Tài liệu Tiểu luậnxúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí

Xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí Phan Thị Dạ Thảo TS. Nguyễn Hữu Lương Nội dung chính 1. Thành phần và cấu trúc Zeolite 2. Các loại chọn lọc hình dạng 2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng 2.2- Chọn lọc theo sản phẩm 2.3- Chọn lọc theo trạng thái 3. Kiểm soát độ chọn lọc hình dạng 2 1- Thành phần và cấu trúc Zeolite Thành phần và cấu trúc Zeolite • Zeolites là những tinh thể nhôm – silicate ngậm nước, có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp với cấu trúc có độ trật tự cao. • Zeolites chứa các tứ diện SiO4 và AlO4-, liên kết với nhau thông qua các nguyên tử oxy, tạo nên mạng lưới 3 chiều với nhiều đường dẫn. • Bên trong zeolites, các phân tử nước và ion kim loại kiềm di động có thể trao đổi với những cations khác và những đường dẫn cũng tạo nên tính chất đặc biệt của zeolites. • Hệ thống lỗ xốp có kích thước ở quy mô nguyên tử sẽ quyết định độ hoạt động trên bề mặt của zeolites. Cấu trúc lỗ xốp phụ thuộc vào thành phần, loại zeolites và cations. • Công thức tổng quát của zeolites: MIM II 0,5[(AlO2)x .(SiO2)y.(H2O)z] 4 Thành phần và cấu trúc Zeolite Các đặc tính mà làm cho zeolites trở nên đặc biệt thú vị trong những loại xúc tác không đồng nhất: • Cations có thể trao đổi, nhờ vậy mà zeolites có những tính chất xúc tác khác nhau dựa trên những cation khác nhau. • Nếu các tâm cation được trao đổi với H, zeolites có thể tạo nên một lượng lớn các tâm acid mạnh. • Đường kính của lỗ xốp nhỏ hơn 10Å • Các lỗ xốp có nhiều kích thước khác nhau  Hai tính chất sau đã tạo nên tính chất rây phân tử của zeolites 5 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Zeolite đã được ứng dụng làm chất xúc tác từ những năm 1960. Đường kính của lỗ xốp trong sàng rây phân tử phụ thuộc vào số lượng tứ diện trong vòng. • Kích thước lỗ xốp của zeolites: Số tứ diện Đường kính tối đa của lỗ Å Loại zeolite 6 2.8 8 4.3 Erionite, A 10 6.3 ZSM-5, Ferrierite 12 8.0 L, Y, Mordenite 18 15 Not yet observed 6 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Kích thước lỗ xốp thực tế phụ thuộc vào loại cation hiện diện trong zeolite. • Những phân tử như ammonia, hydrogen, oxygen, và argon có thể đi qua các lỗ xốp của hầu hết các loại rây phân tử. • Tuy nhiên, các cation có thể chiếm một số vị trí che mất một phần các lỗ xốp.  Các cations hoá trị 1 (như sodium, potassium) hạn chế kích thước lỗ xốp xuống dưới 4Å. Tất cả các phân tử hữu cơ (trừ methane) đều không thể xâm nhập các zeolite NaA và LiA.  Các cation hoá trị 2 chỉ chiếm giữ những vị trí của cation khác để tạo không gian vừa đủ cho những paraffins thông thường khuếch tán qua. 7 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Một số kiểu cấu trúc zeolites: 8 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Một số kiểu cấu trúc zeolites: 9 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Một số kiểu cấu trúc zeolites: 10 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Một số kiểu cấu trúc zeolites: 11 Thành phần và cấu trúc Zeolite • Một số kiểu cấu trúc zeolites: 12 2- Các loại chọn lọc hình dạng 2- Các loại chọn lọc hình dạng Cơ sở của chọn lọc hình dạng: • Nếu hầu hết các tâm xúc tác đều bị giới hạn trong cấu trúc lỗ xốp và nếu các lỗ xốp nhỏ thì các phân tử chất phản ứng và khả năng hình thành các phân tử sản phẩm chủ yếu được xác định bởi kích thước và cấu trúc ở mức phân tử. • Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn thì mới có thể đi vào lỗ xốp, tiếp xúc với tâm xúc tác và thực hiện phản ứng tại đó. Tiếp theo đó, chỉ một số phân tử mới có thể đi ra khỏi lỗ xốp và đó chính là sản phẩm cuối cùng. 14 2- Các loại chọn lọc hình dạng • Chúng ta có thể phân thành nhiều loại hình chọn lọc, tùy thuộc vào kích thước lỗ xốp sẽ giới hạn sự tham gia của các phân tử phản ứng, hoặc quyết định hướng đi của các phân tử sản phẩm, hay sự hình thành của các trạng thái chuyển tiếp nhất định. 15 2- Chọn lọc theo sản phẩm • Ví dụ: phản ứng hydro hóa chọn lọc của n-olefin trên xúc tác CaA (6-7) và Pt ZSM-5 Xúc tác Nhiệt độ (ºC) Pt-Al2O3 Pt-ZSM-5 % hydro hoá Hexene 275 27 90 4,4dimethylhexene-1 275 35 <1 Styrene 400 57 50 2-methylstyrene 400 58 <2 16 2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng • Sự chọn lọc theo chất phản ứng xảy ra khi chỉ một phần các phân tử chất phản ứng là đủ nhỏ để khuếch tán qua lỗ xốp của xúc tác. • Ví dụ: Chọn lọc theo chất phản ứng: phân tách hydrocarbon 17 2.1- Chọn lọc theo chất phản ứng 18 2.2- Chọn lọc theo sản phẩm • Sự chọn lọc theo sản phẩm xảy ra khi một vài sản phẩm hình thành bên trong lỗ xốp là quá lớn và không thể khuếch tán ra ngoài. Các sản phẩm này có thể chuyển thành dạng phân tử nhỏ gọn hơn hoặc làm giảm hoạt tính xúc tác bằng cách bịt kín các lỗ xốp. • Độ chọn lọc theo sản phẩm tăng khi:  Tăng kích thước tinh thể zeolites  Kết hợp với các cation hoặc vật liệu khác trong cấu trúc lỗ xốp.  Bịt một số lỗ xốp không mong muốn 19 2.2- Chọn lọc theo sản phẩm • Ví dụ: Chọn lọc theo sản phẩm: methyl hoá toluene, tăng độ chọn lọc para-xylene từ 24% (khi không dùng xúc tác) lên 90%. 20