiều hạn chế như : đầu tư lớn , giá thành cao . Do vậy một con đường mới là tổng hợp MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dùa trên Aluminium titanium silicat với cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang được phát triển . Bản chất của quá trình sử dụng xúc tác hai chức năng , xóc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutan thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩm MTBE Tuy nhiªn hiÖn nay cã mét sè qu¸ tr×nh dehydro ho¸ ®· sö dông vµ thÊy cã nhiÒu h¹n chÕ nh- : ®Çu t- lín , gi¸ thµnh cao . Do vËy mét con ®-êng míi lµ tæng hîp MTBE trùc tiÕp tõ isobutan trªn hÖ xóc t¸c ®¬n dùa trªn Aluminium titanium silicat víi cÊu tróc MFI(AI/TSI) ®· vµ ®ang ®-îc ph¸t triÓn . B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh sö dông xóc t¸c hai chøc n¨ng , xóc t¸c cho c¶ hai qu¸ tr×nh : qu¸ tr×nh «xy ho¸ isobutan thµnh tertbutanol vµ sau ®ã tiÕn hµnh ph¶n øng ete ho¸ víi Metanol ®Ó t¹o s¶n phÈm MTBE V/Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp MTBE: 1. Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy rằng : Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ to= 40ữ 100oC. Nhưng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối ưu nhất. 2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen : Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1ữ 1,1. Vì nếu dư isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen. 3. Áp suất: Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5 MPa ( áp suất Ýt ảnh hưởng đến quá trình). 4.Nồng độ sản phẩm MTBE : Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE Ýt thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE . 5.Sù có mặt của nƣớc : Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc Ýt hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phô . 6. Thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng phải có cấu tạo phù hợp . ThiÕt bÞ ph¶n øng ®ãng vai trß rÊt lín trong qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE , ®Ó hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE ®¹t hiÖu qu¶ cao th× c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng ph¶i cã cÊu t¹o phï hîp . B. NGUYÊN LIỆU: I . METANOL:[2,9,12] Metanol lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là: CH Metanol lÇn ®Çu tiªn ®-îc t×m ra vµo n¨m 1661, cã c«ng thøc ph©n tö lµ: CH3 OH Công thức cấu tạo: H H C H O-H Khối lượng phân tử: M =32.042 Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol. 1. Tính chất vật lí :[9,12] Metanol là một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ tan Ýt trong chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan được nhiều chất vô cơ như những muối Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô Metanol. Á ¸p suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager: lnp= 8,999 + 512,64/T   -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5 với q= 1-T/512,64 víi q= 1-T/512,64 T: nhiệt độ tuyệt đối, 0K p: áp suất KPa. Bảng 5: Các đại lượng vật lí của Metanol [9] Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3) Giá trị 0 0C 0.81 0 15 C 0.79609 0 25 C 0.78664 0 30 C 0.78208 0 0.7637 50 C áp suất tới hạn (MPa) 8.097 0 Nhiệt độ tới hạn( C ) 239.49 Tỷ trọng tới hạn 0.2715 Thể tích tới hạn 117.9 Hệ số nén tới hạn 0.224 Nhiệt độ nóng chảy( 0C ) -97.68 Nhiệt độ điểm ba -97.56 áp suất điểm ba 0.10768 Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C ) 64.7 nhiệt hoá hơi(101.3KPa) 1128kj/mol Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol) -173.65 Độ nhít (25 C, mPa/S ) 0 láng 0,5513m.pas 9,6810m.pas Hơi Độ dãn điện (250C ), (2-:-7)10-9-1.cm-1 Điểm chớp cháy Cốc hở ( 0C ) 15,60C Cốc kín( 0C ) 12,20C Giới hạn nổ Nhiệt độ tự bắt cháy Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng Nhiệt dung riêng(J/mol) ở 25 C(101.3KPa),hơi 0 ở 25 C(101.3KPa),lỏng 0 Sức căng bề mặt trong k/c ở (250C), (mN/m) Mô mên lưỡng cực 20 D Chỉ sè khúc xạ n 2. Tính chất hoá học:[9] 5,5-:-44%V -200,94kj/mol -238,91kj/mol -162,24kj/mol -166,64kj/mol 44,06J.mol-1.K-1 81,08J.mol-1.K-1 22,10mN/m 5,7606.1090 C.m 1,32840 Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá học đặc trưng điển hình cho líp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH. Các phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H. Các phản ứng đặc trưng là: 2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit. a, Với axit hữu cơ: H2SO4 ® CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 +H2O t0  1800 C b,Với axit vô cơ: H2SO4 ®0 t  1800 C CH3OH + HCl CH3Cl +H2O 2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá : CH3OH H2SO4 ® t0 = 1400 C CH3-O -CH3 +H2O 2.3, Tham gia phản ứng cộng với anken. : CH3 CH3 C CH2 + xt CH3OH 0 CH3 C 0 t = 40100 C CH3 CH3 O– CH3 (MTBE) 2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá với O2. CH4O + 3/2 O2 2CH3OH + O2 2H2O + CO2 xt Cu 2CH2 = O + 2H2O 2.5, Phản ứng với các kim loại kiềm. : CH3OH + Na CH3ONa + H2 2. 6, Tham gia phản ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)2): 3/ .Sản xuất và ứng dụng. (*)Ứng dông:[9] Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng . Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công nghiệp hoá học. Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.10 6 tấn/năm. Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu. (*)Sản xuất:[2,9] Hiện nay, Metanol được sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ được phân ra làm 3 loại: Quá trình áp suất cao: 25ữ 30MPa. Quá trình áp suất trung bình: 10 Quá trình áp suất thấp : 5 Qu¸ tr×nh ¸p suÊt trung b×nh: 10ữ 25 MPa. Qu¸ tr×nh ¸p suÊt thÊp : 5ữ 10 MPa. Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí đầu tư và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng lùa chọn qui mô sản xuất. HiÖn nay phæ biÕn sö dông qu¸ t×nh ¸p suÊt thÊp v× qu¸ tr×nh nµy cã chi phÝ ®Çu t- vµ chi phÝ s¶n xuÊt thÊp. Do ®ã n©ng cao ®é tin cËy vËn hµnh thiÕt bÞ , dÔ dµng lùa chän qui m« s¶n xuÊt. Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính: Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp. Bước 2: Tổng hợp Metanol. Bước 3: Xử lí Metanol thô để được Metanol thương phẩm. Mêtanol thương phẩm thường có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lượng. Đây là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này.