Tài liệu Tìm hiểu tổng quan về nhựa epoxy ed 5

Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan MỤC LỤC TRANG MỤC LỤC............................................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU...............................................................................................................................3 Chương 1. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP EPOXY...............................................................7 1.1. Tính chất chung của Epoxy......................................................................................... 7 1.2. Nguyên liệu điều chế.....................................................................................................8 1.2.1. Epiclohydrin................................................................................................................8 1.2.2. Diphenylol propan...................................................................................................... 9 1.3. Điều chế nhựa..............................................................................................................10 1.3.1. Phản ứng tạo nhựa diepoxy.....................................................................................10 1.3.2. Phản ứng tạo nhựa polyepoxy.................................................................................12 1.3.3. Sản phẩm epoxy hoá các hợp chất không no......................................................... 14 1.4. Biến tính nhựa epoxy................................................................................................. 14 1.4.1. Sử dụng axit béo của dầu thực vật.......................................................................... 14 1.4.2. Đồng trùng hợp với hợp chất vinyl......................................................................... 15 1.5. Đóng rắn nhựa epoxy................................................................................................. 16 1.5.1. Lý thuyết đóng rắn....................................................................................................16 1.5.2. Tác nhân đóng rắn axit............................................................................................17 1.5.3. Tác nhân đóng rắn bazơ.......................................................................................... 19 Chương 2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT EPOXY ED–5................................................... 22 2.1. Chuẩn bị nguyên liệu................................................................................................. 22 SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 1 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan 2.2. Chuẩn bị thiết bị phản ứng....................................................................................... 23 2.3. Ngưng tụ tạo nhựa......................................................................................................23 2.4. Chưng tách epiclohydrin........................................................................................... 23 2.5. Rửa nhựa..................................................................................................................... 23 2.6. Chưng tách nước........................................................................................................ 24 2.7. Lọc nhựa...................................................................................................................... 24 2.8. Chưng tách toluen...................................................................................................... 24 2.9. Lọc sản phẩm.............................................................................................................. 24 THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ......................................................... 25 Chương 3. ỨNG DỤNG.................................................................................................... 26 3.1. Tình hình chung..........................................................................................................26 3.1.1. Sơn – Lớp phủ.......................................................................................................... 26 3.1.2. Keo dán......................................................................................................................27 3.1.3. Vật liệu cách điện..................................................................................................... 27 3.1.4. Ứng dụng trong xây dựng – Vật liệu composite.....................................................28 3.2. Tình hình ở Việt Nam................................................................................................ 29 KẾT LUẬN.........................................................................................................................31 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 32 SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 2 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa học không ngừng phát triển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Khoa học nghiên cứu và sản xuất hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc độ phát triển và phạm vi ứng dụng của chúng. Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, v.v hoàn toàn có mặt các vật liệu cao phân tử hay Polymer. Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân. Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệt, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt, v.v… Tuy nhiên vẫn còn nhiều nhược điểm như độ bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v. Khoa học công nghệ càng phát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới cho thấy có thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đặc biệt tốt hơn. Hiện nay hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ biến vật liệu Polymer, các nước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiều trong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân sự và dân dụng. Một trong những sản phẩm của công nghệ Polymer thường được quan tâm là epoxy. Epoxy là tên gọi chung cho tất cả các loại nhựa tổng hợp có chứa nhóm epoxy trong cấu trúc phân tử, chúng được xem như là monomer không có liên kết ngang hay oligomer có chứa nhóm epoxy. Nhựa epoxy là sản phẩm ngưng tụ của epiclohydrin với ancol đa chức hay phenol đa chức, nhựa có khối lượng phân tử rất cao, epoxy đóng rắn chứa rất ít hoặc không có nhóm epoxy. Ngày nay, thuật ngữ epoxy còn được dùng để chỉ một số dạng nhựa nhiệt dẻo chưa qua biến tính hoặc đóng rắn và cả nhựa nhiệt rắn. Theo các tài liệu, bản quyền đầu tiên cho việc tổng hợp epoxy đã xuất hiện từ những năm 90 của thế kỷ 19. Tuy nhiên, phải đến cuối những năm 1930, Pierre Castan SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 3 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan (người Thụy Sĩ) và Sylvan Greenlee (người Mỹ) mới được công khai cấp bằng sáng chế khi tổng hợp thành công mẻ nhựa đầu tiên từ Bisphenol-A với epiclohydrin một cách đồng thời, độc lập. Sản phẩm này đặc trưng bởi các nhóm epoxide cuối mạch, chúng đước giới thiệu trên thị trường và đưa vào sản xuất thương mại vào năm 1947. [1] Epoxy đã phát triển rộng khắp như một hệ quả của Thế chiến II, trước đó chỉ sử dụng cho các mục đích quân sự. Sự linh động của epoxy mang lại năng suất sử dụng cao dưới tác động nhiệt độ hay môi trường ăn mòn. Nếu như so sánh với các dạng nhựa nhiệt rắn khác thì epoxy là một hệ thống cực kỳ phức tạp.[2] Một trong những ứng dụng lớn nhất của epoxy là lớp phủ, ngoài ra còn có các lĩnh vực khác như keo dán, composite, vật liệu cách điện. Những năm cuối 1940, hai hãng lớn của Mỹ là Shell Chemical Co. và Union Carbide Corp. Bắt đầu nghiên cứu về epoxy trên cơ sở Bisphenol-A. Nhiều dạng epoxy mới đã được phát triển liên tục trong suốt 20 năm (từ 1950 đến 1970) với ít nhất 25 loại khác nhau khả dụng vào cuối thập niên 60. Chúng đều là các epoxy đa chức sử dụng cho các ứng dụng chịu nhiệt độ cao. [1] Năm 1960, nhựa epoxy đa chức được phát triển với nhiệt độ gia công cao hơn. Sau đó, CIBA Products Co. đã sản xuất và đưa vào thị trường nhựa epoxy-novolac từ o-cresol. Từ những năm 1970, đột phá của công nghiệp sơn phủ hệ nước trên cơ sở epoxy đã thiết lập vị trí thống lĩnh thị trường epoxy trên thế giới: sơn tĩnh điện cho sản xuất ô tô, sơn nội thất, lớp phủ bảo vệ trong công nghiệp. Vào thập niên 80 của thế kỷ 20, ngành công nghiệp điện tử ở Nhật đã sử dụng loại epoxy có độ tinh khiết cao để chế tạo các chi tiết phức tạp. Người ta luôn hướng đến việc tiếp tục thu nhỏ kích thước thiết bị trong công nghiệp máy tính, thiết bị điện tử và các thiết bị thông tin liên lạc hiện đại. Điều này đã dẫn đến sự ra đời và ứng dụng hệ thống epoxy hỗn hợp với hằng số điện môi thấp hơn (Dk), nhiệt độ hóa thủy tinh cao hơn (Tg), gia tăng nhiệt độ phân hủy nhiệt (Td). Từ 1990, các vật liệu chống bức xạ được phát triển từ epoxy–acrylate và các epoxy vòng béo. [5] Năm 1999, Công ty DOW Chemical đã giới thiệu một loại epoxy nhiệt dẻo mới, BLOX*, sử dụng cho các ứng dụng keo dán, lớp phủ, tấm chắn khí ở áp suất cao…[5] SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 4 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Dow Chemical Co. là nhà cung cấp nhựa epoxy và các sản phẩm nguyên liệu liên quan hàng đầu thế giới với hơn 10 nhà máy sản xuất trên toàn thế giới, khu vực Châu Á có các nhà máy ở Zhangjiagang, tỉnh Giang Tô (Trung Quốc); Gumi (Hàn Quốc) và Kinu Ura (Nhật Bản). Trung Quốc là thị trường phát triển sản phẩm nhựa epoxy nhanh nhất thế giới, cũng như các thị trường Châu Á khác, Trung Quốc đóng một vai trò quan trọng đối với Dow và các khách hàng. Để đảm bảo phát triển liên tục ở khu vực Châu Á, Dow dự định xây dựng nhà máy epoxy lỏng (LER) công suất 100.000 tấn/năm và nhà máy epiclohydrin (ECH) 150.000 tấn/năm ở Trung Quốc sử dụng công nghệ chuyển hóa glycerin, một công nghệ độc quyền của Dow. Glyxerin là sản phẩm tái sinh từ quá trình sản xuất nhiên liệu diesel sinh học. Công ty Cardolite (Mỹ) hiện đã giới thiệu sản phẩm sơn epoxy dựa trên các tác nhân đóng rắn phenalkamin. Chúng là những hợp chất thơm chứa nhóm amin và có mạch dài. [14] Ngoài việc cung cấp thời gian đóng rắn nhanh, các phenalkamin giúp cho sơn epoxy có khả năng đóng rắn ở nhiệt độ thấp (<400F hoặc 50C), chịu được độ ẩm tốt hơn, kháng hoá chất tốt và cải thiện tính mềm dẻo. Phenalkamin được sản xuất từ vỏ cây điều, là chất lỏng nhớt có màu nâu hoặc nâu đỏ. Royce International Corp. và Cardolite Corp. là hai hãng sản xuất phenalkamin lớn và chủ yếu trên thế giới hiện nay. [14] Ở Việt Nam trong vài năm qua, nhu cầu sử dụng sơn bột Epoxy cũng đã tăng lên rất mạnh trong các ngành công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy để sơn các chi tiết máy, trong kết cấu xây dựng dân dụng và công nghiệp. Tuy nhiên, lượng sơn bột này trong nước chưa sản xuất được mà phải nhập khẩu. Thị trường sơn Việt Nam dần quen thuộc với nhiều thương hiệu nổi tiếng như Dupont, ICI, Jotun, Nippon phục vụ nhu cầu sử dụng epoxy trong nước. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nhà sản xuất và phân phối các loại sản phẩm Epoxy có uy tín tại thị trường Việt Nam như Dow, Epotec, Kuddo, KumHo. Quá trình và SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 5 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan thiết bị dùng để sản xuất nhựa epoxy không quá phức tạp, tuy nhiên nguồn nguyên liệu sản xuất còn đắt và hiếm, do phải nhập khẩu từ nước ngoài, do vậy giá thành sản phẩm epoxy còn cao. Tuy vậy, nhiều lĩnh vực trong nước vẫn đòi hỏi các tính năng sử dụng của epoxy nên chúng vẫn được ứng dụng rất rộng rãi, ví dụ sửa chữa, dặm vá cấu trúc bê tông, sửa chữa các bề mặt chịu cường độ cao, không thấm nước, kháng hoá chất; dùng làm sơn phủ, keo dán (ứng dụng trong ngành hàng hải, hàng không thay cho hàn kim loại). Sự ra đời và hoạt động của cụm công nghiệp lọc hoá dầu Dung Quất có thể sẽ giải quyết phần nào vấn đề này, hy vọng sẽ có hướng đi mới cho việc sản xuất nhựa epoxy hoặc cung cấp nguyên liệu sản xuất ngay trong nước. Khi đó, sẽ có nhiều điều kiện sử dụng hơn, nhu cầu sử dụng được đáp ứng rộng hơn, giá thành sản phẩm hạ. Từ những lợi ích và hạn chế của nhựa epoxy đã nêu trên, em chọn đề tài: TÌM HIỂU TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY ED-5 để có thể hiểu rõ phần nào quá trình sản xuất và ứng dụng của epoxy. Việc nắm bắt tính chất và đặc điểm của epoxy để cải thiện các nhược điểm của chúng nhằm tạo ra hiệu quả sử dụng tối ưu là điều rất cần thiết. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 6 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I Chương 1 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan LÝ THUYẾT TỔNG HỢP EPOXY 1.1. Tính chất chung của Epoxy Về phương diện hoá học, nhựa epoxy có thể chứa một hoặc nhiều nhóm epoxy ở vị trí cuối mạch hay lặp đi lặp lại trong cấu trúc phân tử. Nhựa epoxy có thể được chia làm 3 loại chính: +Diepoxy: chứa 2 nhóm epoxy ở 2 đầu mạch, điển hình như sản phẩm ngưng tụ của Bisphenol—A và epiclohydrin. +Polyepoxy: chứa nhiều nhóm epoxy trong cấu trúc mạch (≥3), ví dụ như sản phẩm điều chế từ nhựa phenol formandehyde đa tụ với epiclohydrin + Loại nhựa thu được từ phương pháp epoxy hoá các hợp chất không no, đây là phương pháp có giá trị lý thuyết lẫn thực tế. Nó cho phép biến đổi những polymer rẻ, dễ kiếm thành nhựa epoxy mang nhiều đặc tính kỹ thuật tốt. Trong 3 nhóm trên, thông dụng hơn cả là nhóm diepoxy với 2 sản phẩm điển hình ED-5 và ED-6. Chúng có quy trình sản xuất giống nhau, hai loại trên được phân biệt dựa trên các yêu cầu sản phẩm như hàm lượng chất bốc, độ nhớt, tỷ trọng, hàm lượng nhóm epoxy… Từ những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ tạo ra sản phẩm nhựa khác nhau. Nhìn chung, các yêu cầu kỹ thuật của ED-6 cao hơn ED-5. Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể là chất lỏng nhớt hay chất rắn (giòn) có nhiệt độ nóng chảy Tm thấp. Nhựa epoxy ngoài việc sử dụng một mình có thể được biến tính với nhiều nhựa khác như ure fomaldehyde, phenol fomaldehyde, polyamin, polyeste và đồng trùng hợp với vinylaxetat. Hầu hết các loại nhựa epoxy có ưu điểm là tính chất cơ lý cao sau khi đóng rắn, độ co ngót thấp, khả năng cách điện cao, bám dính tốt, chịu hoá chất. Tuy nhiên, tuỳ vào phương pháp điều chế và cấu tạo mà mỗi loại epoxy khác nhau mang các tính chất khác nhau. Nhựa epoxy chưa đóng rắn đi từ diphenylol propane là nhựa nhiệt dẻo, có màu từ vàng đến nâu, từ trạng thái lỏng nhớt đến rắn (giòn), hoà tan tốt trong keton, ete, MEK… Nhựa thấp phân tử tan được trong rượu và hydrocacbon thơm. Khối lượng phân tử càng cao thì hàm lượng nhóm epoxy càng thấp làm cho nhựa càng mềm dẻo và co dãn hơn. Đối với polyepoxy, số nhóm epoxy tỷ lệ với số nhóm hydroxyl trong nhựa phenol SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 7 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan formaldehyde ban đầu, do đó khi khối lượng phân tử tăng thì hàm lượng nhóm epoxy cũng tăng, nhựa khi đóng rắn sẽ tạo mạng lưới không gian dày đặc nên cứng hơn. Để tăng độ co dãn cho nhựa người ta thêm vào cá chất hoá dẻo như polyamid, polysunfit… Nhựa epoxy ED-5 ở dạng lỏng, hàm lượng nhóm epoxy khoảng 19-20%, khối lượng phân tử trung bình 360-430, mức độ đa tụ từ 0,18-0,31; hàm lượng chất bốc không quá 2%. Thời gian đóng rắn với hexametylen diamin ở 120°C ≤ 10 phút. Độ nhớt ở 40°C xác định theo phương pháp thả bi rơi ≤ 4500Cp. 1.2. Nguyên liệu điều chế Nhựa diepoxy ED-5 được tổng hợp từ 2 nguyên liệu chính là epiclohydrin và diphenylol propan (Bisphenol-A) với xúc tác NaOH. 1.2.1. Epiclohydrin 1.2.1.1. Giới thiệu. - CTCT: hay Cl - Tính chất: Epiclohydrin là chất lỏng, không màu, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ (benzen, toluen, xylen, acetone…), rất độc, có mùi nặng. [5] + Nhiệt độ sôi ts = 1150C + Khối lượng riêng ở 200C là 1,175 - 1,18 g/cm3. 1.2.1.2. Điều chế: Có 2 phương pháp chính để điều chế epiclohydrin. [7] - Từ glycerin 2 SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 8 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan - Từ propylen HClO 1.2.2. Diphenylol propan [5], [7] 1.2.2.1. Giới thiệu: - Còn có tên gọi khác là 2,2-bis (phydroxy phenyl) propane, tên thương mại là Bisphenol-A (Dian). + CTCT + Tính chất: • Cấu trúc tinh thể màu trắng có thể gây bỏng da, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ. • Điểm chảy mp = 153°C • Khối lượng riêng 1,2g/cm³ • Áp suất bốc hơi 0,2 mmHg (ở 170°C) 1.2.2.2. Điều chế - Phương pháp được sử dụng chủ yếu là cho phenol tác dụng với acetone trong môi trường axit mạnh + Nồng độ axit là yếu tố quyết định đến hiệu suất phản ứng, có thể dùng dung dịch H2SO4 hoặc hơi HCl. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 9 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan - Ngoài ra người ta còn thu được Bisphenol-A từ phản ứng thủy phân polycacbonat phế thải trong môi trường kiềm, nhưng để làm nguyên liệu sản xuất nhựa epoxy thì bisphenol-A thu được phải qua công đoạn tái chế phức tạp mới có thể sử dụng. 1.3. Điều chế nhựa epoxy 1.3.1. Phản ứng tạo nhựa diepoxy. [4] + CH3 NaOH CH2-CH-CH2-O C Cl CH3 100°C OH O-CH2-CH-CH2 OH Cl CH3 CH2-CH-CH2-O C O O-CH2-CH-CH2 CH3 + HCl O (diepoxy) Diepoxy lại có thể tác dụng với epiclohydrin hay Dian tạo thành hợp chất có khối lượng phân tử cao hơn: CH3 O C CH3 O-CH2-CH-CH2 CH3 OH O n C O-CH2-CH-CH2 CH3 O - Phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu mà sản phẩm thu được là khác nhau, có trạng thái từ lỏng nhớt đến rắn, có khối lượng phân tử, đương lượng epoxy khác nhau. Nếu tỷ lệ Epiclohydrin: Dian càng lớn thì khối lượng phân tử nhựa epoxy càng bé. - Như vậy, nhựa epoxy là một hỗn hợp đồng đẳng polymer, khối lượng phân tử của từng thành phần trong phân tử là: SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 10 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan CH2-CH-CH2 M = 57 O M = 283 M = 284 Do đó, khối lượng phân tử trung bình của nhựa là 340 + 284n - Xúc tác sử dụng là NaOH (20-50%) được cho vào hỗn hợp một cách từ từ. Trong quá trình phản ứng, người ta có thể thêm vào các đồng dung môi (như etanol, acétone,…) để việc tách nước được dễ dàng hơn và giới hạn các sản phẩm phụ không mong muốn làm giảm nhóm epoxy và ảnh hưởng tính chất sản phẩm. [5] Các phản ứng phụ có thể xảy ra. [5],[6] + Thủy phân epiclohydrin thành glycerin +Thủy phân nhóm epoxy cuối mạch + Trùng hợp nhóm epoxy với nhóm hydroxyl gây gel hóa: SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 11 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Sự tấn công bất thường của phenol vào C trung tâm epiclohydrin dẫn đến khó tách HCl OH O + CH CH2OH CH2Cl + Sự tăng lên của nhóm –Cl trong sản phẩm (1000-2000 ppm) CH2 CH CH2 OH Cl + CH2-CH-CH2 O CH2 CH2Cl CH Cl CH2 + NaOH CH2Cl CH O O OH CH2 CH2 CH CH CH2Cl O CH2 1.3.2. Phản ứng tạo nhựa polyepoxy: là loại nhựa chứa nhiều hơn 2 nhóm epoxy trong mỗi phân tử. - Nhựa polytriglycidyl cyanuarat, điều chế từ epiclohydrin và axit cyanuric. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 12 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Sản phẩm này sau khi đóng rắn sẽ có tính kháng nhiệt tốt hơn, tổn hao điện môi ở nhiệt độ cao bé hơn nhựa diepoxy. Tuy nhiên nhựa này ít được sản xuất do khó khăn về nguyên liệu. - Nhựa polyepoxy từ Bisphenol-F + Điều chế Bisphenol-F + Ngưng tụ nhựa OH OH CH2 + NaOH CH2-CH-CH2 O Cl O CH2-CH-CH2-O CH2 CH2 O-CH2-CH-CH2 O O-CH2-CH-CH2 O n - Nhựa đi từ phenol-formaldehyde: bao gồm cả 2 dạng novolac và rezolic, chúng được xử lý bằng epiclohydrin trong môi trường kiềm (70-100°C) để tạo polyepoxy. + Sản phẩm từ Novolac: O O CH 2-CH-CH 2 – O O – CH 2-CH-CH 2 CH 2 n + Sản phẩm từ Rezolic: O O CH2-CH-CH2O OCH2-CH-CH2 CH2 CH2 O-CH2-CH-CH2 O n SVTH: Lê Viết Việt Nhân CH2OH Trang: 13 n Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Nhựa polyepoxy đi từ Novolac được dùng phổ biến hơn. Sản phẩm sau khi đóng rắn thường rất cứng và kém đàn hồi, nhưng lượng liên kết ngang lớn nên chúng có độ chịu nhiệt rất cao. 1.3.3. Sản phẩm epoxy hoá các hợp chất không no - Sử dụng các peraxit hữu cơ như peracetic, perbenzoic để epoxy hoá + Nhựa peraxit có độ nhớt thấp và màu nhạt hơn diepoxy hay polyepoxy. Chúng có sự thay đổi các tính chất như tốc độ đóng rắn, tính đàn hồi, nhiệt độ chảy. - Cho axit hypocloric tác dụng với hợp chất không no, sau đó dùng kiềm khử HCl để tạo vòng epoxy. CH + CH CH CH OH Cl HClO + NaOH CH CH OH Cl + CH CH + H2O NaCl O Nhựa epoxy nguyên chất không có tính chất gì đặc biệt, hơn nữa không bao giờ chỉ dùng riêng mình nó mà thường phải kết hợp với chất biến tính hay chất đóng rắn gây ra phản ứng trùng hợp, khi đó mới tạo nên những tính chất quý, đặc biệt là tính kết dính. [4] 1.4. Biến tính nhựa epoxy. [6],[7] 1.4.1. Sử dụng axit béo của dầu thực vật - Thực chất là phản ứng este hóa epoxy -CH2-CH-CH2 + RCOOH -CH2-CH-CH2-OOCR O -CH2-CH-CH2-OOCR OH + R'COOH -CH2-CH-CH2-OOCR + H2O O OH C=O R' SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 14 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Đồng thời este hóa cả nhóm hydroxyl của nhựa ban đầu + CH RCOOH + CH H2O O OH C=O R + Trong công nghiệp thường tiến hành este hóa ở nhiệt độ 220-260°C, phản ứng sử dụng xúc tác, Dung dịch nhựa thường bị đục khi bảo quản. - Axit béo được lấy từ dầu lanh, dầu trẩu, dầu thầu dầu và được khử nước, axit béo có số nối đôi càng nhiều thì quá trình este hóa diễn ra càng nhanh. 1.4.2. Đồng trùng hợp với hợp chất vinyl - Có thể dùng vinyl clorua, vinyl acetate, este của axit acrylic và meta acrylat, hoặc epoxy đồng trùng hợp với acrylonitryl -CH-CH2 CH2-CH- + CH2=CH-COOH O O -CH-CH2-O-C-CH-CH2 CH2=CH-C-O-CH2-CH- O O + CH=CH2 -CH2-CH-C-O-CH2-CHOH O xt peroxit -CH-CH2-O-C-CH-CH2OH O CH2 CH2 CH- CHn n -CH2-CH-C-O-CH2-CHO OH -CH-CH2-O-C-CH-CH2OH O * Ngoài ra, người ta còn biến tính epoxy bằng cách đồng trùng hợp với styren, cao su butadien nitryl, phối trộn với chất hóa dẻo như polyamid, đa tụ với hợp chất silic hữu cơ. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 15 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan 1.5. Đóng rắn nhựa epoxy 1.5.1. Lý thuyết đóng rắn - Nhựa epoxy không thể chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan nếu như không có mặt tác nhân đóng rắn, trong công nghiệp sản xuất và sử dụng epoxy, các thuật ngữ chất làm cứng, chất hoạt hoá hay chất xúc tác đều là những ứng dụng khác nhau của tác nhân đóng rắn. [1] - Sự chuyển đổi của epoxy từ trạng thái nhựa dẻo sang nhựa nhiệt rắn cứng, bền chắc có thể xảy ra thông qua các quá trình đóng rắn đa dạng và phức tạp. Đối với epoxy thương mại, sự mở rộng hơn về thành phần hoá học của nhựa dẫn đến sự phất triển tương đương của nguyên liệu phản ứng hay xúc tác sử dụng với nó. Sự đóng rắn thường do phản ứng cộng mở vòng hình thành nên mạng lưới liên kết ngang. [2] - Trong quá trình đóng rắn, ta có thể sử dụng cả nhóm epoxy cuối mạch hay các hydroxyl bậc 2 trên mạch chính để tạo liên kết ngang, sự đóng rắn nhựa có thể trải qua 3 phản ứng chủ yếu sau: [3] + Các nhóm epoxy sắp xếp lại và định hướng các liên kết giữa chúng với nhau + Các hydroxyl của aromatic/aliphatic liên kết với các nhóm epoxy +Tác nhân đóng rắn hình thành liên kết ngang với các gốc trong mạch đại phân tử.[3] - Nhựa epoxy và tác nhân đóng rắn được kết hợp với nhau theo một tỷ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì nó đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỷ lệ không đúng thì nhựa chưa phản ứng hết hoặc chất đóng rắn còn dư. Để đảm bảo tỷ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỷ lệ trộn đơn giản bằng cách đo khối lượng hay thể tích của của chúng. [11] - Ví dụ về tính toán tỷ lệ đơn giản cho một hệ đóng rắn epoxy. [1] • Nhựa DGEBA (diglycidyl ete of Bisphenol-A) • Amin curative: Trietylen tetramine (TETA) • Khối lượng phân tử amin là 146 + Có 6 hydro của amin có chức năng phản ứng với 1 nhóm epoxy, vì vậy tương đương 24,3(g) TETA sử dụng cho mỗi đương lượng epoxy. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 16 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Nếu DGEBA có khối lượng phân tử 190 thì 24,3(g) TETA cho mỗi 190(g) DGEBA  12,8% khối lượng TETA so với DGEBA. [1] - Khuyết điểm lớn nhất của nhựa epoxy là yêu cầu thời gian đóng rắn dài. [3] - Thực nghiệm đã xác định chính xác tỷ lệ hợp lý của hệ đóng rắn nhựa có những đặc tính tối ưu. Lượng TETA tối ưu khoảng 12,5% nhựa, gần đúng với số liệu tính toán trên lý thuyết. Tuy nhiên, không hiếm gặp trường hợp có mức chênh lệch từ 80-110% so với lý thuyết. [1] (Ωcm.10-10) (°C) Lượng chất đóng rắn (%nhựa) Biểu đồ: Ảnh hưởng của nồng độ DETA và TETA đến chênh lệch nhiệt độ của DGEBA (Nguồn Handbook of Epoxy Resin, Lee and Neville, 1967) [1] - Tác nhân đóng rắn epoxy được chia thành 2 nhóm chính: [1] + Nhóm axit + Nhóm bazơ 1.5.2. Tác nhân đóng rắn axit [1] 1.5.2.1. Axit Lewis - Chứa các orbital trống ở vỏ ngoài nguyên tử, chúng là các hợp chất halogen kim loại như ZnCl2, AlCl3, FeCl3 hoặc chứa BF3 (ví dụ BF3-etylamin, BF3-etherate) -Axit triflic và các muối của nó đã và đang được dùng làm xúc tác cho lớp phủ, dietylamoni triflat có thể dùng chung với polyol, phenolic cho hiệu quả đóng rắn tốt hơn. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 17 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan 1.5.2.2. Phenol - Phenol hiếm khi được sử dụng làm tác nhân đóng rắn đơn lẻ, thực ra chúng đóng vai trò nhiều hơn trong việc đẩy nhanh tốc độ đóng rắn cho các tác nhân đóng rắn chính OH O + R C + C ROH OH OR C C 1.5.2.3. Axit hữu cơ OH O + R-C-OH C R-C-O-C-C- C O O - Tương tự như phenol, các axit hữu cơ cũng đóng vai trò đồng xúc tác. Nhiệt độ ảnh hưởng không nhỏ đến tiến trình phản ứng, nếu nhiệt độ thấp sẽ tạo sản phẩm dạng ete, nhiệt độ cao sẽ tạo este. Xét về yếu tố không gian, vị trí vòng oxirane hay nhóm carboxyl cũng có tác động đến sản phẩm. - Axit hữu cơ thường được sử dụng là: axit béo dime hoá/trime hoá; phtalic; axit oxalic, maleic; polyeste với carboxy cuối mạch. 1.5.2.4. Các anhydric cyclic - Sự mở vòng xảy ra do các hydro linh động của nhóm hydroxyl, nước hay bazơ Lewis O O O C O + H2O C O O + ROH C OH C OH O C OH C OR + O C C OH C O C C C OH O O - Các anhydric là tác nhân đóng rắn lớn thứ hai cho epoxy, Đặc biệt phù hợp trong lĩnh vực vật liệu cách điện. Anhydric dạng lỏng dễ dàng hoà tan trong nhựa, anhydric rắn cần gia nhiệt và tỷ lệ phối trộn thích hợp. SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 18 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan - Các anhydric thường gặp sử dụng cho đóng rắn epoxy: + Phtalic anhydric: giá cả rẻ, hiệu suất sử dụng lớn. Nó thường dùng trong các tấm laminat, sản phẩm đúc, lớp phủ. + Hexahydro phtalic anhydric: + Dodecenylsuccinic anhydric: + Pyromellitic dianhydric: + Trimellitic anhydric: + Benzophenol tetracarboxylic anhydric 1.5.3. Tác nhân đóng rắn bazơ. [1] 1.5.3.1. Bazơ Lewis - Chứa một electron độc thân bên ngoài orbital, các dạng chính của bazơ Lewis sử dụng cho epoxy là các amin bậc 3, chúng xúc tác cho epoxy khi có mặt nhóm hydroxyl trong phân tử. R 3N + CH2-CH-CH2 + R 3N CH2-CH-CH2 O– O O + -CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2 O CH-CH-CH2 O SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang: 19 Lớp 12H4LT Đồ án Công Nghệ I GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan + Amin bậc 3 đóng vai trò đồng xúc tác, xúc tiến cho các tác nhân đóng rắn như anhydric axit và amin thơm. Lượng sử dụng thường không quá 1,5% nhựa. - Muối amin bậc 3 giúp cải thiện tính kháng ẩm, dán kim loại tốt, kháng hoá chất, tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng sẽ làm giảm các tính chất này. 1.5.3.2. Amin béo - Các amin béo bậc 1 + RNH2 CH2-CH-CH2-R' R-NH-CH2-CH-CH2-R' OH O - Các amin béo bậc 2 OH CH2-CH-R' R-NH-CH2-CH-CH2-R' + CH2-CH-CH2-R' OH R-N CH2-CH-R' O OH Amin béo là nhóm tác nhân đóng rắn epoxy lớn nhất, nó được sử dụng với vai trò chất pha loãng, điều chỉnh hay hoạt hoá quá trình, amin béo là chất hoạt động bề mặt, đặc trưng bởi thời gian sống ngắn, toả nhiệt cao, có tính độc nên có thể gây ra các triệu chứng hô hấp. 1.5.3.3. Các phức amin - Việc thêm vào các phức amin sẽ làm giảm độ bay hơi, tăng tỷ lệ phối trộn, thay đổi tốc độ phản ứng. Dạng phức cổ điển nhất là sản phẩm của DETA và DGEBA, nó tạo nên thời gian đóng rắn ngắn bởi nó phản ứng cục bộ với các hydroxyl. 1.5.3.4. Polyamin. [4] - Thường dùng dietylen triamin, hexaetylen triamin, phenylen diamin… R'-CH2-CH-CH2 O + R'-CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2-R' NH2 R NH2 O SVTH: Lê Viết Việt Nhân + O CH2-CH-CH2-R' O Trang: 20 R'-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2-R' OH R OH R'-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2-R' OH OH Lớp 12H4LT