Tài liệu Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở Heusler

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Tuyến TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM TRÊN CƠ SỞ HEUSLER LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Tuyến TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM TRÊN CƠ SỞ HEUSLER Chuyên ngành: Vâ ̣t lý nhiê ̣t Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội – Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt................................................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt ....................................................................... 4 1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt ........................................................................... 5 1.1.3. Các phƣơng pháp đo hiệu ứng từ nhiệt ............................................................ 8 1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt .....................................................................14 1.2. Vật liệu từ nhiệt ....................................................................................................15 1.2.1. Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến ....................................................................19 1.2.2. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất hiếm (intermetallics) ..........................................................................................23 1.2.3-Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình ................................................28 1.2.4 Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH) ....................................32 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................. 36 2.1 Tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ..................................................36 2.1.1. Cân mẫu .........................................................................................................36 2.1.2. Nấu mẫu .........................................................................................................36 2.2 Các phép đo...........................................................................................................37 2.2.1 Đo đặc trƣng tinh thể .......................................................................................37 2.2.2 Đo đặc trƣng từ và hiệu ứng từ nhiệt ...............................................................40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 41 3.1 Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1...............................................................41 3.2 Tính chất từ của hợp kim .......................................................................................45 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… ...........50 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………….....……………………….…….51 DANH MỤC HÌ NH VẼ Trang Hình 1.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18] ............................................... 6 Hình 1.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trƣờng H=0 và H#0. .......................................................... 8 Hình 1.3: Lƣợc đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. ............. 9 Hình 1.4: Lƣợc đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn [5] ....... 11 Hình 1.5: Hệ các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đƣợc đo tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội) .................... 13 Hình 1.6: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí [18]. ............... 14 Hình1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim Gd5Ge2Si2 , ] và Gd5Ge2Si2 có Fe trong khoảng từ trƣờng 2T ......................................................................... 15 Hình 1.8: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, Mn1+δAs0.9Sb0.1 và hai hợp kim NiMnGa trong khoảng từ trƣờng 2T 16 Hình 1.9: Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản LaFe13 trong khoảng từ trƣờng 2T [10, 9]. ........................................................ 17 Hình 1.10: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại Fe2P trong khoảng từ trƣờng 2T 9, 8, 13] ........................................................................................ 17 Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 ....................................... 19 Hình 1.12: Cấu trúc mạng tinh thể của Perovskite so với các nhóm khácb. Kĩ thuật chế tạo........................................................................................................... 19 Hình 1.13: Ảnh SEM (a) và đƣờng cong từ nhiệt làm lạnh (b) có từ trƣờng (FC) và không có từ trƣờng (ZFC) của mẫu La0.2Ca0.8MnO3 ........................................... 21 Hình 1.14: Đồ thị biểu diễn biến thiên entropy theo nhiệt độ của Ga5Si2Ge2 ........ 23 Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể của Gd1-xSix .......................................................... 24 Hình 1.16: sự phụ thuộc của từ độ M vào nhiệt độ của hệ I1 và biến thiên entropy từ cho cả hai hệ I1 và I2 ...................................................................................... 25 Hình 1.17: Đồ thị biểu diễn biến thiên từ trƣờng theo độ từ hóa ở 195K .............. 27 Hình 1.18: Đồ thi sự phụ thuộc của entropy và nhiệt độ ..................................... 27 Hình 1.19: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ khi pha thêm Co1 (a), Co2(b), Fe1(c), Fe2(d) .............................................................................. 30 Hình 1.20: Đồ thị biến thiên của entropy theo nhiệt độ trong các điều kiện từ trƣờng 1T, 3T và 5T .................................................................................................. 29 Hình 1.21: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của entropy theo nhiệt độ....................... 30 Hình 1.22: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ của hệ Fe78-xCrxSi4Nb3Cu1 ......... 31 Hình 1.23: Đồ thị trình bày biến thiên entropy từ của 2 hệ băng vô định hình phụ thuộc vào nhiệt độ .......................................................................................... 32 Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang.............................................................. 34 Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............. 36 Hình 2.3: Hệ đo X-ray .................................................................................... 37 Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B1 ........... 39 Hình 3.1b: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B5 ........... 40 Hình 3.1c: Nhiễu xạ tia X của hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx ( x= 1, 3, 5) ................... 41 Hình 3.1d: Nhiễu xa ̣ tia X ta ̣i các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau của mẫu Ni50Mn38Sb12B1 .... 42 Hình 3.2a: Đƣờng cong từ nhiệt M-T đo ở tƣ̀ trƣờng B = 0.01T theo hai chế đô ̣ FC và ZFC của mẫu Ni50Mn38Sb12B1 ..................................................................... 43 Hình 3.2b: Đƣờng cong từ nhiệt M-T đo ở tƣ̀ trƣờng B = 0.01T theo hai chế đô ̣ FC và ZFC của mẫu Ni50Mn38Sb12B5 ..................................................................... 44 Hình 3.3: Hệ các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 ..... 45 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các từ trƣờng khác nhau của Ni50Mn38Sb12Bx với x=1 và 3 (mẫu x=3 [4] đƣa vào để so sánh) ............................................................................................................. 46 MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ dƣới tác dụng của từ trƣờng. Một từ trƣờng ngoài có thể ảnh hƣởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hƣớng theo từ trƣờng ngoài sẽ đƣợc cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngƣợc lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ đƣợc thỏa mãn nhờ sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Kết quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu đƣợc gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE). Nếu nhƣ quá trình từ hóa và khử từ đƣợc thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt. Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng phƣơng pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đã đạt đƣợc nhiệt độ cỡ Mililkenvin trong những năm gần đây, nhƣng những nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt và các vật liệu từ nhiệt đối với các ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh nhất là trong vùng nhiệt độ phòng vẫn tiếp tục đƣợc nghiên cứu. Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) ở vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng trên hệ vật liệu Gd5Si2Ge2, hệ vật liệu này mở ra khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh ở nhiệt độ phòng với công nghệ thân thiện với môi trƣờng. Hiệu ứng từ nhiệt gần các trạng thái tới hạn của chuyển pha từ. Chuyển pha từ loại hai chỉ ra các đỉnh MCE rõ ràng và hiệu ứng MCE nhỏ. Chuyển pha từ loại một chỉ ra các đỉnh MCE nhọn và hiệu ứng MCE lớn. Các nhà khoa học cũng phát hiện ra với Gd5Si1.7Ge2.3 đồng tồn tại chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ tại nhiệt độ 239K. Chuyển pha này là chuyển pha loại một với trễ nhiệt khoảng 7.4 K, trong khoảng từ trƣờng 1 T. Những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt này khá phổ biến, đây là những vật liệu khá tốt cho các ứng dụng nhƣng thành phần Gd lại có giá thành rất cao. Hệ MnFeP1-xAsx (0.25 < x < 0.65) đƣợc tìm thấy với chuyển pha loại một và có trễ nhiệt khoảng 3.4 K, trong khoảng từ trƣờng 0.5 T và các hệ vật liệu này cũng khá phổ biến. Hệ vật liệu này 1 có nhiều điểm phù hợp cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ nhƣ: hiệu ứng MCE lớn, trễ nhiệt nhỏ, khoảng nhiệt độ điều khiển 168 K 332 K và giá thành của các thành phần Mn, Fe, P, As thấp, tuy nhiên As là nguyên tố có tính độc hại. Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ đều tập trung vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) cùng với chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural). Một số vật liệu: Gd5(SixGe1-x)4, La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, MnAs1-xSbx, Ni0.50Mn0.50-xSnx, đã đƣợc nghiên cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST). Bên cạnh đó, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) đang là những vật liệu có nhiều thu hút trong việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng trong công nghệ làm lạnh, bởi những tính chất đặc biệt của các hợp kim này mang lại nhƣ : Hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và nhiều tính chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic (MT). Những hợp kim này cũng là những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúng đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại. Gần đây, trên cơ sở nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt và các hợp kim của chúng, ngƣời ta đã thấy rằng có thể điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu từ nhiệt theo hai cách chính sau : - Thay đổi nồng độ electron hóa trị trên một nguyên tử (tƣơng ứng với tỷ số e/a) bằng cách thay thế một phần các kim loại 3d khác nhƣ Cu, Cr, Co, Fe, Al,…hoặc Si vào các vị trí Mn-, Ni, hay vị trí X-. - Thay đổi thể tích ô cở sở bằng cách tạo ra các hợp chất không hợp thức (offstoichiometric composition) hoặc là thêm vào các nguyên tử có kích thƣớc nhỏ nhƣ boron (B), hydrogen, cacbon vào các vị trí ngoài nút (điền kẽ). Trên cơ sở hai cách tác động trên, ngƣời ta đã tìm thấy hợp kim Ni43Mn46Sn11Bx có nhiệt độ TM và TC tăng khi nồng độ B thêm vào tăng, và hiệu ứng MCE rõ rệt ở hợp chất với x = 1. 2 Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bƣớc đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi. Trong luận văn này chúng tôi đề cập tới tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở Heusler. Bản luận văn đƣợc hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí của đề tài NAFOSTED mã số :103.02-2011.10 Nội dung của luận văn gồm các phần sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lƣợng từ - nhiệt trong các vật liệu từ. Hiệu ứng từ nhiệt đƣợc Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hƣớng theo từ trƣờng ngoài đƣợc cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngƣợc lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ đƣợc thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu nhƣ quá trình từ hóa và khử từ đƣợc thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt. Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà ngƣời ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đƣa con ngƣời đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại. Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao. 4 Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd nhƣ một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt đƣợc công suất cỡ 600 W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí ngƣời mĩ là K.A. Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng. Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp. Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đƣa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tƣợng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trƣờng tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đều đã đƣợc sử dụng để giải quyết bài toán này. 1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt một từ trƣờng vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hƣớng sắp xếp định hƣớng theo từ trƣờng. Sự định hƣớng này làm giảm entropy của hệ mômen từ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngƣợc lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi. 5 Hình 1.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18] Theo hệ thức Maxwell ta có: 𝜕𝑆𝑚 𝑇,𝐻 𝜕𝐻 𝑇 = 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 (1.1) 𝐻 Trong từ trƣờng thay đổi với HI, HF tƣơng ứng là từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng, ta có : ∆𝑆𝑚 𝑇 ∆𝐻 = 𝐻𝐹 𝐻𝐼 𝑑𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 𝐻𝐹 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝐻𝐼 𝜕𝑇 = 𝑇 𝐻 𝑑𝐻 (1.2) Kết hợp với phƣơng trình : 𝜕𝑆 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 𝐻 = 𝐶 𝑇,𝐻 𝑇 (1.3) 𝐻 Và 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇 Khi đó: 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝐻 𝑑𝑇 + 𝑇 𝜕𝑆 𝑑𝑆 = 𝜕𝑇 𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑑𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑇 = 𝜕𝑀 (1.4) 𝜕𝑇 𝑑𝐻 (1.5) Số hạng thứ nhất tƣơng ứng có: 𝐶= 𝜕𝑆 𝜕𝑇 là nhiệt dung Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ: 𝑑𝑆𝑚 = 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝐻 𝑑𝐻 Mặt khác có: 𝑑 𝑇, 𝐻 = − 𝑇 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑇 𝐻 𝑑𝐻 (1.6) ∆𝑇𝑎𝑑 thu đƣợc: ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇 ∆𝐻 = 𝐻𝐹 𝐻𝐼 𝑑𝑇 𝑇, 𝐻 = − 𝐻𝐹 𝑇 𝐻𝐼 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑇 𝐻 𝑑𝐻 (1.7) Nhƣ vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trƣờng từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ đƣợc xác định là: ∆𝑆𝑚 = 𝐻 𝜕𝑀 0 𝜕𝑇 𝑇 𝑑𝐻 (1.8) Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ đƣợc tính bằng công thức: 6 ∆𝑇𝑎𝑑 = 𝐻 𝑇 𝜕𝑀 0 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 𝑑𝐻 (1.9) Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm đƣợc coi là tham số đặc trƣng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Nhƣ vậy để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn. 7 Hình 1.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H#0. Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trƣờng vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ. 1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1.1.3.1. Đo trực tiếp: Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 ) trong các từ trƣờng 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 . Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tƣơng ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng. Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 đƣợc xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 . Mẫu cần đo đƣợc đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trƣờng vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 nhƣng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 , ngƣời ta có thể đo trong từ trƣờng thay đổi, đo trong từ trƣờng tĩnh…vv. 1.1.3.1.1. Các phép đo trong từ trƣờng thay đổi: Trong phƣơng pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng 𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 đƣợc xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓 . Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đƣa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trƣờng tác dụng đƣợc sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on). Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phƣơng pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trƣờng mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet. Trong phép đo của Weiss và Forer (1962), cũng nhƣ phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu đƣợc đo bằng một cặp nhiệt điện. Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn. Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đƣờng kính 12.13 8 cm, chiều dài 25.4 cm và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trƣờng tới 70 KOe. Nhiệt độ của mẫu đo đƣợc sau khi thu đƣợc giá trị từ trƣờng lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s. Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trƣờng tăng là 30 s. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180 K. Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt. Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ trƣờng xung. Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trƣờng xung đƣợc sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tƣơng ứng là 5.5 mm; 20 mm. MCE đo đƣợc bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phƣơng pháp này có thể đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0.5 K. 9 Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phƣơng pháp từ trƣờng xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trƣờng xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ 80 K – 350 K. Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và đƣợc cải tiến với mục đích để đo đƣợc chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hƣởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phƣơng thức đo. Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lƣu ý tới các sai số và những ảnh hƣởng của các sai số đó. 1.1.3.1.2. Các phép đo trong từ trƣờng tĩnh: Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trƣờng lớn lên tới 100 KOe. Trong khi từ trƣờng sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trƣờng đạt giá trị cực đại trong vài phút. Trong thời gian từ trƣờng tăng thì một lƣợng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng MCE. Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trƣờng tăng không đƣợc phép lớn hơn 10 s đối với nhiệt độ trên 30 K. Trong khoảng nhiệt độ 10 K - 20 K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần vì lƣợng nhiệt rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng. Đây là những khó khăn và hạn chế của công nghệ này. Để khắc phục những hạn chế này, một phƣơng pháp đƣợc đƣa ra đó là mẫu sẽ đƣa vào khá nhanh trong từ trƣờng tĩnh của một cuộn dây siêu dẫn. Phép đo này đƣợc tiến hành theo các bƣớc sau: + Ban đầu mẫu đƣợc đặt bên ngoài cuộn dây. + Khi từ trƣờng đạt giá trị yêu cầu thì mẫu đƣợc đƣa vào khá nhanh trong cuộn dây. + Cuối cũng mẫu đƣợc cố định ở vị trí trung tâm của cuộn dây và đo nhiệt độ của mẫu. 10 Hình 1.4: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn [5] Tishin đã tiến hành khảo sát sự chính xác của phép đo MCE bằng thiết bị trên. Những sai số trong thiết bị trên do các nguyên nhân chính sau: Lƣợng nhiệt mất mát do tiếp xúc giữa mẫu và cặp nhiệt điện, lƣợng mất mát qua đầu tiếp xúc cặp nhiệt điện, mất mát do nhiệt phát ra và lƣợng nhiệt mất ra do các điện trƣờng xoáy. Điều này cho thấy rằng các điện trƣờng xoáy có thể là nguyên nhân gây ra một giá trị đáng kể (trên 0.1 K) trong khoảng nhiệt độ dƣới 10 K. Sai số tổng cộng đã đƣợc khảo sát vào khoảng 10 %. 1.1.3.2. Đo gián tiếp Là cách đo đƣợc dùng phổ biến nhất, tức là ngƣời ta xác định biến thiên entropy từ ∆𝑆𝑚 từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ chính xác không cao, nhƣng lại dễ tiến hành nên đƣợc dùng phổ biến nhất. Trong phƣơng pháp đo gián tiếp này ta có thể đo sự từ hóa trong các điều kiện khác nhau nhƣ điều kiện đẳng nhiệt hay điều kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trƣờng khác nhau. Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức : 11 𝐻 𝜕𝑀 0 𝜕𝑇 𝑇 ∆𝑆𝑚 = 𝑑𝐻 (1.10) Ta có thể biến đổi biểu thức nhƣ sau : ∆𝑆𝑚 = 𝜕 𝐻 𝑀𝑑𝐻 0 𝜕𝑇 (1.11) Dựa vào các phƣơng trình vi phân nhiệt độ : 𝑑𝑇 = − 𝑇 𝐶𝐻 ,𝑃 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝐻,𝑃 𝑑𝐻 (1.12) Khi đó ta có : ∆𝑇 𝑇, 𝐻 = 𝑇 𝐻 𝑇 𝐻=0 ∆𝑇 𝑇, 𝐻 = − 𝑑𝑇 = 𝑇 𝐶𝑃 ,𝐻 𝑇 ,𝐻 𝐻 𝑇 0 𝐶𝐻 ,𝑃 𝜕𝐼 𝐻,𝑇 𝜕𝑇 ∆𝑆𝑀 𝑇, 𝐻 ∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 𝐻 − 𝐶𝑃 0 = 𝑇 𝑑𝐻 (1.13) (1.14) 𝜕∆𝑆𝑀 𝜕𝑇 𝐻 𝑃 (1.15) Entropy tổng cộng của một vật liệu S(T, H) trong một từ trƣờng có thể đƣợc tính nếu nhƣ C(T,H) đƣợc biết: 𝑆 𝑇, 𝐻 = 𝐻 𝐶 𝑇,𝐻 0 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑆0 (1.16), 𝑆0 là entropy ở 0 K Và 𝐻 𝑀𝑑𝐻 0 Chính là diện tích đƣờng cong chắn dƣới đƣờng cong từ hóa M(H) . Nhƣ vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đƣờng cong và biến thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (hình 1.5). 12 Hình 1.5: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội) 1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt Có hai xu hƣớng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt: Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Với phƣơng pháp này, ngƣời ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới cỡ miliKelvin hay microKelvin. Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ƣu thế: - Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm. - Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60 % trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40 %. - Kích thƣớc nhỏ gọn. Quá trình nhiệt động trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trƣờng so sánh với làm lạnh bằng khí nén truyền thống đƣợc đƣa ra trong hình 1.6. 13 Hình 1.6: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí [18]. 1.2. Vật liệu từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiệu ứng cố hữu của các vật liệu từ, có nghĩa là tính chất này có mặt ở tất cả các vật liệu từ. Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ tính của vật liệu (theo công thức về biến thiên entropy từ ở trên, giá trị này cực đại khi biến thiên của mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha từ tính). Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào các ứng dụng cho thiết bị làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng với các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc từ (FOMST). Các vật liệu đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng gần đây: - Gadolinium (Gd) và các hợp kim của chúng: Gd là một nguyên tố đất hiếm có tính sắt từ có mômen từ lớn nên có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn. Các hợp kim của nó đang đƣợc sử dụng là, Gd5(Ge1-xSix)4 hay Gd1 − xCox. Các vật liệu này đều cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và đƣợc gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant magnetocaloric effect - GMCE). Cho đến nay, Gd và các hợp kim của nó vẫn là loại đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các máy lạnh thử nghiệm. 14 Hình1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim Gd5Ge2Si2 , và Gd5Ge2Si2 có Fe trong khoảng từ trường 2 T - Các hợp chất liên kim loại khác: La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, MnAs1-xSbx, Ni0.50Mn0.50-xSnx đã đƣợc nghiên cứu gần đây cũng cho thấy chúng có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc. Trong số các vật liệu đã đƣợc nghiên cứu hiện nay, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có hiệu ứng từ nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (PM – FM). Các hợp kim này biểu hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ ngƣợc liên quan tới chuyển pha cấu trúc, từ sắt từ (FM) đối xứng cao austenite sang phản sắt từ (AFM) đối xứng thấp martensite. Các hợp kim nhớ hình (NiMnGa...) là các vật liệu đang đƣợc nghiên cứu gần đây có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xung quanh nhiệt độ phòng. 15