Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat

  • Số trang: 33 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 12 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34173 tài liệu

Mô tả:

TÌM HIểU CÔNG NGHệ SảN XUấT POLYETYLEN TEREPHTALAT GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: Th.S NGUYỄN THỊ LINH SINH VIÊN THỰC HIỆN: NHÓM 5 TIỂU LUẬN Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Tiểu luận “ Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat” Giáo viên hướng dẫn: Th.S Nguyễn Thị Linh Sinh viên thực hiện: Nhóm 5  Lê Đức Hoàng  Nguyễn Văn Hoán  Nguyễn Mạnh Hùng  Nguyễn Thị Hường  Trần Gia Khánh  Lương Đình Khánh Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 1 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat MỤC LỤC MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 I. TÍNH CHẤT CHUNG CỦA POLYRTYLEN TEREPHTALAT................. 4 II. CÁC ỨNG DỤNG CỦA PET...................................................................... 5 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET............ 6 I. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET ..................................................... 6 II. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET.......................... 10 III. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER ................................................ 13 III.1 Công nghệ sản xuất TPA............................................................................... 13 III.1.1. Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco. .................................................... 13 III.1.2. Công nghệ của hãng Eastman. ............................................................... 16 III.2. Công nghệ sản xuất DTM ............................................................................ 18 III.2.1. Công nghệ của hãng Witten................................................................... 19 III.2.2. Công nghệ của hãng H&G..................................................................... 21 IV. CÔNG NGHỆ TRÙNG HỢP PET. .......................................................... 23 IV.1. IPT (Công nghệ thực hiện theo Invista) Quy trình NG3TM..................... 25 IV.2. Công nghệ Lurgi Zimmer DHI ................................................................ 26 IV.3. Công nghệ Buhler (Tái chế PET) ............................................................. 27 V. ĐÁNH GIÁ CÔNG NGHỆ. ...................................................................... 29 V.1. Đánh giá công nghệ sản xuất monome. ..................................................... 29 IV.2. Đánh giá công nghệ trùng hợp PET.......................................................... 30 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 32 Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 2 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của xã hội, những nguồn nguyên liệu thiênnhiên không đủ để đáp ứng các nhu cầu ngày càng cao của con người cả về số lượng lẫn chất lượng. Điều này đã thôi thúc các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển các loại vật liệu dệt mới để đáp ứng yêu cầu của con người, vì vậy mà các loại vật liệu nhân tạo và tổng hợp bắt đầu ra đời và phát triển nhanh chóng. Chỉ trong một khoảng thời gian không lâu, các loại vật liệu này đã mang lại lợi ích to lớn cho con người bởi sự đa dạng về chủng loại cũng như chất lượng. Một trong những vật liệu tổng hợp có đóng góp quan trọng hơn cả là polyester,với những tính năng ưu việt, nó đã dần thay thế các các vật liệu trong đời sống hằng ngày, từ những đồ dùng trong gia đình cho đến những chi tiết của tàu vũ trụ, thậm chí có thể làm một số bộ phận giả của cơ thể con người. Polyetylen terephtalat (PET) là một loại polyester được ứng dụng chủ yếu để sản xuất nhựa và xơ sợi, ngoài ra còn có thể chế tạo được film và các nylon đặc biệt do các thuộc tính của PET dễ dàng điều chỉnh trong quá trình sản xuất. Nó là một polymer nhiệt dẻo có thể tái chế được, thân thiện với môi trường và là sự lựa chọn số một thỏa mãn các nhu cầu khác nhau trên thế giới cho một lựa chọn xanh hơn và sinh thái hơn. Mục tiêu đề tài này là thảo luận về các nguồn nguyên liệu để tổng hợp nên sản phẩm PET, các phương pháp để sản xuất cũng như các dây chuyền công nghệ đã và đang được ứng dụng trên thế giới, phần này được trình bày bằng sơ đồ dòng và thuyết minh sơ đồ công nghệ. Cuối cùng là những nhận xét, đánh giá chung được rút ra. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 3 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN I. TÍNH CHẤT CHUNG CỦA POLYRTYLEN TEREPHTALAT. Công thức phân tử: (C8H10O4)n Công thức cấu tạo: Tùy thuộc vào quá trình tổng hợp và nhiệt độ, polyethylen terephtalatcóthể tồn tại cả hai dạng vô định hình trong suốtvà bán kết tinh. Vật liệu bán kết tinh có thể xuất hiện trong suốt (kích thước hạt <500 nm) hoặc đục và trắng (hạt kích thước lên đến một vài micron) tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó và kích thước hạt. PET có độ cứng cao, độ bền, độ dẻo dai tốt ngay cả ở nhiệt độ thấp và khả năng chống rão tốt. PET có lợi thế là có tính chất điện cách điện tốt và khả năng chống ăn mòn cao với nhiều chất hóa học khác nhau. Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của PET là chỉ số độ nhớt – Intrinsic Viscosity. Chỉ số độ nhớt của vật liệu phụ thuộc vào độ dài của mạch polymer. Mạch càng dài, các vật liệu càng cứng hơn, và do đó IV càng cao. Chiều dài mạch trung bình của một lô cụ thể của nhựa có thể được kiểm soát trong quá trình polyme hóa.Chỉ số độ nhớt của PET đối với một số vật liệu:  0.60 dL/g: sợi  0.65 dL/g: màng  0.76 ÷ 0.84 dL/g: chai  0.85 dL/g: dây thừng PET có tính hút ẩm, nghĩa là nó tự nhiên hấp thụ nước từ môi trường xung quanh nó. Do đó nó cần được sấy trước khi đưa vào các công đoạn sản xuất tiếp theo. Nhiệt độ và thời gian sấy bằng không khí thông thường như sau: o 140oC khoảng 12 giờ o 145oC khoảng 6,5 giờ o 160oC khoảng 4 giờ Thời gian sấy không được ngắn hơn 4 giờ. Điều này là do các vật liệu khô trong ít hơn 4 giờ sẽ đòi hỏi phải có nhiệt độ trên 160oC. Tiếp xúc với nhiệt độ cao như vậy sẽ làm phân hủy lớp ngoài của vật liệu trước khi bên trong nó khô hoàn toàn. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 4 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Bảng 1. Các tính chất chung của PET Tính chất vật lý Giá trị Tính chất nhiệt Khối lượng riêng 1.3-1.4 Điểm chớp cháy (g/cm3) Khả năng duy trì ngọn Tự dập Nhiệt độ làm việc dưới (oC) lửa tắt Giới hạn oxi cho phép 21% Nhiệt độ làm việc trên (oC) Chỉ số khúc xạ 1.58-1.64 Nhiệt dung riêng (J/kg.K) Khả năng chống tia cực Tốt Độ dẫn nhiệt (W/m.K) ở tím 23oC Cân bằng nước hấp thụ <0.7% Sự chênh lệch nhiệt độ ở 1.8MPa (oC) Độ nhớt ở T=75oC 600 Sự chênh lệch nhiệt độ ở mPa.s 0.45MPa (oC) Tính chất cơ học Giá trị Hệ số giãn nở nhiệt (x106 -1 K ) Hệ số ma sát 0.2-0.4 Tính chất hóa học Tính cứng M94-101 Bền axit Độ bền chống va đập (J/m) Hệ số Poisson Modun kéo Độ bền kéo II. Bền rượu, xeton, halogen, dầu mỡ 0.37-0.44 Bền kiềm 13-35 2-4 80 Bền hydrocacbon aromatic Giá trị Trên 200 oC -60 đến -40 115-170 1200-1350 0.15-0.4 80 115 20-80 Đánh giá Tốt với hầu hết axit thường Tốt Đặc biệt kém ở nhiệt độ cao Khá tốt CÁC ỨNG DỤNG CỦA PET Tầm quan trọng của PET xuất phát từ thực tế là nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm.PET có thể được tạo thành các vỏ chai hoặc các hộp đựng, bền và chịu được va đập mạnh. Chúng được sử dụng bao ngoài cho các sản phẩm có thể uống hoặc ăn được như nước ngọt, nước khoáng, nước trái cây, thức ăn trẻ em, bơ đậu phộng, dầu giấm, dầu và giấm. PET có thể kéo thành màng mỏng thường được bao bọc với nhôm làm hoạt giảm tính dẫn từ, làm cho nó tính phản chiếu và chắn sáng. PET hoặc Dacron cũng có thể được sử dụng rộng rãi như một lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần ngoài của trạm vũ trụ quốc tế (ISS). Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các sản phẩm liên quan đến hóa chất khác, chẳng hạn như mỹ phẩm, dược phẩm và chất tẩy rửa gia dụng. Dưới đây là sơ đồ khối thể hiện tầm quan trọng và các ứng dụng phổ biến của polyeylen terephtalat: Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 5 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Hình 1. Ứng dụng phổ biến của PET CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PET I. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PET I.1. Phản ứng giữa axit Terephtalic với Etylen glycol. Giữa axit terephtalic và ethylene glycol là phản ứng pha lỏng. Độ tan của axit terephtalic trong glycol sôi ở áp suất thường rất thấp nên để nâng cao khả năng hòa tan phản ứng cần được tiến hành ở áp suất 4.105 Pa (4 atm), nhiệt độ từ 240 - 260oC. Đây là phản ứng tự xúc tác, tuy nhiên một số axit mạnh hoặc ester của axit titanic được thêm vào hỗn hợp phản ứng như là xúc tác cho phản ứng ester hóa. Tỷ lệ mol các tác chất cho phản ứng ester hóa trực tiếp là etylen glycol:axit terephtalic vào khoảng 1:1 – 1,3:1. Polyester sản xuất bằng phương pháp ester hóa trực tiếp có khối lượng phân tử cao hơn hẳn so với polyester sản xuất bằng con đường trao đổi ester (transesterification) Phản ứng ester hóa luôn luôn đi kèm phản ứng ete hóa, nhất là trong môi trường axit. Trong sản xuất polyester một ít kiềm mạnh như NaOH được thêm vào hỗn hợp phản ứng để hình thành hệ đệm với mục đích làm giảm tốc độ phản ứng ete hóa. Nếu phản ứng không tiến hành trong hệ đệm lượng ete sinh ra làm cho phân tử polymer có cấu trúc không đồng nhất. Điều này làm giảm khả năng cơ lý của sợi đồng thời làm nhiệt độ nóng chảy giảm xuống dưới mức có thể chấp nhận được và không thể kiểm Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 6 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat soát được. Nếu tiến hành phản ứng ester hóa ở nhiệt độ cao hơn một chút vào khoảng 280 – 290oC, tốc độ phản ứng ester hóa có khả năng đạt đến ngưỡng. Lúc này phân tử polymer không còn đáp ứng được các yêu cầu sản xuất sợi do sự phân bố khối lượng phân tử quá đa dạng. Một sản phẩm khác của phản ứng ester hóa là nước. Để thúc đẩy phản ứng đạt đến hiệu suất cao nhất, nước được chưng cất để tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cuối phản ứng ester hóa, muối photphat hay photphit được cho vào nhằm ổn định polymer. Nó giúp polymer khó tan trong môi trường kiềm hơn so với những polymer không có các chất này. Giai đoạn tiếp theo trong quá trình polymer hóa tương tự nhau cho cả phản ứng ester hóa trực tiếp lẫn phản ứng trao đổi ester. Một lượng xúc tác được thêm vào trộn lẫn với các obligomer mạch thẳng, glycol dư được tách ra bằng chưng cất hỗn hợp sau phản ứng. Nhiệt độ được nâng lên khoảng 280 – 290oC trong khi áp suất được giảm nhanh về dưới 25Pa để tránh tạo bọt do glycol hóa hơi, cho tới lúc thu được polyester có khối lượng phân tử mong muốn. Trong quá trình ngưng tụ ester antimon trioxit tạo phức với ester của acid titanic lẫn trong polyester gây ra những đốm có màu khi chúng kết hợp antimon trioxit. Tuy nhiên, hiệu ứng này không đáng kể khi có mặt P3+ hoặc P5+. Phản ứng gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Hỗn hợp PTA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng xảy ra tạo BHET ( bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử lượng thấp. n HOOC COOH 2nHOCH2CH2OH Temperature O HO HO CH2 CH2 O C O C O CH2 O O C C O CH2CH2O H CH2 OH (BHET) 2nH2O x Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET. Sau phản ứng, EG còn dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt. Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vô định hình. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 7 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat O HO C O C O CH2CH2O H x Oligome (x=2-5) 1. Xúc tác, áp suât thâp 285oC 2. Polyme hóa, 220oC HO O O C C O CH2CH2O H n Polyetylen terephtalat (n=130-150) M=25000 Xúc tác thường dùng là antimony trioxit, muối của titan, gecmani, coban, mangan, magie và kẽm. Xúc tác sử dụng với nồng độ thích hợp để làm tăng vận tốc phản ứng. Cũng như phản ứng ester hóa, phản ứng đa tụ polymer cũng là một phản ứng thuận nghịch. Do vậy, trong giai đoạn đa tụ phải tách glycol một cách triệt để. Song song với phản ứng đa tụ polymer, ở nhiệt độ này còn diễn ra quá trình nhiệt phân polyester làm giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này hình thành các nhóm cacboxyl (-COOH) và vinyl ester ở đầu mạch, sau đó các nhóm vinyl ester này sẽ nhanh chóng chuyển thành các nhóm andehyt. Trong điều kiện áp suất thấp và tốc độ chưng cất lớn các hợp chất andehyt nhanh chóng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhưng nếu quá trình diễn ra ở áp suất cao hoặc thời gian chưng cất kéo dài, những nhóm andehyt này sẽ tạo ra những nhóm mang màu lẫn trong phân tử polyester. Cuối phản ứng đa tụ polymer, một lượng từ 0,5-2% diphenyl ester hoặc diphenyl terephtalat được cho vào thiết bị đa tụ để kết nối các obligomer thành polymer theo phản ứng: O O C C O 2 O C O CH2 CH2OH O O C O CH2 CH2 O O C O C O CH2 CH2 O O C 2 OH Bằng cách này có thể giảm bớt thời gian phản ứng đa tụ polymer so với phương pháp tiếp tục chưng cất để loại glycol. Do vậy đây là biện pháp làm giảm ảnh hưởng của các phản ứng phụ sinh ra các hợp chất có màu mà vẫn đáp ứng yêu cầu làm giảm các obligomer. Để làm mất các nhóm carboxy ở đầu mạch, người ta cũng có thể cho vào hỗn hợp một lượng etylen oxit. I.2. Phản ứng trao đổi este giữa Dimetyl Terephtalat (DMT) và EG Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Metanol Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 8 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Phản ứng trans este hóa giữa DMT và EG, methanol là một trong các sản phẩm. I.3. Phản ứng giữa Terephtaloyl diclorid và Etylen glycol Phản ứng này xảy ra nhanh và hiệu suất cao. Tuy nhiên do axit clorua đắt nên phương pháp nên phương pháp này không được sử dụng trong công nghiệp. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 9 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat II. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỒNG HỢP PET Sản xuất PET chủ yếu chia thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là PTA sản xuất bằng cách sử dụng p-xylen làm nguyên liệu với sự có mặt của axit làm dung môi, giai đoạn hai là phản ứng giữa PTA và MEG hình thành nên PET. Do đó các nguyên liệu sản xuất PET là p-xylen và MEG. II.1. Nguyên liệu p-xylen P-xylen là một hydrocacbon thơm, gồm một vòng benzen và hai nhóm thế metyl thế vào hai tử cacbon ở hai vị trí 1 và 4 vòng thơm. P-xylen có đồng phân là o-xylen và m-xylen. Tính chất hóa lý:  Công thức phân tử: C8H10  Công thức hóa học: H3C CH3  Trọng lượng phân tử: 106,17 đvC  Điểm sôi: 137-140 oC  Tỷ trọng: 0,86  Nhiệt độ nóng chảy: 13,3oC  Nhiệt độ sôi: 138,4oC  Chất lỏng không màu, không tan trong nước, tan trong ancol, ete, và các dung môi hữu cơ. Ứng dụng: P- xylen có một số ứng dụng như chất làm tăng trị số octan của xăng, làm dung môi trong sơn, phẩm màu, dung môi trong nghiên cứu thuốc…P-xylen được sử dụng chủ yếu để sản xuất axit terephtalic, một hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựa PET. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 10 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Nguồn thu P-xylen: Cốc hóa than ở to cao Than đá Reforming xúc tác Naphta và Gas oil BTX (Phân tách sản phẩm) P-xylen Cracking Cracking hơi nước Phân đoạn Naphta Dehydro, Oligome và Dehydro vòng hóa Khí dầu mỏ hóa lỏng (C3, C4) II.2. Nguyên liệu MEG Tính chất hóa lý: Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng có nhiệt độ sôi cao, độ bay hơi thấp, có thể trộn lẫn với nước. Nó được dùng làm dung môi và là nguyên liệu ban đầu cho nhiều quá trình tổng hợp - Tên hoá học : 1,2 – Ethanediol, Ethylene Glycol - Công thức hoá học :HOCH2-CH2OH - Công thức phân tử :C2H6O2 - Nhiệt độ sôi : 196-1990C - Nhiệt độ đông đặc : -12.30C Mono ethylene glycol / MEG là chất lỏng trong suốt, tốc độ bay hơi thấp, hút ẩm, nhiệt độ sôi cao, có mùi nhẹ. Nó có thể trộn lẫn với nước, alcohol, polyhydric alcohols, glycol ether, acetone, cyclohexanone. Tan trong dầu động vật, dầu thực vật và các dẫn xuất dầu mỏ, không tan hoặc tan hạn chế trong esters, hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 11 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Ứng dụng: Mono ethylene glycol / MEG có các tính chất như : làm giảm nhiệt độ đông như hệ nước, khả năng hút ẩm, bền hoá học, khả năng phản ứng với Ethylene oxide và các acid khác. Vì thế nó được dùng nhiều trong các ứng dụng :  Chất trung gian để sản xuất nhựa  Chất chống đông và ức chế ăn mòn  Chất giữ ẩm  Dung môi hòa tan thuốc nhuộm Nguồn thu MEG  Thủy phân etylen oxit  Clohydrin hóa etylen, thủy phân bằng dung dịch kiềm hydro cacbonat  Axetoxyl hóa etylen, thủy phân thu được MEG  Oxi hóa etylen có sử dụng xúc tác  Phản ứng tổng hợp giữa CO và H2 Etylen oxit Thủy phân Clohydrin hóa Thủy phân Etylen Axetoxyl hóa MEG Oxi hóa Khí tổng hợp (CO, H2) Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Phản ứng tổng hợp Page 12 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat III. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MONOMER TPA và DMT là hai monomer được sử dụng để trùng hợp nên PET. Dưới đây là một vài sơ đồ và mô tả công nghệ. III.1 Công nghệ sản xuất TPA TPA được sản xuất bằng cách oxy hóa p-xylen. Hai công nghệ để sản xuất TPA được đề cập là:  Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco  Công nghệ oxi hóa nhiều bậc của hãng Eastman P-xylen là nguyên liệu cho hầu hết các quá trình sản xuất TPA trong đó sử dụng axit axetic làm dung môi phản ứng. Không khí được nén để cung cấp oxy cho phản ứng và được đưa vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ, đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao. TPA được sản xuất bằng phản ứng lớp xúc tác pha lỏng. Phản ứng tỏa nhiệt cao, giải phóng 2.105 kJ/kg p-xylen, nhiệt tỏa ra này được tận dụng để đun sôi axit axetic đồng thời tản nhiệt cho phản ứng. Quá trình oxy hóa các nhóm metyl xảy ra theo ba giai đoạn. Hai sản phẩm trung gian được hình thành trong phản ứng là axit p-toluic và axit 4-formylbenzoic và cuối cùng TPA được tạo thành. III.1.1. Công nghệ oxi hóa của hãng Amoco. TPA trở thành sản phẩm thương mại của Công ty Hóa chất Amoco năm 1965. Công nghệ của Amoco có thêm một cụm thiết bị để tinh chế TPA thô nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cần thiết để sản xuất PET. Công nghệ này được sử dụng phổ biến trên thế giới. Mô tả như ở hình vẽ, nguyên liệu đi qua lò phản ứng oxi hóa mà tại đó phản ứng oxi hóa xảy ra. Hầu hết các TPA kết tủa, do chúng có độ hòa tan thấp trong dung môi. Hơi từ đỉnh lò phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt, và được hồi lưu Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 13 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat quay trở lại lò phản ứng. Hơi nước, được tạo ra do quá trình ngưng tụ , được tận dụng như là nguồn đun nóng cho các bộ phận khác trong quá trình. Khí nghèo oxi trong bình ngưng được đưa tới tháp rửa để loại bỏ hầu hết các khí không ngưng. Lò phản ứng vận hành ở điều kiện nhiệt độ là 175-225oC và 1500-3000 kPa, thời gian lưu khoảng 2,5 giờ. Lò phản ứng được chế tạo titan để tránh sự ăn mòn mạnh của brom và axit axetic. Chất xúc được sử dụng trong lò phản ứng oxy hóa là kim loại nặng đa hóa trị, chủ yếu là coban và mangan, ngoài ra còn có brom là nguồn tái tạo gốc tự do. Hệ thống chất xúc tác hòa tan coban-mangan-brom là trung tâm của quá trình. Quá trình oxy hóa các nhóm metyl của p-xylen gần như hoàn toàn với tổn thất xylen nhỏ. Các muối khác của coban và mangan cũng có thể được sử dụng và nguồn cung cấp brom có thể là HBr, NaBr hoặc tetrabrometan. Dòng ra từ lò phản ứng được đưa tới thiết bị kết tinh làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất thiết bị phản ứng. TPA được kết tinh và làm lạnh để sẵn sàng cho các quá trình xử lý tiếp theo làm việc ở điều kiện gần với điều kiện môi trường. Dòng TPA đã kết tinh và làm lạnh được chuyển tới thiết bị ly tâm để loại bỏ nước, sau đó là tới tháp làm khô bằng dòng không khí nóng để loại bỏ hơi ẩm có mặt trong sản phẩm. Tinh thể TPA thu được từ tháp làm khô đã đạt độ tinh khiết 99%. Sau đó nó được vận chuyển tới bể chứa và được đưa qua bước tinh chế sản phẩm. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 14 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Hình 2. Quy trình công nghệ của hãng Amoco Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 15 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Nước hình thành và một số sản phẩm phu không mong muốn phải được loại bỏ khỏi dung môi axit axetic. Dòng lỏng ra từ máy li tâm được làm sạch trong tháp tháp thu hồi dung môi để tinh chế axit axetic. Sản phẩm đỉnh của tháp thu hồi dung môi là axit axetic đã được làm sạch và bổ sung thêm lượng axit axetic mới được tuần hoàn lại tháp phản ứng, sản phẩm đáy tháp thu hồi dung môi được thu hồi và tái sinh chất xúc tác. Công nghệ Amoco gồm cả cụm thiêt bị làm sạch để đạt được độ tinh khiết yêu cầu trước khi đưa vào quá trình quá trình polyme hóa. Trong TPA thô có tạp chất chất chính là axit 4-formylbenzoic (trên 500ppm), ngoài ra còn có tạp chất màu, lượng dư chất xúc tác kim loại và brom. Các tinh thể được hòa tan bởi dòng nước nóng thực hiện trong thiết bị có cánh khuấy. Dòng này được đưa tới lò phản ứng hydro hóa chọn lọc. Dòng hydro đưa từ vào thiết bị, tan trong hỗn hợp dung môi nguyên liệu. Tại đây, axit 4-formyl benzoic bị hydro hóa với chất xúc tác là Pd mang trên chất mang C, lượng axit p-toluic được giảm xuống trong dưới 25ppm. Các tạp chất có màu cũng được hydro hóa thành sản phẩm không màu. Chất xúc tác có độ chọn lọc cao đảm bảo tổn hao TPA thành sản phẩm axit cacboxylic và vòng no nhỏ hơn 1%. Sau phản ứng, hỗn hợp được chuyển tới cụm thiết bị kết tinh, áp suất thiết bị giảm dần. Cùng với sự hạ nhiệt độ, các tinh thể TPA hình thành. Axit p-toluic hòa tan và các tạp chất khác còn lại trong dung dịch. Sau khi kết tinh, tinh thể TPA được đưa tới thiết bị ly tâm loại nước và thiết bị sấy khô để loại ẩm cho dòng sản phẩm TPA dạng bột. III.1.2. Công nghệ của hãng Eastman. Quá trình này đã được chứng minh rằng rất phù hợp cho sản xuất PET dạng sợi và dạng chai mà không bị giới hạn bởi tính chất đặc biệt nào. Như hình vẽ, p-xyeln là nguyên liệu cho quá trình, không khí là tác nhân oxi hóa và axit axetic là dung môi. Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác Co2+, Mn2+ và brom. Tỷ lệ lượng dung môi và hydrocacbon trong lò phản ứng là khoảng 3-5. Chất xúc tác thường chiếm 0,1-0,2% trọng lượng dung môi sử dụng. Nhiệt độ và áp suất bên trong lò phản ứng là 185-204oC và 1200-1750 kPa. Thời gian lưu nhỏ hơn 1 giờ để chuyển hóa hoàn toàn và hiệu suất quá trình đạt được khoảng 98,3%. Thêm vào đó, năng lượng sinh ra từ quá trình này có thể đạt tới 10000kW. Bể rửa axit được dùng như bể chứa axit axetic cung cấp lượng axit thiếu hụt trong dòng nguyên liệu vào, lượng axit này được đưa tới bể chứa chất oxi hóa hồi lưu và bể lọc trước khi vào thiết bị phản ứng oxi hóa. Bể lọc có tác dụng điều chỉnh nồng độ axit và chất xúc tác. Chất xúc tác, axit axetic và p-xylen được đưa đồng thời tới thiết bị oxi hóa. Dung dịch axit yếu từ chứa chất oxi hóa hồi lưu được bơm phun vào đỉnh tháp oxi hóa để ngăn cản sự hình thành chất rắn. Thiết bị phản ứng là dạng tầng sôi. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 16 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Hình 3. Quy trình công nghệ của hãng Eastman Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 17 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat Thiết bị ly tâm được dùng để tách tạp chất từ axit terephtalic thô cùng dòng dung môi nghèo thu được từ tháp loại nước. Dòng nghèo này bao gồm hỗn hợp sản phẩm đỉnh của tháp oxi hóa (nước, axit axetic và nito) và dung môi. Các tạp chất không hòa tan trong dung môi này được loại bỏ tại thiết bị ly tâm. Sau đó CTA (crude terephthalic acid) được tinh chế thành EPTA (Eastman purified terephthlic acid) được thực hiện ở hai tháp oxi hóa. Quá trình oxi hóa này đòi hỏi phải tăng nhiệt độ để tăng độ chuyển hóa của CTA. TPA với hàm lượng không tinh khiết thấp thu được từ quá trình này. Cuối cùng, TPA được đưa tới thiết bị kết tinh, được chuyển hóa thành ETPA. ETPA được tách nhanh ở bình chân không và dung dịch được thu hồi về bể chứa chất oxi hóa hồi lưu. Cuối cùng ETPA được đưa tới thiết bị lọc quay chân không và thiết bị sấy khô để thu được sản phẩm cuối cùng. Dòng ra từ thiết bị ly tâm được đưa tới bình tách nhanh dòng thải (overflow flash drum) để thu hồi chất xúc tác và lọc xử lý để loại tạp chất hòa tan và không hòa tan và cả cặn CTA. Tạp chất không tan và cặn CTA đều được đốt cháy trong thiết bị tầng sôi hoặc bị chôn lấp trong bãi rác thải công nghiệp. Xúc tác được hồi lưu đến bể lọc. Dòng hơi của đỉnh tháp loại nước được đưa vào tháp bình ngưng. Khí tách ra được đưa đến thiết bị tái sinh tái sinh oxi hóa nhiệt hoặc tháp rửa. Nước thải từ bình ngưng được đưa tới hệ thống xử lý nước. III.2. Công nghệ sản xuất DTM DTM là hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình sản xuất PET được sản xuất thông qua phản ứng oxy este hóa p-xylen. Đầu tiên p-xylen bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo ra axit p-toluic trong một lò phản ứng oxi hóa. Sau đó axit p-toluic bị este hóa bởi metanol tạo ra metyl p-toluic trong thiết bị este hóa. Metyl p-toluat được tách ra và được đưa lại lò phản ứng oxi hóa tạo thành mono metyl terephalat (MMT), sau đó lại tiến hành phản ứng este hóa tạo DMT và đưa đi tinh chế. Cuối cùng DMT đem đi thủy phân, quá trình này trải qua hai giai Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 18 Tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat đoạn, giai đoạn đầu DMT bị thủy phân thu được MMT, sau đó MMT cũng bị thủy phân tạo axit terephtalat cung cấp cho quá trình trùng hợp PET. Có nhiều công nghệ sản xuất DMT thông qua quá trình oxi-este hóa. Sau đây là một số mô tả công nghệ sản xuất DMT của các hãng:  Chemische Werke Witten Hercules  Sulzer Chemtech H&G Hegmanns III.2.1. Công nghệ của hãng Witten Ba vùng phản ứng đáng chú ý trong công nghệ này là vùng phản ứng oxi hóa, vùng este hóa, và vùng tinh chế sản phẩm. Phản ứng oxi hóa xảy ra trong hai lò phản ứng mối tiếp nhau. Chất xúc tác (Coban napthtalat) và p-xylen hồi lưu và metyl p-toluat được đưa vào thiết bị phản ứng vận hành ở 140-170oC và 400-700 kPa. Thiết bị phản ứng kết hợp biến đổi axit toluic và metyl hydro terephtalat thành este tương ứng. Chất xúc tác (toluen sulfonic acid) được pha loãng bởi metanol trước khi đưa vào thiết bị este hóa vận hành ở 200-250 oC. Dòng ra từ thiết bị phản ứng este hóa được đưa tới một dãy thiết bị chưng cất. Ở tháp chưng cất đầu tiên sản phẩm đỉnh thu được metanol và hỗn hợp nước và sau đó hỗn hợp này được tới tháp loại nước, sản phẩm đáy là được đưa tới tháp chưng cất phân đoạn este ở áp suất chân không. Metyl p-toluat và p-xylen dư ra khỏi đỉnh tháp này và được quay trở lại thiết bị phản ứng oxi hóa. Dòng ra bao gồm terephtalat thô, lại được chưng cất ở áp suất chân không để loại bỏ những thành phần nặng, sau đó dòng sản phẩm ra khỏi tháp được đưa tới thiết bị kết tinh ở áp suất chân không sử dụng metanol làm dung môi. Tiếp theo dòng sản phẩm lại được kết tinh lần thứ hai hoặc tiếp xúc ngược dòng vơi metanol để làm sạch hoàn toàn. DMT sau đó được đưa tới thiết bị tách ly tâm và bình khuấy melting để loại metanol dư, và lại được chưng cất chân không. Cuối cùng thu được sản phẩm DMT tinh khiết với hiệu suất 87%. Nhóm 5 Lớp Lọc Hóa dầu K52 Page 19
- Xem thêm -