Tài liệu Tính chất peroxydaza của hệ H2O - Co2+ H4L - Inđigocamin - H2O2

-1- Më ®Çu Ngµy nay, chØ tÝnh riªng trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt hiÖn ®¹i trªn thÕ giíi, cã ®Õn 90% tæng s¶n phÈm thu ®îc tõ c¸c xÝ nghiÖp ho¸ chÊt ®Òu ph¶i dùa trªn c¬ së xóc t¸c (®ång thÓ vµ dÞ thÓ). Tõ ®ã, chóng ta cã thÓ thÊy ®îc vai trß hÕt søc quan träng cña hiÖn tîng xóc t¸c trong c¸c lÜnh vùc: c«ng nghiÖp, kü thuËt, khoa häc vµ ®êi sèng. Ngoµi ra, xóc t¸c cßn thÓ hiÖn vai trß ®Æc biÖt quan träng trong thÕ giíi h÷u sinh (ngêi, ®éng vËt, thùc vËt). Xóc t¸c cã thÓ ®îc chia thµnh ba lo¹i c¬ b¶n: xóc t¸c ®ång thÓ, xóc t¸c dÞ thÓ vµ xóc t¸c sinh häc (xóc t¸c b»ng enzym). Cho ®Õn nay, nhiÒu c«ng tr×nh khoa häc ®· kh¼ng ®Þnh r»ng c¸c enzym lµ c¸c cao ph©n tö protein chøa c¸c t©m ho¹t ®éng lµ c¸c phøc ®a nh©n (Cluster) cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Xóc t¸c b»ng enzym ®îc coi lµ m« h×nh xóc t¸c hoµn h¶o nhÊt v× t©m ho¹t ®éng trong c¸c enzym cho phÐp vËn chuyÓn ®ång bé nhiÒu electron trong mét giai ®o¹n, mÆt kh¸c kÕt hîp víi sù tèi u c¶ vÒ cÊu tróc vµ n¨ng lîng nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c men cã thÓ diÔn ra ngay ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng víi tèc ®é vµ ®é chän läc rÊt cao, kh«ng ph¶i dïng ®Õn c¸c chÊt oxy ho¸ hoÆc chÊt khö m¹nh. Qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ ®· ®îc nghiªn cøu vµ sö dông tõ rÊt l©u. Tuy nhiªn ngoµi nh÷ng u ®iÓm vèn cã th× qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ vÉn cßn tån t¹i mét sè nhîc ®iÓm nh: qu¸ tr×nh xóc t¸c ph¶i tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt (nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt lín), ®é chän läc thÊp, tiªu tèn nhiÒu n¨ng lîng, chi phÝ cho thiÕt bÞ lín, gi¸ thµnh s¶n phÈm cao, t¹o ra nhiÒu s¶n phÈm phô vµ chÊt th¶i ®éc g©y « nhiÔm m«i trêng… V× vËy, ngµy nay xu híng nghiªn cøu vµ sö dông qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®· vµ ®ang trªn ®µ ph¸t triÓn m¹nh mÏ, ®Æc biÖt lµ qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ híng khoa häc míi ®ang ®îc ®Çu t nghiªn cøu réng r·i. C¸c phøc xóc t¸c phøc ®îc nghiªn cøu dùa trªn c¬ së m« pháng theo thµnh phÇn, cÊu tróc vµ c¬ chÕ t©m ho¹t ®éng trong c¸c chÊt xóc t¸c men, trong ®ã c¸c ion trung t©m t¹o phøc phøc vÉn lµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp, cßn chøc n¨ng cña protein ®îc thay thÕ b»ng c¸c ligan h÷u c¬ cã c¸c nhãm chøc gièng protein. Phøc chÊt-xóc t¸c ®îc t¹o thµnh nh vËy cã nguyªn lý ho¹t ®éng, ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc ë møc ®é nµo ®ã gÇn víi c¸c chÊt xóc t¸c men. MÆt kh¸c, u ®iÓm cña c¸c phøc xóc t¸c nh©n t¹o lµ cã cÊu t¹o, thµnh phÇn ®¬n -2- gi¶n h¬n c¸c chÊt xóc t¸c men rÊt nhiÒu, nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c cã kh¶ n¨ng ®îc thùc hiÖn ë bªn ngoµi thÕ giíi h÷u sinh (trong c«ng nghiÖp, trong thùc nghiÖm…). Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y nhê sù ph¸t triÓn m¹nh cña mét sè ngµnh nh: sinh vËt häc ph©n tö (ph¸t hiÖn ra c¸c chÊt xóc t¸c sinh häc míi), c¸c tiÕn bé nh¶y vät trong lÜnh vùc ho¸ häc phèi trÝ (tæng hîp ®îc nhiÒu phøc chÊt míi, ph¸t triÓn lý thuyÕt trêng ligan, ph¬ng ph¸p obitan ph©n tö (MO)…) còng nh nhê sù hoµn thiÖn vµ øng dông ngµy cµng cã hiÖu qu¶ c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý hiÖn ®¹i, thÝch hîp vµo viÖc nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c ®· lµm cho c«ng t¸c nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn gÆp rÊt nhiÒu thuËn lîi. V× vËy, viÖc øng dông xóc t¸c phøc kh«ng chØ h¹n chÕ trong nh÷ng ph¶n øng tæng hîp ho¸ häc th«ng thêng mµ cßn cã kh¶ n¨ng v¬n xa h¬n ®Õn nh÷ng môc ®Ých tèi u ho¸ d©y chuyÒn s¶n xuÊt, t¹o ra “m«i trêng s¹ch”, tøc lµ t¹o ra d©y chuyÒn s¶n xuÊt khÐp kÝn, cã n¨ng suÊt cao, Ýt s¶n phÈm phô vµ gi¶m tèi ®a g©y « nhiÔm m«i trêng. Víi môc ®Ých gi¶m thiÓu chÊt ®éc h¹i trong c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ th× viÖc sö dông O2, H2O2, O3 nh nh÷ng chÊt oxy ho¸ cho c¸c ph¶n øng ho¸ häc lµ c¸ch lùa chän tin cËy (lµ nh÷ng chÊt oxy ho¸ rÎ, cã thÓ thay thÕ c¸c chÊt oxy ho¸ m¹nh, ®éc h¹i vµ ®¾t tiÒn, t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh th¸i). MÆc dï vËy nhng viÖc s¶n xuÊt O3 l¹i kh«ng dÔ dµng vµ b¶n th©n O 3 còng lµ khÝ rÊt ®éc, cßn c¸c ph©n tö O2 vµ H2O2 l¹i kh¸ tr¬ vÒ mÆt ®éng häc. Do ®ã, vÊn ®Ò ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O 2 vµ H2O2 ®· tõng lµ ®èi tîng nghiªn cøu cña rÊt nhiÒu c«ng tr×nh trªn thÕ giíi mµ trong ®ã ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö nµy b»ng c¸c phøc chÊt, ®Æc biÖt lµ phøc chÊt ®a nh©n (®ång h¹ch hay dÞ h¹ch) cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp tá ra u viÖt h¬n, v× chÝnh kiÓu ho¹t ho¸ nµy ®îc thùc hiÖn trong c¸c hÖ sinh häc b»ng c¸c chÊt xóc t¸c men oxydaza, oxygenaza. V× vËy, viÖc nghiªn cøu vµ chÕ t¹o ra c¸c hÖ xóc t¸c phøc thÝch hîp, cã kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O2 vµ H2O2 còng lµ vÊn ®Ò quan träng, cÇn ®îc ®Çu t nghiªn cøu. MÆt kh¸c, nh chóng ta ®· biÕt: xóc t¸c phøc ®ång thÓ ®îc xem nh lo¹i xóc t¸c míi mÎ, kÕt hîp víi sù ®a d¹ng vµ phøc t¹p cña c¸c ®èi tîng nghiªn cøu nªn vÉn cßn tån t¹i nhiÒu vÊn ®Ò lín thuéc vÒ cë së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt vÉn cha ®îc nghiªn cøu vµ gi¶i quyÕt mét c¸ch hÖ -3- thèng, ®ång bé vµ s©u s¾c: nhiÖt ®éng häc vµ sù t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, b¶n chÊt ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña phøc chÊt xóc t¸c, c¸c t¬ng t¸c ph©n tö, t¬ng t¸c phèi trÝ, hµng lo¹t c¸c yÕu tè ¶nh hëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ cã thÓ dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn hoÆc triÖt tiªu hiÖu øng xóc t¸c. MÆt kh¸c, kÕt hîp víi vÊn ®Ò b¶n chÊt xóc t¸c vÉn cha ®îc lµm s¸ng tá, nhiÒu th«ng sè ®éng häc c¬ b¶n cha ®îc x¸c ®Þnh, cßn thiÕu c¸c kiÕn thøc vÒ qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c… §©y chÝnh lµ nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù ph¸t triÓn cña lý thuyÕt xóc t¸c vÉn cha theo kÞp vµ ®¸p øng ®îc yªu cÇu cña thùc tiÔn. V× vËy, tiÕp tôc nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®Æc biÖt lµ xóc t¸c b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ vÊn ®Ò cÊp thiÕt, cÇn ®îc ®Çu t nghiªn cøu mét c¸ch nghiªm tóc vµ cã hÖ thèng. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng vÊn ®Ò nªu trªn, chóng t«i chän ®Ò tµi ®Ó nghiªn cøu lµ: “TÝnh chÊt peroxydaza cña hÖ: H2O - Co2+- H4L - In®igocamin - H2O2“ Ch¬ng 1 Tæng quan xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp 1.1.Vai trß cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña ion kim lo¹i M z+. Cã mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù do kh«ng lµ chÊt xóc t¸c nh ng khi chuyÓn vµo phøc chÊt th× l¹i thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c v× khi chuyÓn ion kim lo¹i vµo phøc chÊt, qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö bÞ thay ®æi mét c¸ch c¬ b¶n. Trong sè c¸c phøc chÊt cña ion kim lo¹i th× hÇu hÕt phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã tÝnh chÊt xóc t¸c [4]. Sù t¹o phøc xóc t¸c phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh : b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, b¶n chÊt cña c¸c ligan (L), c¸c chÊt cïng t ¬ng t¸c trong m«i trêng ph¶n øng, tû lÖ nång ®é c¸c chÊt, c¸c ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é, ¸p suÊt, pH …trong ®ã b¶n chÊt cña ion kim lo¹i vµ ligan ®ãng vai trß quan träng nhÊt, quyÕt ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc. 1.1.1. Vai trß cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c. -4- VÒ mÆt cÊu tróc ®iÖn tö, c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d cã nh÷ng ®Æc ®iÓm c¬ b¶n sau [6]: + Trong c¸c nguyªn tö kim lo¹i chuyÓn tiÕp nhãm d, ë bÊt kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo th× c¸c orbital d còng míi chØ ®îc ®iÒn ®Çy mét phÇn sè electron (tr¹ng th¸i cha b·o hoµ) vµ c¸c electron trªn orbital (n-1)d cã thÓ ®îc chuyÓn nhîng + N¨ng lîng c¸c orbital (n-1)d, ns vµ np xÊp xØ nhau nªn kh¶ n¨ng lai hãa gi÷a c¸c orbital lín. V× vËy, theo ph¬ng ph¸p orbital ph©n tö (ph¬ng ph¸p MO), khi phèi trÝ víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan (S L) th× Mz+ cã thÓ nhËn vµo orbital d(x2-y2) trèng c¸c electron ®îc chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc S L) ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt . MÆt kh¸c, ion M z+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron. §ã lµ sù chuyÓn electron ngîc l¹i tõ orbital dxy cña M z+ sang orbital  * ph¶n liªn kÕt cña L (hoÆc SL). KÕt qu¶ lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö cña L (hoÆc S L), qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ nh vËy t¬ng tù nh qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng c¸c xóc t¸c sinh häc vµ chÝnh ®iÒu nµy ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸c hîp chÊt cña phøc xóc t¸c, lµm cho c¸c ph¶n øng xóc t¸c oxy ho¸-khö cã thÓ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒm (t o, p thêng) víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao [48], [55]. VÝ dô1: §Ó minh häa cho hai lo¹i liªn kÕt nµy, chóng ta xÐt trêng hîp ho¹t hãa ph©n tö C 2H4 b»ng phøc chÊt [PtCl 3]- (®îc thÓ hiÖn qua h×nh 1.1) [42], [56]. H×nh 1.1: Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt 2+ vµ C2H4. dx2-y2 y dxy b + - + + Mz+ + a + + + x b a. Liªn kÕt  b. Liªn kÕt  ngîc. -5- Ta thÊy cã sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn ph©n tö phøc [PtCl 3C2H4]-: ®iÖn tö dÞch chuyÓn tõ orbital  cña C2H4 sang orbital d (x2-y2) cña Pt2+ t¹o thµnh liªn kÕt . Trong khi ®ã, ®iÖn tö còng ®îc dÞch chuyÓn tõ orbital d xy sang orbital * cña C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt kÕt  ngîc. Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö lµm cho liªn kÕt C=C yÕu ®i (®é gi¶m tÇn sè giao ®éng trong phæ hång ngo¹i cña nã vC C  200 (cm-1), ®é dµi liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cacbon th× t¨ng tõ 1,38A0 lªn ®Õn 1,54A 0, cßn ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1, t¬ng øng víi sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i lai ho¸ cña nguyªn tö C tõ sp 2 sang sp3. Trong nhiÒu trêng hîp, hiÖu øng “liªn kÕt  ngîc” trong qu¸ tr×nh xóc t¸c cã ý nghÜa h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt , quan träng nhÊt lµ sù xen phñ gi÷a c¸c orbital t¬ng øng cña Mz+ vµ L (hoÆc S L) ph¶i tu©n theo qui t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng cña c¸c orbital sao cho sù xen phñ ®¹t cùc ®¹i, ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®îc thùc hiÖn dÔ dµng, t¹o ®iÒu kiÖn cho ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c [40], [57]. 1.1.2. ¶nh hëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña M z+. Nh ®· ph©n tÝch ë trªn, trong c¸c phøc chÊt-xóc t¸c ®îc t¹o thµnh cã sù vËn chuyÓn electron tõ M z+ ®Õn L (SL) vµ ngîc l¹i. Sù phèi trÝ nµy g©y ra sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt cña: ligan, c¸c c¬ chÊt vµ c¸c ion kim lo¹i t¹o phøc Mz+ [52], [53], [54]: a) T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion kim lo¹i: Trong dung dÞch níc, ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, vÝ dô ion M 2+, khi t¨ng pH, sÏ bÞ thuû ph©n: M2++ H2O  MOH+ + H+ HO  M(OH)2 M [M2(OH)2]2+ 2 2  ... (1.1) S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh thuû ph©n lµ hydroxomonome MOH +, ®ime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoµ M(OH)2…chóng thêng tån t¹i ë d¹ng kÕt tña hoÆc d¹ng dung dÞch keo lµm gi¶m nång ®é ion M 2+ vµ lµm mÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ, do ®ã tèc ®é c¸c ph¶n øng ®îc xóc t¸c b»ng ion M2+ sÏ bÞ gi¶m theo. NÕu ion trung t©m Mz+ cã tr¹ng th¸i oxy hãa (z+) cao vµ ®é cha b·o hßa phèi trÝ lín th× tèc ®é thñy ph©n cµng lín [4], [18]. Do vËy, c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp dÔ bÞ thuû ph©n khi pH t¨ng dÇn. Th«ng thêng ®é bÒn -6- thuû ph©n cña c¸c ion Mz+ bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH hÑp (pH = 3  5) [2], [6]. Khi cho ligan L vµo dung dÞch cña M z+ (gi¶ thiÕt L cã hai nhãm chøc t¹o phøc vµ ion M z+ cã sè phèi trÝ lín nhÊt b»ng 6), vµ t¨ng dÇn pH cña dung dÞch, sÏ x¶y ra c¸c trêng hîp sau: + ë pH thÊp, trong dung dÞch tån t¹i c¸c d¹ng proton ho¸ cña L lµ LH+, LH22+ vµ ion Mz+ (do cha t¹o phøc víi L): L + H+  LH+  H    LH22+ (1.2) + Theo chiÒu t¨ng cña pH, c¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly vµ c¸c c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o ra L: LH22+ LH +  H    H   L (1.3) NÕu ligan lµ axit, vÝ dô axit citric, kÝ hiÖu lµ H 4L, th× sù ph©n ly diÔn ra theo chiÒu: H4L H H3L- H H2L2- H HL3- H L4    (1.4) Nhê vËy mµ mét phÇn ion M 2+ ®îc liªn kÕt vµo c¸c d¹ng phøc chÊt: Mz+ +L LMz+ +L L2Mz+ +L L3Mz+ (1.5) (trong ®ã L cã thÓ lµ ph©n tö trung hoµ hoÆc ë d¹ng c¸c d¹ng anion). + Khi tiÕp tôc t¨ng pH ®Õn mét giíi h¹n nµo ®ã th× mét sè d¹ng phøc chÊt kh«ng bÒn cña M z+ còng bÞ thuû ph©n t¹o thµnh c¸c phøc chÊt hydroxo: LMz+ + H2O LMOH(z-1)+ + H+ (1.6) L2Mz+ + H2O L2MOH(z-1)+ + H+ (1.7) 2LMz+ + 2H2O L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ (1.8) §iÒu kh¸c c¬ b¶n so víi trêng hîp thñy ph©n ion M 2+ tù do lµ qu¸ tr×nh thuû ph©n phøc cña M 2+ diÔn ra chËm h¬n vµ ë pH cao h¬n. H»ng sè bÒn cña c¸c phøc chÊt cµng lín th× ®é bÒn thuû ph©n cña dung dÞch cµng lín vµ tÝnh chÊt ®ång thÓ cña dung dÞch ®îc b¶o toµn ë pH cµng cao, nhiÒu trêng hîp phøc chÊt-xóc t¸c cã thÓ ho¹t ®éng ®îc ë vïng pH =12 [8]. C¸c c©n b»ng tõ (1.1) ®Õn (1.8) cho thÊy: tuú thuéc vµo pH mµ M z+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh phÇn kh¸c nhau. B»ng c¸ch thay ®æi pH ta cã thÓ lµm c©n b»ng dÞch chuyÓn vÒ phÝa t¹o thµnh d¹ng phøc -7- chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c mµ t¹i ®ã tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (W S) ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i. b) Thay ®æi thÕ oxy ho¸-khö cña ion kim lo¹i: Khi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M z+ t¬ng t¸c phèi trÝ víi ligan L t¹o thµnh phøc chÊt sÏ lµm cho thÕ oxy ho¸-khö cña nã còng bÞ thay ®æi theo. Mçi phøc chÊt t¹o thµnh ®Òu ®îc ®Æc trng bëi mét h»ng sè bÒn KL nM ( z 1) , trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö, ion trung t©m bÞ thay ®æi sè oxy ho¸ tõ cao xuèng thÊp hoÆc ngîc l¹i, gi÷a thÕ oxy ho¸-khö vµ h»ng sè bÒn ®îc liªn hÖ víi nhau b»ng biÓu thøc [4]: L nM ( z 1) / LnM z   M ( z 1) /M z RT K L n M ( z 1) ln F K L M z (1.9) n trong ®ã: KL KL nM nM ( z 1) z : h»ng sè bÒn cña phøc ë oxyhãa : h»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng d¹ng khö  M ( z 1) / M z : thÕ oxy hãa khö ë d¹ng ion tù do R: h»ng sè khÝ; T: nhiÖt ®é tuyÖt ®èi; F: h»ng sè Faraday. Tõ c«ng thøc (1.9) ta thÊy: + NÕu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ th×  L nM ( z 1 )  / Ln M z   M ( z 1)  / M z  , chøng tá sù t¹o phøc ®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i M(z+1)+ (d¹ng oxy ho¸). §iÒu nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi ligan chØ t¹o liªn kÕt  víi ion kim lo¹i. VÝ dô2:  Fe( CN ) 3 6 4 / Fe ( CN ) 6 = 0,36V <  Fe 3 / Fe 2  = 0,771V. Cho thÊy, ion Fe3+ ®îc æn ®Þnh trong phøc chÊt Fe(CN) 63- v× ligan CN- lµ -donor m¹nh, cã ®é ph©n cùc lín, thuËn lîi cho sù t¹o phøc víi ion Fe3+ h¬n (h×nh 1.2). y Fe3+ :  CN- x -8- H×nh1.2: Liªn kÕt phèi trÝ  gi÷a Fe3+ vµ CN+ NÕu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ th×  L M n ( z 1)  / Ln M z   M ( z 1)  / M z  , chøng tá tr¹ng th¸i oxy ho¸ thÊp M z+ (d¹ng khö) ®îc æn ®Þnh. §iÒu nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi ligan t¹o liªn kÕt  ngîc víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M z+ (h×nh 1.1b) VÝ dô3: L= O-phenantrolin (phen) cã t¸c dông æn ®Þnh tèt Fe 2+ trong dung dÞch níc v×:  Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V >  Fe3+/Fe2+ = 0,771V [44]. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu [28], [31], [32], [33], [34] cho thÊy: Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®¹t cùc ®¹i ë mét gi¸ trÞ tèi u vÒ thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt-xóc t¸c, do ®ã phøc chÊt-xóc t¸c còng ph¶i cã ®é bÒn tèi u. NÕu ®é bÒn qu¸ nhá, phøc chÊt bÞ thuû ph©n vµ nÕu ®é bÒn qu¸ lín, phøc chÊt sÏ mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c [30]. V× vËy, thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt-xóc t¸c sÏ lµ mét tiªu chuÈn ®¸ng tin cËy ®Ó lùa chän lo¹i phøc chÊt-xóc t¸c. §ång thêi chóng ta cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxy ho¸-khö cña cÆp ion M (z+1)+/Mz+ trong kho¶ng réng ®Ó t×m gi¸ trÞ tèi u b»ng c¸ch cho t¹o phøc víi mét ligan thÝch hîp. Ta thÊy, mét vÊn ®Ò thùc tÕ lµ ®Ó t¬ng t¸c ®îc víi O2 hoÆc H2O2 (  0 O2/H2O2 = 0,69V;  0 H2O2/OH = 0,71V) th× thÕ ®iÖn cùc cña c¸c ion kim lo¹i ph¶i tho¶ m·n ®iÒu kiÖn [24], [48]: 0 M(z+1)+/Mz+ <<  0 O2/H2O2 = 0,69V hoÆc <<  0 H2O2/OH = 0,71V V× ®iÒu kiÖn trªn rÊt khã tho¶ m·n, nªn thùc chÊt t¬ng t¸c víi O2 (hoÆc H2O2) chÝnh lµ phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i víi thÕ oxy ho¸-khö thÊp h¬n thÕ oxy ho¸-khö cña cÆp c¸c ion kim lo¹i t¬ng øng rÊt nhiÒu b»ng c¸c phèi trÝ víi c¸c ligan thÝch hîp (ligan-donor). VÝ dô 4: Chóng ta ®· biÕt  Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nhng khi t¹o phøc víi ligan L (trietylentetramin) th× sÏ thu ®îc  Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chøng tá Fe3+ ®îc æn ®Þnh trong phøc Fe3+L, trong ®ã Fe3+ liªn kÕt phèi trÝ víi 4 nguyªn tö N -9- cña ligan, t¬ng tù nh t©m ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c men catalaza, do ®ã phøc Fe3+L ®îc xem lµ phøc chÊt-xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao nhÊt trong sè c¸c phøc chÊt-xóc t¸c cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®· ®îc nghiªn cøu cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 [28]. 1.1.3. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c. Phøc chÊt LnMz+ chØ cã thÓ trë thµnh phøc chÊt-xóc t¸ckhi nã cha b·o hoµ phèi trÝ (ligan cha chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc chÊt). V× chØ khi ®ã, ph©n tö c¸c chÊt ph¶n øng míi cã thÓ x©m nhËp vµo néi cÇu ®Ó liªn kÕt phèi trÝ víi ion trung t©m M z+ vµ do ®ã chóng ®îc ho¹t ho¸ vµ tiÕp tôc biÕn ®æi. Cßn ngîc l¹i, nÕu c¸c phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ (ligan chiÕm hÕt c¸c vÞ trÝ tù do trong néi cÇu) thêng kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. Lóc nµy ligan trë thµnh chÊt øc chÕ ®èi víi qu¸ tr×nh xóc t¸c [41], [15]. Tuy nhiªn, ®iÒu nµy kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt gi¶m khi sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do gi¶m. VÝ dô5: Trong c¸c qu¸ tr×nh catalaza vµ peroxydaza th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Mn2+(phen)2 vµ Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao h¬n nhiÒu so víi ho¹t tÝnh cña Mn 2+(phen) vµ Mn2+ (Dipy), mÆc dï sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do cña hai phøc ®Çu (b»ng 2) nhá h¬n so víi hai phøc chÊt sau (b»ng 4). Trong khi ®ã c¸c phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ Mn 2+(phen)3 vµ Mn2+ (Dipy)3 l¹i g©y øc chÕ ®èi víi qu¸ tr×nh ®· cho. Trêng hîp tæng qu¸t, khi thay ®æi nång ®é cña L th× trong dung dÞch t¹o thµnh nhiÒu d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau vµ gi÷a chóng thiÕt lËp c©n b»ng [7]: Mz++ nL Mz+L +(n-1)L Mz+L2+(n-2)L Mz+L3 +(n-3)L ... (1.10) Mçi d¹ng phøc chÊt trong c©n b»ng (1.10) ®îc ®Æc trng c¶ b»ng h»ng sè bÒn lÉn thÕ oxy ho¸- khö t¬ng øng vµ mçi d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau sÏ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau. Nh vËy, ë mét gi¸ trÞ nång ®é ®Çu [M z+]0 cho tríc, khi t¨ng nång ®é ®Çu cña ligan [L] 0, nghÜa lµ t¨ng tØ sè   [ L] 0 th× tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c (W s) trong trêng hîp nµy lµ hµm [ M z  ]0 phøc t¹p phô thuéc vµo  . Trêng hîp thêng gÆp lµ mét d¹ng phøc chÊt nµo ®ã ë c©n b»ng (1.10) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt cao ®Õn møc lÊn ¸t ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c d¹ng phøc kh¸c th× cã thÓ coi gÇn ®óng, ho¹t tÝnh xóc t¸c - 10 - cña c¶ hÖ chÝnh b»ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña d¹ng phøc chÊt ®ã. §Ó x¸c ®Þnh ®îc d¹ng d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, chóng ta sÏ ph¶i nghiªn cøu sù biÕn ®æi t¬ng ®ång gi÷a tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c W s vµ m [8] (m - phÇn tû lÖ nång ®é cña mçi d¹ng phøc chÊt). m ®îc x¸c ®Þnh dùa vµo ph¬ng tr×nh sau [30], [43]: m [ M z  Lm ] K m [ L] m   [ M z  ]0 1  K 1 [ L]  K 2 [ L] 2  K 3 [ L]3  ...K m [ L] m (1.11) trong ®ã: [Mz+Lm] vµ Km lµ nång ®é vµ h»ng sè bÒn chung cña phøc chÊt thø m [Mz+]o - nång ®é ®Çu cña M z+, [L]- nång ®é c©n b»ng cña L ®îc tÝnh theo c«ng thøc: n  [ L] 0  [ L] K 1 [ L]  2 K 2 [ L ] 2  3K 3 [ L]3  ...  [ M z  ]0 1  K 1 [ L]  K 2 [ L ] 2  K 3 [ L]3  ... (1.12) n - hµm t¹o thµnh, [L] 0- nång ®é ban ®Çu cña L K1, K2, K3…- h»ng sè bÒn chung cña c¸c phøc chÊt t¬ng øng víi m =1, 2, 3… T¹i mçi gi¸ trÞ cña [M z+]o, [L]0 cho tríc tuú ý, [L] ®îc chän sao cho khi tÝnh n theo c¶ hai vÕ cña ph¬ng tr×nh (1.12) chØ sai kh¸c nhau kho¶ng 1  1,5% . ®Þnh ®îc Ngµy nay b»ng c¸ch lËp tr×nh cho m¸y tÝnh, chóng ta cã thÓ x¸c n vµ m mét c¸ch t¬ng ®èi dÔ dµng [4]. Nh vËy, trong vÝ dô 5 ë trªn th× W s sÏ biÕn ®æi t¬ng ®ång víi 2, tøc lµ øng víi sù t¹o thµnh hai phøc: Mn 2+(phen)2 vµ Mn2+(Dipy)2, hay nãi c¸ch kh¸c, tèc ®é cña ph¶n øng xóc t¸c W s sÏ ®i qua ®Ønh cùc ®¹i t¹i gi¸ trÞ  t¬ng øng víi sù t¹o thµnh hai phøc chÊt-xóc t¸c Mn 2+(phen)2 vµ Mn2+(Dipy)2. §©y lµ mét biÓu hiÖn cña mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ ®éng häc (xóc t¸c). - 11 - 1.1.4. Chu tr×nh oxi ho¸ khö thuËn nghÞch. Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt cña ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp L nMz+, cã sù biÕn ®æi c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ cña c¸c ion trung t©m (ë c¸c d¹ng phøc chÊt t¬ng øng). Khi cho chÊt oxy ho¸ (Ox) nh H2O2 vµo dung dÞch cña phøc chÊt-xóc t¸c LnMz+ (trong ®ã Mz+ cã tÝnh khö) th× ion M z+ cña phøc sÏ bÞ oxy ho¸ thµnh ion cã tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao h¬n, ë c¸c d¹ng phøc t¬ng øng (LnM(z+1)+, LnM(z+2)+...). NÕu trong hÖ xóc t¸c cã mÆt chÊt khö (Red) th× c¸c ion ë trong phøc ë tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao sÏ ®îc khö vÒ tr¹ng th¸i oxy ho¸ ban ®Çu, thùc hiÖn qu¸ tr×nh phôc håi xóc t¸c. Nh vËy, trong hÖ xóc t¸c, khi ®ång thêi cã mÆt c¸c d¹ng phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c tr¹ng th¸i oxy ho¸ kh¸c nhau, chÊt oxy ho¸ vµ chÊt khö th× cã thÓ tån t¹i chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch (1.13): LnMz+ LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...) (1.13) Ox Møc ®é thuËn nghÞch cña chu tr×nh phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxy ho¸, chÊt khö, cÊu t¹o, thµnh phÇn vµ ®é bÒn Red cña c¸c phøc chÊt ®îc t¹o thµnh, c¸c ®¹i lîng thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt vµ chÊt oxy ho¸, chÊt khö, ®iÒu kiÖn ph¶n øng...[25], [32], [35], [52]. Nghiªn cøu chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch vµ n©ng cao tÝnh thuËn nghÞch cña nã lµ mét phÇn quan träng trong viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö, ®ång thêi ®iÒu nµy cßn cã ý nghÜa thùc tiÔn: kÐo dµi thêi gian lµm viÖc vµ t¨ng cêng hiÖu qu¶ xóc t¸c ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö cã lîi. Ngîc l¹i ph¶i h¹n chÕ, k×m h·m, lo¹i trõ sù ho¹t ®éng cña chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c cã h¹i. 1.1.5. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng. Trong ph¶n øng oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt-xóc t¸c ngêi ta quan t©m ®Õn sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do mµ ion kim lo¹i cha dµnh chç cho mét ligan nµo trong néi cÇu cña phøc. §ã lµ n¬i ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng x©m nhËp vµo, t¹o liªn kÕt cho nhËn víi M z+ vµ ®ång thêi chóng sÏ ®îc ho¹t ho¸ do cã sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron. Nãi c¸ch kh¸c phøc [M z+Ln] cã kh¶ n¨ng tiÕp - 12 - nhËn thªm c¸c ph©n tö ph¶n øng S 1, S2… ®Ó t¹o thµnh c¸c phøc trung gian cã d¹ng [Mz+LnS1S2…]. T¹i ®©y, c¸c ph©n tö S 1, S2…sÏ ®îc ho¹t ho¸. Sù tån t¹i vµ sè lîng c¸c vÞ trÝ phèi trÝ tù do trong néi cÇu phô thuéc vµo  (tØ lÖ nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp:   [ L] 0 ) [ M z  ]0 vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt-xóc t¸c [16], [17]. Khi nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c ngêi ta nhËn thÊy tèc ®é vµ c¬ chÕ c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸khö b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp, nhiÒu tr êng hîp cã liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh c¸c phøc chÊt trung gian (ho¹t ®éng vµ kh«ng ho¹t ®éng) gi÷a phøc chÊt-xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng víi sù tham gia cña c¸c cÆp electron kh«ng chia, c¸c electron liªn kÕt  vµ c¸c orbital trèng. Tõ c«ng thøc x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng: W  k .C xtn1 .C Sn12 .C Sn23 ... (1.14) trong ®ã: k - lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng vµ nã ®îc x¸c ®Þnh tõ c«ng thøc: k K b .T S */ R  H */ RT e .e h (1.15) trong ®ã: h - h»ng sè plank; K b - h»ng sè Boltzmann; C xt vµ CSi – nång ®é chÊt xóc t¸c vµ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng; n i – bËc ph¶n øng theo chÊt thø i;  - h»ng sè tèc ®é hiÖu dông cña ph¶n øng; H * vµ S * - entanpy vµ entropy ho¹t ho¸. Ta thÊy tèc ®é ph¶n øng sù phô thuéc vµo c¶ hai yÕu tè lµ cÊu tróc vµ n¨ng lîng: + VÒ m¨t n¨ng lîng: sù h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng, do cã sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron, lµm cho c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t nh©n tham gia t¬ng t¸c yÕu ®i, ®é hçn ®én cña hÖ t¨ng lªn (entropy t¨ng) ®· t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho nh÷ng ®Þnh híng thÝch hîp vµ c¸c biÕn ®æi ho¸ häc ®ång thêi lµm gi¶m entanpy H * cña qu¸ tr×nh (tøc lµ gi¶m n¨ng lîng ho¹t - 13 - ho¸ Ea). KÕt qu¶ lµ ph¶n øng x¶y ra dÔ dµng víi tèc ®é cao h¬n khi kh«ng cã xóc t¸c [6]. + VÒ mÆt cÊu tróc: phøc trung gian ho¹t ®éng cho phÐp phøc-xóc t¸c thÓ hiÖn nh÷ng chøc n¨ng ®Æc biÖt cña m×nh: nã cã thÓ øc chÕ hay ho¹t ho¸ mét qu¸ tr×nh ®Ó ng¨n ngõa nh÷ng s¶n phÈm phô hay t¨ng cêng nh÷ng s¶n phÈm mong muèn, thËm chÝ yÕu tè cÊu tróc cã thÓ thay ®æi c¶ c¬ chÕ vµ do ®ã lµm thay ®æi c¶ s¶n phÈm ph¶n øng: VÝ dô6: Ph¶n øng xyclooligome ho¸ axetylen (kÝ hiÖu lµ  ), díi t¸c dông cña phøc chÊt-xóc t¸c [Ni(II)L 2] trong L lµ CN- hoÆc axetylaxeton [4], [8]. + NÕu c¶ bèn ph©n tö axetylen chiÕm bèn vÞ trÝ phèi trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc chÊt [Ni(II)L 2], th× s¶n phÈm thu ®îc sÏ lµ xyclooctatetraen: L L Ni(II) + NÕu phøc chÊt [Ni(II)L 2] bÞ chiÕm mét chç bëi mét ph©n tö ligan L’ lµ P(C6H5)3 th× s¶n phÈm nhËn ®îc lµ benzen: L L Ni(II) L' - 14 - + NÕu tiÕp tôc gi¶m sè phèi trÝ tù do trong phøc [Ni(II)L 2] xuèng 2 b»ng c¸ch cho phèi trÝ víi víi ligan lµ ph©n tö O - phenantrolin cã hai chøc t¹o liªn kÕt phèi trÝ (qua hai nguyªn tö N trong liªn kÕt N-N) víi ion trung t©m Ni(II) th× ph¶n øng kh«ng x¶y ra: L L Ni(II) N N 1.1.6. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt. Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron cã vai trß rÊt quan träng trong xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt. Qu¸ tr×nh nµy thêng dÉn ®Õn sù ph©n bè l¹i ®iÖn tÝch trªn c¸c tiÓu ph©n cã mÆt trong thµnh phÇn cña phøc chÊt. Trong nhiÒu trêng hîp, sù vËn chuyÓn electron gi÷a c¸c chÊt ph¶n øng vµ phøc chÊt-xóc t¸c x¸c ®Þnh tèc ®é vµ chiÒu cña qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸khö [19]. Sù vËn chuyÓn electron cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ néi cÇu hay ngo¹i cÇu: * C¬ chÕ néi cÇu: Trong phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng, thÝ dô [L nMz+S1S2], c¸c chÊt ph¶n øng S1, S2 liªn kÕt trùc tiÕp víi ion trung t©m M z+ cña phøc chÊt-xóc t¸c cha b·o hoµ phèi trÝ, do ®ã ®· t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron tõ S 1 qua Mz+ sang S2 (hoÆc ngîc l¹i). Toµn bé qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron ®îc diÔn ra trong néi cÇu cña phøc L nMz+ nªn ®îc gäi lµ c¬ chÕ néi cÇu, t¬ng tù nh trong xóc t¸c men [40], [41], [53]. C¬ chÕ néi cÇu lµ mét trong nh÷ng u viÖt cña xóc t¸c phøc ®îc thõa hëng tõ c«ng nghÖ chÕ t¹o theo m« h×nh xóc t¸c men. u ®iÓm cña c¬ chÕ néi cÇu lµ qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ sÏ mang tÝnh chän läc cao, tèc ®é lín vµ Ýt s¶n phÈm phô [4]. Chóng ta cã thÓ minh häa ®iÒu nµy b»ng vÝ dô sau: - 15 - VÝ dô7: XÐt ph¶n øng chuyÓn ho¸ N 2 ®îc xóc t¸c bëi phøc ®a nh©n ®ång h¹ch cña ion V2+, hoÆc phøc ®a nh©n dÞ h¹ch (Mo 3+ + Ti3+). S¬ ®å ph¶n øng cã thÓ rót gän nh sau [2], [4]: 4V2+ + N2 + 4H2O  4V3+ + N2H4 + 4OH2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OHPh¶n øng tiÕn hµnh trong m«i trêng H2O – CH3OH. C¸c ion V 2+, Mo3+, Ti3+ n»m ë d¹ng phøc b»ng c¸ch liªn kÕt víi ligan L nµo ®ã. C¸c ion nµy sÏ t¬ng t¸c trùc tiÕp víi ph©n tö N 2 trong t©m bèn nh©n ®ång h¹ch hay dÞ h¹ch theo s¬ ®å sau: Ln Mz+ e e N z+ Mz+Ln e N e ; LnMz+ LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...) Ox z+ Ln M M Ln C¸c hÖ xóc t¸c trªn ®îc thiÕt lËp dùa trªn kÕt qu¶ m« h×nh ho¸ t©m Red ho¹t ®éng cña enzym nitrogenaza trong c¸c tÕ bµo, chÝnh nhê cÊu tróc phøc ®a nh©n mµ qu¸ tr×nh vËn chuyÓn nhiÒu ®iÖn tö cã thÓ x¶y ra trong cïng mét giai ®o¹n. Chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch ®îc diÔn ra mét c¸ch nhanh chãng trong néi cÇu víi n¨ng lîng ho¹t ho¸ Ea  20 (kcal/mol). Còng theo t¸c gi¶ [4], phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn ph¶n øng mµ chu tr×nh trªn cã thÓ cho s¶n phÈm lµ N 2H4 hoÆc NH 3, cßn sù chuyÓn ho¸ N 2 trong tÕ bµo ®îc ho¹t ho¸ b»ng phøc ®a nh©n ®ång h¹ch cña Mo hoÆc dÞ h¹ch (Fe-Mo) th× qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ ®ù¬c thùc hiÖn hoµn h¶o h¬n rÊt nhiÒu do thuËn lîi c¶ vÒ mÆt n¨ng lîng vµ kh«ng gian nªn chØ t¹o ra mét s¶n phÈm duy nhÊt lµ NH3 [4]. NÕu phøc chÊt [L nMz+] cha b·o hoµ phèi trÝ vµ S cã kh¶ n¨ng thay thÕ vÞ trÝ cña L (nÕu liªn kÕt M z+-S bÒn h¬n liªn kÕt M z+-L) th× thµnh phÇn cña phøc chÊt-xóc t¸c bÞ thay ®æi vµ khi t¨ng nång ®é cña S lµm cho tèc ®é cña qu¸ tr×nh xóc t¸c gi¶m theo (øc chÕ b»ng c¬ chÊt) [41]. [LnMz+] + S  [Ln-1 Mz+S ] + L * C¬ chÕ ngo¹i cÇu: (1.16) - 16 - NÕu phøc chÊt [L nMz+] ®· b·o hoµ phèi trÝ th× c¸c ph©n tö ph¶n øng S 1, S2… kh«ng thÓ x©m nhËp vµo néi cÇu (nÕu liªn kÕt M z+-L bÒn h¬n rÊt nhiÒu so víi liªn kÕt M z+-S) ®Ó liªn kÕt trùc tiÕp víi ion trung t©m M z+. Lóc nµy kh«ng x¶y ra sù vËn chuyÓn electron theo c¬ chÕ néi cÇu, lµm cho qu¸ tr×nh qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö cã thÓ kh«ng diÔn ra hoÆc diÔn ra víi tèc ®é thÊp. §©y chÝnh lµ nguyªn nh©n chñ yÕu lµm cho phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ hÇu nh kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. Tuy nhiªn, trong trêng hîp c¸c ligan vÉn cßn kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn tö (ligan cã chøa c¸c liªn kÕt  liªn hîp) vµ t¬ng t¸c víi c¸c chÊt ph¶n øng S nhê sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt hydro, liªn kÕt cho nhËn...t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng [M z+Ln]S1S2. Do ®ã, sù vËn chuyÓn eletron gi÷a ion Mz+ vµ S1, S2 cã thÓ x¶y ra ë bªn ngoµi cÇu phèi trÝ cña ion trung t©m Mz+ [53], [61]. Ph¶n øng xóc t¸c nh vËy ®îc gäi lµ nh÷ng ph¶n øng cã c¬ chÕ ngo¹i cÇu. Nh vËy, tuú thuéc vµo cÊu t¹o, tÝnh chÊt, kh¶ n¨ng t¬ng t¸c vµ t¬ng quan nång ®é gi÷a c¸c t¸c nh©n nh: Mz+, L, Si, pH, ... vµ ®iÒu kiÖn m«i trêng mµ qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ néi cÇu hay c¬ chÕ ngo¹i cÇu, vËn chuyÓn mét hay nhiÒu electron, hoÆc còng cã khi x¶y ra ®ång thêi theo c¶ hai c¬ chÕ [21]. V× vËy mµ trong tõng giai ®o¹n, khã cã thÓ ph©n ®Þnh mét c¸ch râ rµng tõng c¬ chÕ. §iÒu nµy ph¶n ¸nh mét trong nh÷ng tÝnh chÊt phøc t¹p cña ph¶n øng xóc t¸c phøc ®ång thÓ. 1.2. xóc t¸c ph©n hñy H 2O2 b»ng phøc chÊt (qu¸ tr×nh catalaza). Ph¶n øng xóc t¸c ph©n huû H 2O2 diÔn ra nh sau: chÊt xóc t¸c H2 O2 H 2O + O2 (1.17) Qu¸ tr×nh ph©n huû H 2O2 ®îc xóc t¸c b»ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ hoÆc phøc chÊt cña chóng L nMz+ còng ®îc gäi lµ qu¸ tr×nh catalaza v× chóng cã nh÷ng ®Æc ®iÓm t¬ng tù nh qu¸ tr×nh catalaza diÔn trong c¬ thÓ sèng: c¬ chÕ gåm nhiÒu giai ®o¹n, t©m ho¹t ®éng ®Òu ë d¹ng phøc chÊt cña Mz+ [20]…Ph¶n øng (1.17) ®îc xem lµ ph¶n øng duy nhÊt ®¬n gi¶n nhng l¹i rÊt bao qu¸t, cã kh¶ n¨ng cung cÊp ®Çy ®ñ c¸c th«ng tin, c¸c ®Æc ®iÓm, qui luËt c¬ b¶n, c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö. ChÝnh - 17 - v× vËy mµ ph¶n øng nµy ®îc chän lµm m« h×nh thÝch hîp nhÊt cho viÖc nghiªn cøu, thiÕt lËp c¸c qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö phøc t¹p h¬n [8]. 1.2.1. C¸c hÖ M z+- H2O2. Nh ®· ph©n tÝch ë môc (1.1.2), c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp M z+ ë trong dung dÞch thêng cã ®é bÒn thuû ph©n rÊt thÊp, dÔ bÞ thuû ph©n thµnh c¸c d¹ng hydroxyt kh¸c nhau, cã ®é bÒn lín, kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ chóng thêng tån t¹i ë d¹ng kÕt tña hoÆc dung dÞch keo lµm cho dung dÞch ph¶n øng mÊt tÝnh ®ång thÓ [7], [8]. Nhng thùc tÕ, trong d·y ion M z+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+... chØ cã Fe2+ vµ Cu2+ lµ cã thÓ ®ãng vai trß chÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2. Nhng kh¶ n¨ng lµm viÖc cña c¸c kim lo¹i nµy bÞ giíi h¹n trong kho¶ng hÑp (pH =1  3). ViÖc nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c Cu 2+ bÞ h¹n chÕ do ho¹t tÝnh cña Cu2+ nhá h¬n nhiÒu so víi Fe 3+, mÆt kh¸c ë ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh thÝ nghiÖm, Fe3+ lu«n tån t¹i ë d¹ng t¹p chÊt vi lîng. V× vËy, viÖc t¸ch hoµn toµn ion Fe 3+ khái dung dÞch muèi Cu 2+ lµ khã cã thÓ thùc hiÖn ®îc [46]. Do ®ã, trong hÖ Cu2+- H2O2, xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n huû H 2O2 lµ tæ hîp cña c¶ hai ion Cu2+ vµ Fe3+ cïng t¸c dông ®ång thêi. Nh vËy, chØ cã hÖ xóc t¸c Fenton (Fe 2+-H2O2) lµ cã kh¶ n¨ng cho phÐp nghiªn cøu tØ mØ, víi møc ®é ¶nh hëng cña c¸c ion kim lo¹i kh¸c lµ nhá nhÊt. HÖ (Fe 2+-H2O2) ®îc Fenton ph¸t hiÖn vµ nghiªn cøu lÇn ®Çu tiªn vµo n¨m 1894. Cho ®Õn nay ®· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh kÕ tôc nghiªn cøu hÖ Fenton [26], [33], [13], cung cÊp ngµy cµng chi tiÕt vµ ®Çy ®ñ th«ng tin vÒ hÖ xóc t¸c nµy, bæ sung vµ hoµn thiÖn dÇn c¬ chÕ xóc t¸c cña hÖ. Ng êi ta ®· chøng minh vµ thõa nhËn r»ng trong m«i trêng axit (pH=1  3) vµ tØ sè nång ®é [H 2O2]o /[Fe2+]o >>1, qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H 2O2 díi t¸c dông cña Fe2+ diÔn ra theo c¬ chÕ nh sau [4], [2], [8]: - 18 - S¬ ®å c¬ chÕ 1.1: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Fe2+ + H2O2 Fe2+ + OH* H2O2 + OH* Fe2+ + HO2* Fe3+ + HO2* Fe3+ + H2O2 k1 k2 3k 3 k4 k5 Fe3+ + OH* + OHFe3+ + OHH2O + HO2* Fe3+ + HO2Fe2+ + H+ + O2 Fe2+ + HO2* + H+ k1= 76 l.M -1s-1 k2 = 3.108 l.M-1s-1 k3 = 3.107 l.M-1s-1 k4 = 5.106 l.M -1s-1 k5 = 3,3.105 l.M-1s-1 k6 = 9.10-5 l.M -1s-1 k6 HÖ Fenton rÊt phæ biÕn trong tù nhiªn còng nh trong thùc tiÔn s¶n xuÊt vµ ®êi sèng. Sù ph©n huû H 2O2 trong hÖ theo s¬ ®å c¬ chÕ 1.1 t¹o ra c¸c gèc tù do OH *, HO2*, ®Æc biÖt lµ gèc OH * lµ t¸c nh©n oxy ho¸ rÊt m¹nh, ®îc øng dông réng r·i vµo nhiÒu môc ®Ých kh¸c nhau: kh¬i mµo trong qu¸ tr×nh polime ho¸, oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c nhau trong c¸c hÖ: Fe2+-H2O2 – S. 1.2.2. C¸c hÖ M z+- L- H2O2. Qu¸ tr×nh ph©n tÝch vai trß cña sù t¹o phøc trong xóc t¸c cho thÊy: sù t¹o phøc ®· lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ t¨ng lªn rÊt nhiÒu so víi trêng hîp c¸c ion ®¬n gi¶n M z+. Khi chuyÓn ion M z+ vµo phøc chÊt L nMz+ (trong ®ã L lµ c¸c ligan cã b¶n chÊt kh¸c nhau), nghÜa lµ t¬ng øng víi sù chuyÓn tõ hÖ Mz+- H2O2 sang hÖ Mz+- L- H2O2 th× kh«ng nh÷ng lµm thay ®æi tèc ®é cña qu¸ tr×nh mµ cßn cã thÓ dÉn ®Õn sù thay ®æi c¬ b¶n vÒ c¬ chÕ cña ph¶n øng do t¸c dông ®Æc thï cña phøc chÊt-xóc t¸c. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H 2O2 b»ng phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®îc thiÕt lËp trªn c¬ së x¸c ®Þnh sù t¹o thµnh vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng trong qu¸ tr×nh xóc t¸c: ph©n tö, ion, phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng, gèc tù do...C¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng nµy nh×n chung cã thÓ kh¸i qu¸t thµnh hai d¹ng c¬ b¶n: c¬ chÕ gèc - ion vµ c¬ chÕ ph©n - tö ion [31], [32], [35]. *C¬ chÕ gèc-ion: - 19 - NÐt ®Æc trng cña c¬ chÕ d¹ng nµy lµ cã sù t¹o thµnh c¸c gèc tù do OH *, HO2* (O2*-) trong thÓ tÝch ph¶n øng, ®ång thêi cã sù thay ®æi ®é oxy ho¸ cña ion trung t©m. Dùa vµo tØ sè  = Wo2/W[i], (W[i] lµ tèc ®é sinh m¹ch (kh¬i mµo)) mµ c¬ chÕ gèc - ion ®îc chia thµnh c¬ chÕ m¹ch-gèc (>1) hoÆc c¬ chÕ chu tr×nh (=1) [8]. S¬ ®å c¬ chÕ 1.2: (m¹ch-gèc) Sinh m¹ch: LnMz+ + HO2Ph¸t triÓn m¹ch: LnM(z-1)++ H2O2 OH* + H2O2 HO2* O2*- + LnMz+ §øt m¹ch: LnM(z-1)++ HO2* LnM(z-1)++ OH* HO2* + HO2* ki LnM(z-1)++ HO2*(O2-*) k1 LnMz++ OH- + OH* HO2* + H2O H+ + O2*LnM(z-1)++ O2 k2 k3 k4 LnMz++ HO2LnMz++ OHH2O2 + O 2 k5 k6 Tõ s¬ ®å nµy, ta t×m ®îc biÓu thøc ®éng k7 häc tèc ®é W O2 ®îc thiÕt lËp theo s¬ ®å c¬ chÕ 1.2 cã d¹ng: W O2  [M z ][ H 2 O2 ] [H  ] k i k1 k 3 k 4 k H 2O2 k6 (1.18) S¬ ®å c¬ chÕ 1.3 : (chu tr×nh) a. Trêng hîp c¬ chÕ chØ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 electron: - 20 - LnMz++ H2O2 OH* + H2O2 LnM(z+1)++ HO2* LnM(z+1)++ OH* + OHHO2* + H2O LnMz++ H+ + O2 b. Trêng hîp c¬ chÕ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 vµ 2 electron: LnMz++ H2O2 LnM(z+2)+ + HO2LnM(z+1)++ HO2* LnM(z+2)+ +2OHLnM(z+1)+ + HO2*( O2*- + H+) LnMz++ H+ + O2 *C¬ chÕ ph©n tö-ion: DÊu hiÖu ®Æc trng cña c¬ chÕ ph©n tö-ion lµ: kh«ng cã c¸c gèc tù do ® îc t¹o thµnh trong hÖ xóc t¸c. Sù ph©n huû H 2O2 cã thÓ diÔn ra qua sù t¹o thµnh phøc chÊt di- hoÆc mono-peroxo, trong ®ã cã sù vËn chuyÓn 1 hoÆc 2 electron trong néi cÇu, t¬ng øng víi s¬ ®å c¬ chÕ 1.4 vµ 1.5: S¬ ®å c¬ chÕ 1.4: (vËn chuyÓn 1 electron) [LnMz+] + HO2- k1 [LnMz+HO2-] [LnMz+ HO2-] + H2O2 k2 [LnMz+HO2-H2O2] [LnMz+HO2-H2O2] [LnMz+] + O2+ HO2- + H2O kO3 2 BiÓu thøc ®éng häc tèc ®é W ®îc thiÕt lËp theo s¬ ®å c¬ chÕ 1.4 cã d¹ng: W O2  K 1 K 2 K 3 [ Ln M z  ][ H 2 O2 ][ HO2 ] vµ [ HO2 ]  K H 2 O2 [ H 2 O2 ] [H  ] th× sÏ ®îc: [W O2 [ H 2 O 2 ] 2 [ Ln M ]  K H 2O2 K 1 K 2 K 3 [H  ] z ] (1.19) S¬ ®å c¬ chÕ 1.5 : (vËn chuyÓn 2 electron) [LnMz+]+ H2O2 [LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+] +2OH- [LnM(z+2)+] +HO2- [LnM(z+2)+HO2-] [LnMz+] + H++ O2 ,