Tài liệu Tình hình nghiên cứu phát triển và công nghệ chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học

TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC PGS PTS . Phan Hồng Khôi Hà Nội - 1995 TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC PGS PTS . Phan Hồng Khôi Hà Nội - 1995 1 TÓM TẮT Bài tổng luận giới thiệu quá trình phát triển và. sự hình thành các hƣớng nghiên cứu trong vật lý, công nghệ vài ứng dụng các loại cảm biến hóa học vi sinh học trên thế giới. Nêu lên hiện trạng và tƣơng lai của việc sử dụng các loại cảm biến ở Việt Nam, và gợi ý một số vấn đề có thể tổ chức nghiên cứu triền khai thực hiện ở Việt Nam. I. MỞ ĐẦU Vài thập niên trờ lại đây, Điện tử Tin học Viễn thông Và Kỹ thuật Tự động hóa đã phát triền nhƣ vũ bão, trờ thành một động lực chủ yếu thúc đẩy sự phát triển khoa học công nghệ, kinh tế quân sự, vấn hóa xã hội của loài ngƣời. Có thể nói Điện tứ Tin học Viễn thông và Tự động hóa đã làm một cuộc cách mạng thực sự, làm biến đôi toàn diện bộ mặt cùa thế giới. Nhìn vào trình độ và tốc độ phát triền ngành Điên tử - Tin học Viễn thông và Tự động hóa cùa mỗi nƣớc, ngƣời ta có thê đánh giá đƣợc mức độ tiên tiến về khoa học công nghệ, mức sống, trinh độ văn minh của nƣớc đó. Hiện nay, công nghiệp điện tử đã phát triển ở trình độ rất cao. Các linh kiện thụ động (tụ điện, điện trở...), các linh kiện tích cực rời rạc (diode, transico, thyristo...), các mạch vi điện từ cỡ nhỏ, trung bình vì cỡ lớn đã đƣợc sản xuất ờ qui mô lớn với chất lƣợng tuyệt vời và với giá thành rẻ đã tạo điều kiện thuận lợi cho ngành Điện tử Tin học Viễn thông thâm nhập vào mọi ngõ ngách cùa cuộc sống. Tuy nhiên, nhu cầu và ƣớc vọng của con ngƣời luôn tăng nhanh theo sự tăng trƣởng mức sống, nền văn minh của xã hội loài ngƣời. Ngƣời ta câm thấy những thành cựu xuất sắc của ngành Điện tử Tin học Viễn thông, ngày nay tuy có nhiều thiết bị có khả năng hơn hẳn khả năng của con ngƣời, vẫn chƣa thỏa mãn hết mọi đòi hòi. Và một trong những ƣớc vọng cùa con ngƣời, có lẽ cần phái có thiết bi điện tử có thể thay thế đƣợc mọi giác quan nhận biết cùa con ngƣời, làm đƣợc những việc mà con ngƣời cảm thấy hết sức bình thƣờng: nhận biết và phân biệt đƣực mùi thơm, nếm biết và phân biệt đƣợc vị mặn, ngọt, nhìn thấy Và phân biệt đƣợc hình dạng, màu sắc, sờ và nhận biết đƣợc 2 sự vật, nghĩ và nhớ lại hoặc tƣởng tƣợng dƣới những sự kiện đa xảy ra hoặc sẽ xảy ra v.v... Xuất phát từ ƣớc vọng đó, từ lâu ngƣời ta đa có gắng tìm kiếm những vật liệu mới, công nghệ mới để chế tạo linh kiện có khả năng thay thế các giác Quan của con ngƣời. Những linh kiện cảm nhận đƣợc các đại lƣợng nhƣ thế (nhiệt độ, ánh sáng, âm thanh, áp suất, độ nén, mùi các loại khí khác nhau, vị các loại ion hoặc phân tử, nguyên từ) và biến đổi thành các tín hiệu để con ngƣời có thể nhận biết cƣợc hoặc ngƣợc lại, đƣợc gọi là các linh kiện cảm biến (sensơ). Những linh kiện cảm biến đem giản nhất đã đƣợc biết đến từ rất lâu đêu đƣợc chê tạo dựa trên nhữns nguyên lý: phàn ứng hóa học (giấy quì để đo đô pH), hiệu ứng cơ nhiêt (rơ le lƣỡng kim, nhiệt kế thủy phân, rƣợu... để đo nhiệt độ), hiệu ứng cơ ẩm (ẩm kế tóc để đo độ ẩm không khí), hiệu ứng nhiệt điện (cặp nhiệt điện tiếp xúc hai kim loại) v.v... Những linh kiện cảm biến này tuy có cấu tạo rất đơn giản, đôi khi độ chinh xác thấp, nhƣng đã đƣợc, vẫn đang và sẽ đƣợc sử dụng rộng rủi vi dễ sử đụng, độ bền cao, giá thành thấp. Tuy nhiên, cùng với sự phát triền nhanh chóng của ngành Điện từ Tin học Viền thông và sự đòi hỏi cùa các ngành kinh tế quốc dân, quốc phòng, an ninh vi đối sống xã hội, những linh kiện cùng biến nhƣ trên không đáp ứng đƣợc hết các yêu cầu của kỹ thuật đo lƣờng tinh vi chinh xác, cùa kỹ thuật tự động hóa. Con nsƣời buộc phải tìm kiếm nguyên lý mới, vật liệu mới và công nghệ mới để chế tạo nhiều loại linh kiện cảm biến thích hợp hơn. Mót trong những yêu cầu quan trong nhất cùa các loai cảm biến nàv là phải chuyển đổi các đại lƣợng cân đo, cân cảm nhận, nhƣ: nhiệt độ, độ ẩm, áp suất, ion, khi, âm thanh, bức xạ hạt nhân... thành các tin hiệu điện. Trong bài tổng luận này chúng tôi chi đề cập đến những loại cảm biến nhƣ vậy. 3 II. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO 1. Phân loại Cố nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác nhau. Thông thƣờng nhất và dễ dàng nhất có lẽ là phân loại theo các đại lƣợng cần đo: nhiệt độ, áp suât, độ âm, khi ion, tia X, hạt a tia y... Tuy nhiên, gần đây do có sự kết hợp liên ngành rất chặt chẽ trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu triển khai, nghiên cứu ứng dựng, nên trong khoa học cũng đã hình thành các ngành khoa học mới nhƣ: lý - sinh, hóa-sinh, y - sinh, hóa - lý Tƣởng tự nhƣ vậy, trong lĩnh vực khoa học về vật liệu và linh kiện cảm biến ngƣởi ta cũng dần dần qui tụ những vấn đề nghiên cứu thành những lĩnh Vực riêng biệt đặc thù cho đối tƣợng nghiên cứu riêng. Điều này thế hiện khá rõ nét trong việc phân ban các hội nghị khoa học quốc tế hay phân loại trong các các chí chuyên ngành nhƣ Sensors and Actuators, Materials and Sensors... đó là: • Càn biến cơ học (Mechanical Sensors): các linh kiện dùng đề biến đổi tin hiệu cơ học: độ nén, áp suất, hƣớng vận tốc chuyển động các chất khi, lòng, răn V V thành tín hiệu điện. • Cảm biến lý học (Physical Sensors): các linh kiện dùng đê biến đổi các đại lƣợng vật lý: nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, bức xạ hạt nhân, âm thanh v.v... thành tín hiệu điện. • Cảm biến hóa học (Chemical Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lƣợng hóa học nhƣ : đo các chất khí H2, co, H2S, NO, O2 v.v... đo độ pH, độ mặn, nồng độ Oxy trong nƣớc, nồng độ các ion khác nhau v.v... • Cảm biến sinh học (Bio Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lƣợng sinh học nhƣ đo nồng độ ôxy trong máu, đo lƣơng đƣờng trong nƣớc tiểu, đo độ ngọt trong hoa quả v.v... Ngoài ra, đôi khi các tạp chí khoa học cũng nhƣ mộc số nhà chuyên môn còn dùng cách phân loại theo loại vật liệu hoặc theo công nghệ chế tạo nhƣ: cảm biến bán dẫn (Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến màng dày (Thick Film Sensors), cảm biến polyme (Polymer Sensors), cảm biến tổ hợp (Integrated Sensors), cảm biến vật liệu gốm (Ceramic Sensors) v.v... 4 Tuy nhiên, theo chúng tôi, cách phân loại thứ hai hiện nay đang phổ biến hơn cả và đƣợc dùng chính thức trong các hội nghị khoa học quốc tế cũng nhƣ trong các tạp chí khoa học lớn. Vì vậy, chúng tôi sẽ dùng cách phân loại này để trình bày các vấn đề có liên quan đến các lĩnh vực khoa học về vật liệu, công nghệ và linh kiện cảm biến hóa học và sinh học trong bài tổng luận này. 2. Cảm biến hóa học A. Lịch sử phát triển của cảm tiến hóa học (gọi tắt là sensơ hóa học) Lịch sứ phát triển các loại cảm biến hóa học đƣợc trình bày tóm tắt trên Bảng 1. Bảng 1.Lịch sử phát triển các loại cảm biến hóa học 1923 Sensơ loại cháy xúc lác Jonson 1930 Ứng dụng thực hiện điện cực thủy tinh để đo pH Maclnnes 1938 Sensơ độ ẩm dùng màng LCI Dummore 1952 Sensơ khí loại tế bào galvanic Herrch 1957 Lý thuyết vè sức điện động của tế bào chất điện môi rắn Warener 1961 Sensơ loại chất điện phân rắn Weissbutr và Ruka 1961 Sensơ điện cực ion Pungor 1962 Khái niệm cơ bản về sensơ sinh học (Biosensors) Clack 1962 Sensơ khí loại bán dẫn oxyt Seiyama 1962 Tuguchi 1964 Sensơ tinh thể thạch anh áp điện King 1964 Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại nhiệt điện trơ Shigenshishiki 1965 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại cháy xúc tác Hãng Riken-Keiki 1966 Sensơ glucose Updike và Hicks 1967 ứng dụng thực tiễn sensơ khí loại bán dẫn oxyt Figaro Eng lnc 1967 ứng dụng thực tiễn sensơ điện cực Hãng Metrimpex 1970 ISFET Bergfeld 1970 Sensơ khi cáp quang Harsick. 1974 Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại điện hóa Belanger 5 1975 Sensơ hydro loại transito trƣờng FET cực cổng Pd Lundstrom 1976 Ứng dụng thực tiễn các sensơ độ ẩm hệ MgCr2O4 - TiO2 Hãng Matsushita Elec. Ind 1976 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại FET cực cổng Pd Lundstrom 1977 FET Enzyme Janata 1982 Hội nghị về sensơ chất rắn để đo khí Badhonef 1983 Hội nghị quốc tế lần thứ nhất về sensơ hóa học Fukuoka 1985 ứng dụng thực tiễn sensơ ISFET Hãng Kuraray 1986 Hội nghị quốc tế lần thứ hai về sensơ hóa học Bordeaux Các linh kiện, lúc đầu thƣờng đƣợc gọi bằng các tên khác nhau, dần dần đã có một tên thống nhất là sensơ và đƣợc phân loại thành sensơ lý học và sensơ hóa học.Trải qua hơn 30 năm, sensơ hóa học đã có bƣớc tiến lớn, đã thâm nhập sâu và rộng vào các ngành công nghiệp cũng nhƣ vào đời sống con ngƣời, mang đặc tính cùa công nghiệp hiện đại. Có thể dự đoán là sẽ có bƣớc tiến bộ rõ nét: về công nghệ và phạm vi ứng dụng cùa sensơ hóa học trong tƣơng lai. Nhiều loại sensơ hóa học xuất hiện vào đầu những năm 60. Tiếp theo những năm 70 các linh kiện cảm biến mới ra đời, transico hiệu ứng trƣờng nhạy ion (ISFET) và FET cực cổng Pd đƣợc đề xuất, trong đó một số loại sensơ đa đƣợc phát triển nhanh chóng và sớm đƣợc chuyển sang sàn xuất hàng loạt dƣới dạng thƣơng mại. Giai đoạn này có thể xem nhƣ là giai đoạn khởi đầu của sensơ hóa học, đƣợc đánh dấu bởi hội nghị quốc tế lần thứ nhắc về sensơ hóa học tổ chức ỏ Fukuoka Nhật Bàn năm 1983. Từ Bảng 1 có thể thấy là nhiều loại sensơ mới đã đƣợc đề xuất ờ giai đoạn này. Giai đoan hai hy vọng sẽ đến sớm hơn trong thời gian tới với những tiến bộ vƣợt bậc do đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu đang rộng mờ và đang đƣợc thực hiện hầu nhƣ ở khắp nơi trên thê giới. Sự thành công của giai đoạn này đòi hỏi rất nhiều vào sự kết hợp hữu hiệu giữa nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao. B. Vật liệu, công nghệ chế tạo và những nguyên lý cơ bản Các sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triền ờ nhiều phòng thi nghiệm lớn, chù yếu ờ các nƣớc Nhật, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Điền, Hà Lan, Trung Quốc, Ý, Nga và một số nƣớc khác, đều tập trung vào các loại vật liệu và cấu trúc sau đây (xem Bảng 2). 6 Bảng 2. Vật liệu và sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu phát triển TT Vật liệu Bán dẫn Si, 1 GaP GaAs Cấu trúc ISFET Pd, Pt, lr- MOS FET Nguyên lý đo Đo thế, đo dòng Đối tƣợng đo Các ion, pH, khí H2,H2S... - Bán dẫn oxyt SnO2 2 - Bán dẫn oxyt nhiều thành - Màng mỏng phần, gồm: - Gốm Đo điện Trờ, điện TiO2, - Màngdày,màng mỏng dung In2O3/ WO3, - Gốm Các loại ion, pH, khí H2S, C2H5O, O3, CO, freon... La2O3, CeO2... Li2CO3/LiSICON Na2CO33 Chất điện phân rắn BaCO3/NASICCN BaCe0; 9Nd0, 1O3 4 Đo điện trở, thế CO2, NO2, H2, H2O, hiệu O2, CO, H2O2... Điện môi, Cộng hƣởng dao động thạch Đo thay đổi tần số thạch anh anh cộng hƣởng Đo độ suy giảm 5 Cáp quang -Hai cáp quang nối nhau của cƣờng độ ánh -Hai cáp quang dời sáng truyền qua cáp quang Độ ẩm, ion. Nồng độ các chất trong dung dịch - ion - Nồng độ các chắt trong dung dịch - khí - Độ ẩm Đo điện dung, điện trở 6 Polyme Màng mỏng, màng dày Màng chọn lọc cho các cấu Trúc sensơ - Đo độ ẩm - Các loại khí ion khác Sau đây chúng tôi sẽ trình bày tóm tắt cấu trúc, công nghệ chế tạo và các tính chất cùa một số loại sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng ứng dụng trong tƣơng lai. 7 a) Sensơ hóa học trên cơ sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS và diode Schottky MS Cấu trúc của loại sensơ này đƣợc minh họa trên Hình 1 và 2. Hình 1. Một số dạng transito trường nhạy khí và ion với điện cực cổng là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) (a) Điệp. cực cổng là màng dày (100nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt) có tác dạng nhƣ là mộc màng lọc để đo khí H2 (b) Điện cực cổng là màng mòng (10nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) nhạy khí amoniac (c) Transito trƣờng với điện cực hở (Pd, Pt) nhạy với nhiều loại phân tử khí khác nhau. (d) Transito trƣờng với điện cực khe nhạy khi CO, O2. (e) Transito trƣờng ven màng lọc ion ISFET để đo pH, Na+, K+ 8 Hình 2.Một số cấu trúc sensơ bán dẫn khác (a) Tụ MOS: Kim loại (Pd, Pt, Ir) - SiO2 Si (b) Diode Schottky với lớp SiO2 mỏng (c) Diode Schottky Si, GaAs, CdS, điện cực Pd, Pt mỏng (d) Diode Schottky với điện cực kim loại Pd xốp trên bán dẫn TiO2 (e) Diode chuyển mạch Pd - MISS Công nghệ chế tạo: - Công nghệ plana (ôxy hóa, khuếch tán, quang khắc, bốc bay kim loại trong chân không) tƣơng tự nhƣ công nghệ plana chế tạo diode, transito và mạch tổ hợp thông thƣờng (MOS FET, tụ MOS). - Công nghệ chế tạo diode Schottky chủ yếu dùng công nghệ bốc bay kim loại trong chân không (MIS, MOS). 9 Nguyên lý hoạt động: Hoạt động của các sensơ loại này dựa trên tính chất hấp phụ và hòa hòa tan khí của kim loại xúc tác (chủ yếu các chất khí có chứa hydrogen, đối với kim loại Pd, Pt) hoặc hấp phụ khí và ion các vật liêu dùng làm điện cực cổng, điện cực Schottkv khác, làm thav đổi chiều cao rào thế tiếp xúc kim loại ôxyt bán dần hoặc kim loại bán dần, thay đổi cấu trúc điện cừ ố biên phân cách và dẫn đến làm biến đổi một số thông số điện đặc trƣng của câu trúc nhƣ: điện dung, thế giải phăng Vfb của tụ MOS (Hình 3a), thế ngƣỡng của transito FET (Hình 3b), dòng Ids của transito trƣờng (Hỉnh 3c), thế rơi trên đặc trƣng thuận của diode Schottky ờ một giá trị dòng cố định (Hình 3d), dòng dò của diode Schottky hoặc cùa tụ MOS (Hình 3e), và thế chuyển mạch VS của câu trúc MISS (Hình 3g). a-d: Sự thay đôi điện dung C, thế giải phăng Vfb, thế ngƣỡng VT dòng máng nguồn Ids cùa transito trƣờng cấu trúc MOS. e-g: Sự thay đôi thê thuận VFT, dòng dò IS của diode Schottky đối với các chất khi và ion khác nhau (các chất khi và ion ghi trên các hình vẽ) [5-10]. Hình 3.Các đặc trƣng cho độ nhạy khí, ion của sensơ MOS và tiếp xúc Schottky kim loại - bán dẫn 10 Tính chất: • Tính chất quan trọng nhất của các loại sensơ hóa học là độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp với các chất khi và ion và độ ổn định cùa sensơ hoạt động trong thời gian dài, điều kiện khắc nghiệt. • Độ nhạy: hầu hết các sensơ MOS và diode Schotiky có độ nhạy rất cao, có thể đạt đƣợc lppm hoặc dƣới ppm. Một thí dụ điển hình của độ nhạy sensơ transito MOS hoạt động ở 150°C, đƣợc ghi trên Bảng 3. Bảng 3. Giới hạn dưới cùa độ nhạy sensơ khi dựa trên cấu trúc MOS hoạt động ờ nhiệt độ 150°C [2] Khí Dịch chuyển thế : 10mV Dịch chuyển thế : 1mv - H2 trong không khí 0,5ppm 0,005ppm - H2 trong khí trơ 0,03ppm 0,0003ppm - H2S trong không khí 5ppm 0,05ppm - NH3 trong không khí 10ppm 0,1ppm Bảng 4 trình bày khá chi tiêt độ nhạy khi của một số loại sensơ khi đã đƣợc nghiên cứu chế tạo ờ trong phòng thí nghiệm. Bảng 4.Một số ví dụ về sensơ khí điện cực cổng bằng kim loại xúc tác [5] Loại sensor Nhiệt độ lảm việc Môi trƣờng ( 0C) 150 Không khí Khi cần đo Tín hiệu đo 0,005 ppm trong không khí 1 Ghi chú Giới hạn đo theo tính toán Pd-MOSFET 150 Không khí 0,0003 ppb H2 trong argon 1 Pd-MOSFET 150 Không khí 50 ppm H2S trong Không khí 30 Pd-MOSFET 150 Không khí 2,5 ppm H2S 300 - 400 trong Không khí Chậm ớ 150°C; nhanh ớ 200°C 11 Nhiệt độ Loại sensor làm việc Môi trƣờng Khi cần đo ( 0C) Pd-MOSFET 150 Không khí Pt/Pd- 150 Không khí Pd/Pt- 150 Không khí Pt- 150 Không khí 75 Không khí Pd-Al2O3- SiO2-Si CAP Pd-Si3N4-lnP CAP Pd-lnP Schott.ky diode Nhiệt độ phòng Nhiệt độ phòng Nhiệt độ phòng 27 Pd-MOS CAP Pd-MOS CAP 500 ppm H2 trong không khí 500 ppm H2 trong không khí 500 ppm H2 trong không khí 500 ppm H2 trong không khí Ghi chú 380 110 380 Đo bằng điện cực cổng hai kim loại 110 220 760 Torr H2 780 Không khí 100 pprn H2 trong 140 Không khí 760 Torr H2 190 Không khí 760 Torr H2 1010 10-2 Torr H2 184 760 Torr CH4 490 N2 -5 10 Torr H2 27 Không khí phòng không khí đo Không khí 27 Nhiệt độ 500 ppm H2 trong Tin hiệu Không khí 154 ppm H2 trong N2 200 200 Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ớ 3000 C Pd-MOSFET 170 Không khí trong không khí 50 Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ờ 300°C; sau 24 giờ với điện cƣc cổng tách 100 ppm H2 170 Không khí 250 ppm CO trong làm việc không khí Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ở 20 Pd-MOS CAP 125 Không khí 175 Không khí 0,8% ethanol trong không khí 0,8% ethanol trong không khí 300°C; sau 1000 giờ làm việc 20 120 Dịch chuyển thể trong 1 phút phơi trong khí đo 200 Không khí 0,8% ethanol trong không khí 200 12 Loại sensor Màng mỏng Pt (6nm)-MOS CAP Nhiệt độ làm việc Môi trƣờng (°C) 120 Không khi 150 Không khí Khí cần đo Tín hiệu đo 100 ppm ethylene trong không khí 10 190 190 100 ppm ethylene trong không khí Không khi 100 ppm propene Không khi trong không khí 140 160 190 không khí 180 150 Không khi 200 không khí 100 pprn acetyence trong không khí 100 ppm H2 trong không khí 100 ppm H2 trong không khí Màng mỏng Ir (3nm)-MOS 40 Không khi 100 ppm NH3 trong không khí 55 CAP 150 không khí 100 ppm, NH3 trong không khí 110 Màng mỏng Pt (20nm)-MOSCAP 150 không khí 500 ppm NH3 trong không khí 350 Ghi chú 20 30 Dịch chuyển thế trong 30 giây phơi trong khí đo Kết quả không công bố 80 680 Xung dài 1 phút Tiếp xúc AI, xung dài 1 phút Tiếp xúc Pd  Độ chọn lọc: Một trong những khó khăn nhất của việc đƣa sensơ khi nói chung và sensơ khi MOS và MS nói riêng vào ứng dụng thực tiễn là khả năng chọn lọc khí kém. Tuy nhiên, đủ có nhiều công trinh nghiên cứu đạc đƣợc kết quả rất khả quan, khắc phục đƣợc nhƣợc điểm trên bằng nhiều cách khác nhau nhƣ: dùng màng kim loại nhiều thành phần làm điện cực công [11], chọn nhiệt độ làm việc cùa sensơ thích hợp [12], hoặc tạo thêm màng chọn lọc khí [13] v.v...  Thời gian phản ứng và độ bền của sensơ: Những năm gần đây công nghệ chế tạo sensơ MOS cực cổng Pd không ngừng phát triền và đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Lúc đầu, do màng Pd bị. phồng dộp khi đặt trong môi trƣờng khi có hydro, và do hiệu ứng trễ, trôi nên linh kiện nên rất khó sử dụng trong thƣc tế. Những nhƣợc điểm trên dần dần đƣợc khắc phục bằng cách dùng màng Pd đủ dày hoặc Pd/Pt 13 với màng Pt gắn chặt với lớp SiO2 Và sử dụng 1ớp điện môi kép Al2O3 - SiO2 hoặc Si3N4 SiO2 [14]. Hình 4 là một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc của tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ khí H2 của sensơ Pd - Al2O3 (300nm) SiO2 (l00nm) Si ở 750C, với độ trôi so với đƣờng chuẩn rất nhỏ dƣới 4mV/24 giờ. Hình 4. Sự phụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ H2 trong không khí của sensơ Pd Al2O3(300nm) - SiO2 (100nm) - Si ở 750 C Các vạch đậm trên hình vẽ tƣơng ứng với giá trị cực đại và cực tiểu của sensơ đặt trong H2 trong thời gian 18 giờ. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc các sensơ có độ ổn định cao, với độ trôi < +15mV hoạt động trong suốt thời gian 30 ngày ờ 750C (M. Armarth, kết quả không công bố). Một kết quà hết sức lý thú khác là nhờ sử dụng màng điện môi kép nên đã tránh đƣa các tâm hấp phụ hydro chậm ở trong màng điện môi, do đó thời gian đáp cùa sensơ nhanh hơn rất nhiều. Các sensơ nhạy khí khác, amoniac, H2S, CO, CH4 , ethylen v.v... cũng đủ đƣợc hoàn thiện nhờ sử dụng điện cực cổng Pt, Ir... có độ bền cơ học và hóa học cao. b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt Sensơ bán dẫn oxyt thiếc SnO2 đƣợc quảng cáo ờ trên thị trƣờng vào năm 1968. Lúc đầu sensơ SnO2 chỉ đƣợc sử dụng để đo khí LPG (khí đun nấu) ở trong nhà. Nhƣng sau đó, ngƣời ta nhận thấy là sensơ SnO2 có thể sử đụng để phát hiện và đo nhiều loại khí khác nhƣ co, cồn, H2S, H2 v.v... Sự thành công trong thƣơng mại loại sensơ này đã. 14 kích thích các nhà nghiên cứu tìm tòi các loại vật liệu bán dẫn oxyt khác, các công nghệ mới, để đƣa ra các Sensơ hóa học hoàn hảo hơn, độ nhạy cao hơn và làm việc dễ dàng hơn. Tuy nhiên, SnO2 cho đến nay vẫn là vật liệu ƣu việt nhất dùng để chế tạo sensơ hóa học. Hiện nay, vẫn chƣa có vật liệu nào có thể thay thế đƣợc vị trí số một của SnO2 trong công nghệ chế tạo sensơ hóa học. Có thề theo dõi lịch sử phát triền của sensơ và các bán dẫn oxyt khác trên Bảng 5. Bảng 5. Lịch sử phát triển và ứng dụng sensơ khí trên cơ sở bán dẫn oxyt Năm Phát triển Ứng dụng 1930 Đo CH4 ở các mỏ than bằng phƣơng pháp giao thoa quang học 1959 Đo khi gây cháy bằng sensơ loại xúc tác cháy (Koniyo Rika) 1962 Sensơ bán dần S11O2 (Seivuina) Sensơ bán dần SnO2 (Tasuchi) 1964 Đo khí thải ôtô bằng sensơ loại xúc tác cháy (Komyo Rika) 1967 Máy phân tích oxy bằng ZrO2 (hãng Nippon) Đo oxy bàng tế bào galvanic (hãng Riken Kuki) 1968 Sensơ bán dẫn SnO2 (hãng Pigaro Eng.) Báo đô rò khi đốt LP nhờ sử dụng sensơ bán dẫn SnO2 (hãng New Cosmos Electric) 1969 1974 Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí CO (hãng Figaro Eng.) 1979 Sensơ bán dẫn SnO2 cho bếp nấu micromet (hãng Pisaro Eng) Đo khi CO bằng tế bào điện phân tĩnh điện (hãng Keiki). ứng dụng thực tế sensơ ZrO2 đê điều chỉnh khí thải của ôtô (hãng Toyota) Kiểm tra tự động bếp nấu sóng micromet bằng sensơ SnO2 (hãng Sharp) 15 Năm Phát triển Ứng dụng 1980 Sensơ SnO2 đo khí thành phố (hãng Báo động khi thành phố nhờ sử dụng Fisaro Eng) sensơ SnO2 (hảng New Cosmos Electric) 1982 Senso- TiO đo oxy (hãng NGT Spark Ứng dụng thực tế sensơ TiO2 đo oxy để Prug) kiểm tra dộng cơ ôtô 1983 Sensơ oxyt SnO2 (TGS 203) đo khí Sừ dụng sensơ TGS 203 để báo động CO cháy (hãng Figaro Eng). ứng dụng sensơ ZrO2 đo oxy để kiềm tra điểm cháy của ô-tô (hãng ô-tô Toyota) 19SS Sensơ màng mỏng bán dẫn SnO2 Đo hơi thối bằng sensơ TGS 501 (hãng (TGS 501), độ nhạy cao, công suất Winners Japan) tiêu thụ thấp để đo H2S (hãng Fisaro Eng) 1989 Senscr có CO2 dùng chất điện phân Báo động dò khi freon rắn (hãng Matsushita Seiko) Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí freon (hãng Fisaro Ene.) 1990 Sensơ TiO2 đề đo NOx (hãng Tokuya Kiểm tra dò khí Freon (hãng Miusushita na Soda) Electric Work.) Hình 5 và bảng 6 biểu diễn một cách khái quát công nghệ chế tạo sensơ SnO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới. 16 Hình 5. Các dạng khác nhau của công nghệ PVD và CVD dùng để chế tạo màng mỏng SnO2 17 Bảng 6. Các kỹ thuật cơ bản dùng đế chế tạo sensơ màng mỏng SnO2 Kỹ thuật Khí Phún xạ Rf từ bia kim loại NO2 , CO NOX CO, CH4, ethanol CO, H2, O2... Phún xạ Rf từ bia SnO2 CO H2, H2s, NO CH4, H2 Ủ nhiệt sau khi tạo màng (t, T, môi trường) 1 giờ, 8730 K 2 giờ, 7230 K. không khí 4 giờ, 11230 K không khí 6 giờ, 5120 K 2 giờ, 823°K 2 giờ, 9230 K chân không CO, H2 phenylarsine Bốc bay nhiệt ethanol C6H6, H2S eihanol Bốc bay bằng chùm điện tử CO, echanol, H2, ammonia O2 2 giờ, 8730 K O2 Lắng đọng hóa học CO, iSO-C4H10, ethanol, H2 CO, iso-C4K10, CH4, eihanol CO, CH4 Phun phân hủy nhiệt và các phƣơng pháp hóa học khác eihanol khi dề cháy ammonia H2 1 giờ, 8230 K, O2 30 phút, 1273°K, O2 Năm năm gần đây, phƣơng pháp vật lý để tạo màng mỏng bằng cách bốc bay kim loại và bán dẫn oxyt ở trong chân không (PVD) tín đƣợc phát triền và hoàn thiện nhanh chóng. Một số kỹ thuật đã đƣợc đề xuất và đạt kết quả hết sức hấp dẫn. Một trong những kỹ thuật đó là kỹ 18 thuật RGTO (Rheo Taxial Growth and Thermal Oxidation) đề xuất năm 1992. Các bƣớc cơ bản của kỹ thuật RGTO để chế tạo sensơ bán dẫn oxyt thiếc nhƣ sau:  Bốc bay thiếc kim loại (bốc bay nhiệt, chùm điện tử...) trong chân không 10-5Torr.  Đế (sứ, thạch anh hoặc phiến silic có lớp SiO2 đủ dày) đƣợc đốt nóng lên đến nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy của thiếc kim loại (2650 C). Màng thiếc kim loại hình thành ở nhiệt độ này có dạng những ốc đào nhò có kích cỡ một vài micromet (Hình 6a).  Màng thiếc kim loại có chiều dày cỡ vài nghìn Å , sẽ đƣợc ôxy hóa trong môi trƣờng có chứa ôxy ờ nhiệt độ 6500 C, thời gian đù để ôxy hóa toàn bộ các ốc đảo thiếc kim loại và phụ thuộc vào chiều dày của màng. Hình 6b minh họa màng thiếc sau khi đã đƣợc oxy hóa. Hình 6a. Màng thiếc Hình 6b. Màng SnCO2 chế tạo bằng phương pháp RGTO  Tiếp theo ngƣời ta phủ lên bề mặt màng ôxyt thiếc một lớp rất mỏng (cỡ vài nm) Ag, Pt hoặc các kim loại xúc tác khác. Màng kim loại này có tác dụng nhƣ là các chất xúc tác tạo thuận lợi cho việc chọn lọc và hấp phụ các loại khí khác nhau.  Bƣớc cuối cùng là tạo hai điện cực đo. Những sensơ chế tạo theo công nghệ này có độ nhạy khá cao, thời gian phản ứng nhanh và độ bền cũng nhƣ độ tin cậy đảm bảo.