Tài liệu Tieu luan1

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HOÁ HỌC ------ TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: HOÁ VÔ CƠ Đề tài: Lựa chọn, xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan hệ đại học trong phạm vi kim loại nhóm VIIIB Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S Đinh Quý Hƣơng SVTH: Ngô Văn Bản Mã SV: 15S2011006 Lớp: Hoá 2B Huế, tháng 10/2016 Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Lời cảm ơn: Em xin chân thành cảm ơn cô giáo: Th.S Đinh Quý Hƣơng đã giao đề tài, tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn, đóng góp ý kiến chân thành, tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành tiểu luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên thực hiện: Ngô Văn Bản -2- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 MỤC LỤC: A. Mở đầu ......................................................................................................................... 5 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 5 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................. 5 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................. 5 3.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 5 3.2. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................... 6 4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................................. 6 5. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................... 6 6. Cấu trúc bài tiểu luận ............................................................................................... 6 B. Tổng quan lý thuyết .................................................................................................... 7 Chƣơng I: Khái quát các nguyên tố nhóm VIIIB ........................................................ 7 Chƣơng II: Các nguyên tố họ sắt .................................................................................. 9 2.1. Nhận xét chung về các nguyên tố họ sắt ................................................................ 9 2.2. Đơn chất ................................................................................................................. 10 2.2.1. Tính chất vật lí .................................................................................................. 10 2.2.2. Tính chất hoá học.............................................................................................. 11 2.2.3. Trạng thái tự nhiên và điều chế ........................................................................ 13 2.2.3.1. Trạng thái tự nhiên ...................................................................................... 13 2.2.3.2. Điều chế ....................................................................................................... 14 2.3. Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni ......................................................................... 14 2.4. Các oxit của sắt, coban, niken ............................................................................... 17 2.4.1. Sắt(II), coban(II) và niken(II) oxit .................................................................... 17 2.4.2. Sắt(III), coban(III) và niken(III) oxit ................................................................ 18 2.4.3. Oxit hỗn hợp M3O4 ............................................................................................ 19 2.5 Các hidroxit của sắt, coban, niken .......................................................................... 20 2.5.1. Sắt(II), coban(II), niken(II) hidroxit ................................................................. 20 2.5.2. Sắt(III), coban(III), niken(III) hidroxit ............................................................. 21 2.6. Muối sắt(II), coban(II), niken(II) ........................................................................... 22 2.6.1. Các halogenua của Fe(II), Co(II), Ni(II) .......................................................... 22 2.6.2. Muối sunfat của Fe(II), Co(II), Ni(II) ............................................................... 23 2.7. Muối sắt(III), coban(III), niken(III) ....................................................................... 24 2.7.1. Các halogenua của Fe(III), Co(III), Ni(III) ...................................................... 25 2.7.2. Muối sunfat của Fe(III), Co(III), Ni(III) ........................................................... 25 2.8. Phức chất của sắt, coban, niken............................................................................. 26 2.8.1. Phức chất của Fe(II), Co(II), Ni(II) .................................................................. 26 2.8.2. Một số phức chất của Fe(III) ............................................................................ 27 2.8.3. Một số phức chất của Co(III)............................................................................ 28 Chƣơng III: Các nguyên tố họ Platin ........................................................................... 30 3.1. Nhận xét chung về các nguyên tố họ Platin ........................................................... 31 3.2.Đơn chất .................................................................................................................. 31 3.2.1. Tính chất vật lí .................................................................................................. 31 3.2.2. Tính chất hoá học.............................................................................................. 32 -3- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 3.2.3. Trạng thái tự nhiên ........................................................................................... 32 3.3. Hợp chất của Ru và Os .......................................................................................... 33 3.3.1. Hợp chất cacbonyl ............................................................................................ 33 3.3.2. Các đioxit .......................................................................................................... 33 3.3.3. Các hợp chất của Ru(VI) và Os(VI) .................................................................. 33 3.4. Hợp chất của Rh và Ir ............................................................................................ 34 3.4.1. Các hợp chất cacbonyl ...................................................................................... 34 3.4.2. Hợp chất của Rh(III) và Ir(III) ......................................................................... 34 3.4.3. Hợp chất của Rh(IV) và Ir(IV) .......................................................................... 34 3.5. Hợp chất của Pt và Pd ........................................................................................... 35 3.5.1. Các hợp chất cacbonyl ...................................................................................... 35 3.5.2. Hợp chất Pd(II) và Pt(II) .................................................................................. 35 3.5.3. Hợp chất của Pd(IV) và Pt(IV) ......................................................................... 36 Chƣơng IV: Một số cơ sở lý thuyết dùng để giải bài tập .............................................. 37 4.1. Mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Pepulsion) .................................... 37 4.2. Pin. Dãy điện hoá của kim loại và phương trình Nernst ....................................... 39 4.2.1. Pin ..................................................................................................................... 38 4.2.2. Dãy điện hoá của kim loại. Phương trình Nernst ............................................. 39 4.2.2. Ứng dụng của dãy điện hoá .............................................................................. 39 4.3. Cấu trúc mạng tinh thể kim loại ............................................................................. 41 C. Hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan ............................................................ 43 D. Kết luận ..................................................................................................................... 97 E. Tài liệu tham khảo ................................................................................................... 98 -4- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 A. MỞ ĐẦU: 1. Lý do chọn đề tài: Hoá Vô cơ là môn học đặc thù, nội dung tương đối rộng, khối lượng kiến thức lớn nhưng hiện nay thời gian giảng dạy được rút ngắn nên nếu như không có phương pháp học tập đúng đắn thì sinh viên khó có thể tiếp thu được khối lượng kiến thức khổng lồ này điều này có thể làm ảnh hưởng đến kết quả môn học. Một phương pháp khá phổ biến được nhiều sinh viên lựa chọn đó là vận dụng sơ đồ tư duy kết hợp với việc làm bài tập để tái hiện kiến thức. Hiện nay, hệ thống bài tập hoá vô cơ vô cùng đa dạng và phong phú nhưng chủ yếu là các bài tập mang tính chất lý thuyết và đa số là các bài tập tự luận chưa phù hợp với việc đổi mới hình thức kiểm tra, đánh giá hiện nay là sử dụng câu hỏi trắc nghiệm khách quan. Chính vì thế mà công việc phát triển hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan ở bậc đại học hiện nay vẫn chưa được chú trọng đặc biệt là các câu hỏi trắc nghiệm khách quan dưới dạng bài tập định lượng và thực nghiệm. Xuất phát từ trực trạng này, căn cứ vào năng lực của bản thân và mong muốn bổ sung, làm phong phú thêm hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan, giúp các bạn sinh viên có thêm tư liệu để rèn luyện, ôn tập hiệu quả môn Hoá Vô cơ, đặc biệt là các nguyên tố kim loại nhóm VIIIB, nên chúng tôi đề tài: “Lựa chọn, xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan hệ đại học trong phạm vi các kim loại nhóm VIIIB.” 2. Mục tiêu nghiên cứu: - Hệ thống hoá kiến thức lý thuyết liên quan đến các kim loại nhóm VIIIB làm cơ sở để lựa chọn, xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan tương ứng. - Lựa chọn, xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan liên quan đến các kim loại nhóm VIIIB, đặc biệt là các câu hỏi dưới dạng bài tập định lượng và thực nghiệm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: 3.1. Đối tượng nghiên cứu: -5- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản - 2016 Hệ thống lí thuyết và bài tập liên quan đến các kim loại nhóm VIIIB. 3.2. Phạm vi nghiên cứu: - Người nghiên cứu đi sâu vào việc nghiên cứu các vấn đề lí thuyết và bài tập liên quan đến các kim loại nhóm VIIIB, chủ yếu tập trung vào các kim loại Fe, Co, Ni. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu: - Tuyển chọn và xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan hệ đại học môn hoá Vô cơ trong phạm vi các kim loại nhóm VIIIB. 5. Phương pháp nghiên cứu: Căn cứ vào điều kiện và năng lực của bản thân, chúng tôi nhận định rằng công việc nghiên cứu chủ yếu sử dụng các phương pháp nghiên cứu lí luận như: - Nghiên cứu các giáo trình, tài liệu về lý thuyết và bài tập môn Hoá Vô cơ, đặc biệt là các vấn đề lý thuyết và bài tập trong phạm vi của đề tài. - Nghiên cứu các phương pháp xây dựng câu hỏi trắc nghiệm khách quan, đặc biệt là kĩ thuật xây dựng câu hỏi trắc nghiệm khách quan nhiều lựa chọn. 6. Cấu trúc của tiểu luận: A. Mở đầu. B. Tổng quan lí thuyết. Chương I: Khái quát các kim loại nhóm VIIIB. Chương II: Các nguyên tố họ Sắt. Chương III: Các nguyên tố họ Platin. Chương IV: Một số cơ sở lý thuyết dùng để giải bài tập. C. Hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan. D. Kết luận. E. Tài liệu tham khảo. -6- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 B. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT CHƢƠNG I: KHÁI QUÁT CÁC KIM LOẠI NHÓM VIIIB Nhóm VIIIB gồm 9 nguyên tố họ d ở các chu kỳ 4, 5, 6 thuộc bảng tuần hoàn. Khi so sánh tính chất lý học và hoá học cơ bản của các nguyên tố nhóm VIIIB, người ta thấy các nguyên tố sắt, coban, niken có tính chất tương tự nhau, nên xếp chúng thành họ sắt; các nguyên tố còn lại có tính chất giống nhau theo chiều thẳng đứng, nên được xếp chung thành họ platin. Điều này cho thấy tính chất của các nguyên tố nhóm VIIIB không đồng nhất như các nhóm khác thuộc bảng tuần hoàn. Nó được xem như những bộ ba chuyển tiếp giữa các nguyên tố nhóm VIIB (Mn, Tc, Re) và nhóm IB (Cu, Ag, Au). HỌ PLATIN 43 44 45 46 47 Tc Ruteni Rodi Paladi Ag 75 76 77 78 79 Re Osmi Iridi Platin Au Nguyên tử khối, sự phân bố electron và trạng thái hoá trị của các nguyên tố như sau: -7- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Nguyên tố Sắt Kí hiệu Fe Nguyên tử khối 55,847 Phân bố electron Hoá trị 2 8 14 2 I, II, III, IV, V Coban Co 58,933 2 8 15 2 I, II, III, IV Niken Ni 58,70 2 8 16 2 I, II, III, IV Ruteni Ru 101,070 2 8 18 15 1 II, III, IV, V, VI, VII, VIII Rodi Rh 102,905 2 8 18 16 1 I, II, III, IV, VI, Paladi Pd 106,400 2 8 18 18 0 II, III, IV Osmi Os 190,200 2 8 18 32 14 2 II, III, IV, VI, VIII Iridi Ir 192,220 2 8 18 32 15 2 I, II, IV, VI Platin Pt 195,090 2 8 18 32 17 1 I, II, III, IV, VI Về tính chất, các nguyên tố nhóm VIIIB có những nét tương đồng như sau: - Đều có tính chất của kim loại, màu sắc từ xám đến trắng, rất khó nóng chảy và rất khó bay hơi, thể tích nguyên tử thấp. - Tất cả đều có khả năng hấp thụ hidro trên bề mặt ít hoặc nhiều và gây ra hoạt tính cao của hidro (hidro hoạt động). - Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho phản ứng hoá học vô cơ hoặc hữu cơ. - Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3, CO và cả với NO. - Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hoá trị khác nhau và có thể dễ dàng chuyển hoá từ trạng thái hoá trị này đến trạng thái hoá trị khác. - Đều tạo ra hợp chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do (dạng hidrat hoá). - Hidroxit của chúng đều có tính bazơ yếu hoặc axit hoặc có tính lưỡng tính. - Có ái lực yếu đối với oxi và giảm dần từ trái sang phải; nhưng lại có ái lực mạnh với lưu huỳnh và tăng dần từ trái sang phải. Về cấu hình electron, nguyên tố nhóm VIIIB đều thuộc họ d mà nguyên tử lắp đầy dần các obitan d ở lớp (n-1) (n là số thứ tự của chu kỳ). -8- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 CHƢƠNG II: CÁC NGUYÊN TỐ HỌ SẮT 2.1. Nhận xét chung về các nguyên tố họ Sắt: Các nguyên tố họ Sắt bao gồm: sắt (Fe), coban (Co), niken (Ni). Một số đặc điểm của các nguyên tố họ sắt được thể hiện trong bảng dưới đây: Bảng: Một số đặc điểm của các nguyên tố họ Sắt Nguyên tố (M) Fe Số thứ tự nguyên tử 26 Cấu hình electron hoá trị 3d64s2 Co 27 Ni 28 Năng lượng ion hoá (eV) I1 I2 I3 7,9 16,18 Bán kính nguyên tử 30,63 1,26 3d74s2 7,86 17,05 33,49 3d84s2 7,5 16,4 35,16 Thế điện cực chuẩn (V) 2+ M /M M3+/M2+ -0,44 +0,77 1,25 -0,28 +1,81 1,24 -0,23 +2,1 Từ bảng, ta thấy: - Các nguyên tử Fe, Co và Ni đều có vỏ electron ngoài cùng giống nhau là 4s2. Điều này được giải thích là do trong các nguyên tử này phân lớp 4s có mức năng lượng thấp hơn phân lớp 3d nên electron có xu hướng điền vào phân lớp 4s thuộc lớp thứ 4 trước phân lớp 3d thuộc lớp thứ 3. - Từ Fe đến Ni, bán kính nguyên tử giảm dần theo chiều tăng của số electron điền vào các obitan 3d. Ở các nguyên tử này thì số lớp electron của mỗi nguyên tử là như nhau. Vì vậy, khi điện tích hạt nhân tăng lên làm lực hút giữa hạt nhân với các electron tăng dẫn đến bán kính của các nguyên tử giảm. - Năng lượng ion hoá thứ nhất (I1), thứ hai (I2) và thứ ba (I3) không cao của các nguyên tử này khiến chúng dễ mất các electron ở phân lớp d. Vì vậy số oxi hoá đặc trưng của sắt, coban, niken là +2 và +3. - Theo thứ tự Fe-Co-Ni, độ bền của các hợp chất M(III) giảm xuống như đã thấy qua các thế điện cực EoM3+/M2+ và năng lượng ion hoá I3 của các nguyên tố. Điều này được giải -9- Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 thích bằng sự tăng độ bền của cấu hình theo thứ tự 3d6 (Fe2+) -3d7(Co2+) - 3d8(Ni2+), điều này có nghĩa là cấu hình electron càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình bão hoà 3d10. Về cấu tạo tinh thể : Sắt có 4 dạng thù hình, có cấu tạo như hình: - Từ hình trên ta có thể nhận thấy: Có sự biến đổi giữa các dạng thù hình của sắt ở các nhiệt độ nhất định. Ở nhiệt độ thường đến 770oC nó tồn tại ở dạng α-Fe có mạng lập phương tâm khối. Ở 770oC dạng α-Fe chuyển thành dạng β-Fe, lúc này mạng tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa hai nguyên tử tăng lên; đến 910oC chuyển thành dạng γ-Fe, mạng tinh thể thay đổi thành lập phương tâm diện và đến 1390oC lại chuyển thành lập phương tâm khối ở dạng δ-Fe. Coban có hai dạng thù hình, ở điều kiện thường đến 417oC tồn tại dạng α-Co có - mạng lục phương; đến khoảng 480oC thì tồn tại ở dạng β-Co có mạng lập phương tâm diện. - Niken tồn tại hai dạng thù hình tương tự như coban là α-Ni và β-Ni. Ở nhiệt độ thấp hơn 250oC tồn tại ở dạng α-Ni có mạng lục phương và cao hơn 250oC chuyển thành dạng β-Ni với mạng lập phương tâm diện. 2.2. Đơn chất: 2.2.1. Tính chất vật lí: Cả ba nguyên tố Fe, Co, Ni đều là những kim loại có màu trắng, có ánh kim. Fe và Co có màu xám, còn Ni có màu trắng bạc. Một số thông số vật lý quan trọng của Fe, Co và Ni được trình bày trong bảng dưới đây: - 10 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Bảng: Một số thông số vật lí của các nguyên tố họ Sắt Tính chất Fe Co Ni Khối lượng riêng (g/cm3) 7,9 8,9 8,9 Nhiệt độ nóng chảy (Tnc, oC) 1539 1495 1455 Nhiệt độ sôi (Ts, oC) 2740 2900 2730 Nhiệt thăng hoa 418 425 424 Độ cứng ( thang Mo-xơ) 4-5 5,5 5 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 10 14 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 10 8 7 Độ âm điện (theo pauling) 1,8 1,7 1,8 Sắt và niken dễ rèn, dễ dát mỏng trong khi đó coban là kim loại cứng và giòn. Điều khác biệt giữa các nguyên tố này so với các kim loại khác là ở điều kiện thường cả ba nguyên tố Fe, Co và Ni đều là những chất sắt từ - tức là bị nam châm hút. Tuy nhiên, trong 4 dạng thù hình của sắt chỉ có α-Fe mới có tính sắt từ. Điều này có nghĩa ở sắt tính sắt từ chỉ thể hiện đến 770oC còn ở nhiệt độ cao hơn Fe hoàn toàn bị mất từ tính mặt dù mạng tinh thể không thay đổi. Coban có tính sắt từ ở nhiệt độ 1075oC, còn niken thì ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 362oC. Tương tự như Fe, trên những nhiệt độ đó thì tính sắt từ của coban và niken sẽ mất. Ngoài tính chất bị nam châm hút thì các chất có tính sắt từ dưới tác dụng của dòng điện sẽ trở thành nam châm. Tuy nhiên, đối với sắt nguyên chất chỉ tác dụng như một nam châm khi chịu tác dụng của dòng điện, còn thanh thép khi đã nam châm hoá thì sau đó vẫn tác dụng như một nam châm vĩnh cửu. 2.2.2. Tính chất hoá học: Fe, Co, Ni là những kim loại hoạt động trung bình. Tác dụng được với nhiều đơn chất và hợp chất. Hoạt tính hoá học giảm dần từ Fe đến Ni. Chẳng hạn, Fe dễ dàng bị oxi hoá trong không khí ẩm trong khi đó Co bền ở điều kiện thường, đun nóng đến 300oC mới bắt đầu bị oxi hoá, còn Ni ở nhiệt độ cao hơn khoảng 500oC. - 11 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, tất cả chúng đều có một lớp màng oxit mỏng bảo vệ nên chúng không tác dụng rõ rệt với các phi kim điển hình như: O2, S, Cl2, Br2. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là kim loại ở trạng thái chia nhỏ. Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và nhiệt độ cao xảy ra hiện tượng hấp thụ hidro với lượng lớn. Chẳng hạn, 100g γ-Fe ở nhiệt độ 1540oC có thể hoà tan 18 g H2. Đối với coban, sự hấp thụ hidro kém hơn, ở 1200oC 100g coban chỉ hoà tan 5,46 cm3 hidro. Đặc biệt, niken hấp thụ mạnh hidro, khả năng đó cho phép niken làm xúc tác trong quá trình hidro hoá các chất hữu cơ. Ở điều kiện thường sắt, coban, niken đều bền với không khí và nước. Khi nung bột Fe trong không khí hoặc trong oxi tạo ra Fe3O4: t 3Fe + 2O2   Fe3O4 Tương tự, Co bị oxi hoá tạo Co3O4 và Ni ở 500oC tạo NiO. o Trong không khí ẩm, ở sắt có lẫn tạp chất có hiện tượng ăn mòn bề mặt hay gỉ sắt theo phương trình: 4Fe + 3O2 + 2xH2O → 2[Fe2O3.xH2O] Cả ba kim loại đều phản ứng mạnh mẽ với các halogen. Khi đun nóng sắt kim loại với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3, chẳng hạn: t 2Fe + 3Cl2   2FeCl3 Tuy nhiên, khi nghiền bột iot và bột sắt tạo ra sản phẩm có thành phần là Fe3I8 o (2FeI3.FeI2). t  Fe3I8 3Fe +4I2  Khác với sắt, coban và niken khi tác dụng trực tiếp với các halogen tạo ra các muối o tương ứng với số oxi hoá +2 của kim loại. Chẳng hạn: t Co + Cl2   CoCl2 t  NiBr2 Ni + Br2  Đối với các phi kim khác như S, C thì Fe, Co, Ni phản ứng tạo ra các hợp chất sunfua o o MS và cacbua M3C ở nhiệt độ cao quan trọng nhất là FeS và Fe3C. t  FeS Fe + S  t  Fe3C 3Fe + C  Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với N2. o o Khi cho hơi nước qua Fe nóng đỏ tạo ra Fe3O4: - 12 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 t 3Fe + 4H2O   Fe3O4 + 4H2 Phản ứng trên xảy ra tương tự khi cho Co và Ni nóng đỏ qua hơi nước: o t Ni + H2O   NiO + H2 Với dung dịch kiềm, ở điều kiện thường thực tế không tác dụng với cả ba kim loại. o Với dung dịch axit loãng thì Co và Ni tan chậm hơn Fe. - Sắt tác dụng với axit loãng như HCl, H2SO4 loãng tạo ra muối Fe(II) và H2: - Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 Sắt khử được các ion kim loại đứng sau sắt trong dãy thế điện cực: - Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ Khi cho Fe vào dung dịch H2SO4 đặc, nguội cũng như HNO3 đặc, nguội thì có hiện tượng thụ động. Đối với H2SO4 đặc, nóng và HNO3, sắt bị oxi hoá thành muối Fe(III): 2Fe + 6H2SO4đặc → 2Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O - Đối với Co và Ni trong HCl, H2SO4 loãng hai kim loại này phản ứng chậm hơi so với Fe, tạo ra H2: Co + H2SO4 → CoSO4 + H2 Ni + 2HCl → NiCl2 + H2 - Khác với Fe, Co và Ni khi tác dụng với H2SO4 đặc, nóng hay HNO3 chỉ tạo thành muối Co2+ và Ni2+: Ni + 2H2SO4(đặc, nóng) → NiSO4 + SO2 + 2H2O 3Co + 8HNO3 → 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2.2.3 Trạng thái tự nhiên và điều chế: 2.2.3.1. Trạng thái tự nhiên: Sắt là một kim loại phổ biến trên trái đất. Nó vừa tập trung ở các mỏ quặng lớn vừa nằm rải rác khắp nơi dưới dạng tạp chất trong đất, đá, trong mỏ quặng của các nguyên tố khác, trong nước ngầm, trong cơ thể sinh vật. Khoáng vật chủ yếu của sắt là manhetit (Fe3O4), hematit đỏ (Fe2O3), hematit nâu [Fe2O3.2Fe(OH)3], xiderit ( FeCO3), pirit sắt (FeS2). Trong thiên nhiên có đến 200 loại quặng khác nhau có chứa coban, nhưng những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những quặng quan trọng là cobantit (CoAsS), linaetit (Co3S4). Coban cũng có trong các sunfua, asenua…của niken, đồng, chì…do đó nó - 13 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 thường được sản xuất như là đồng sản phẩm hay sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố trên. Coban đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên. Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giàu thứ 7. Trong tự nhiên niken chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon và lưu huỳnh, trong các khoáng vật như milerit (NiS), pentlandit (Fe,Ni)9S8, nikelin (NiAs). Niken còn được gặp dưới dạng hợp kim với sắt trong các thiên thạch. 2.2.3.2 Điều chế: Nguyên tắc chung để điểu chế Fe, Co, Ni là dùng dòng điện hoặc dùng chất khử để khử các oxit kim loại ở nhiệt độ cao hoặc dùng phương pháp nhiệt phân các hợp chất kém bền. - Dùng H2 hoặc CO để khử các oxit: - 4001000 C Fe2O3 + 3H2  2Fe + 3H2O 120500 C CoO + H2  Co + H2O Điện phân dung dịch muối thu được kim loại tinh khiết: - 2NiSO4 + 2H2O → 2Ni + O2 + 2H2SO4 Nung hợp chất cacbonyl: - 500 C Fe(CO)5   Fe + 5CO 120 200o C Ni(CO)4  Ni + 4CO Dùng phương pháp nhiệt nhôm: o o o 3300 C 3Co3O4 + 8Al   9Co + 4Al2O3 2700 C 3Fe3O4 + 8Al  9Fe + 4Al2O3 2.3. Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni: o o Tương tự như các nguyên tố Mn, Cr, V các nguyên tố Fe, Co, Ni cũng có khả năng phản ứng với cacbon oxit để tạo ra các hợp chất cacbonyl mà trong đó các nguyên tố trung tâm này mang số oxi hoá “0”. Dưới đây, ta sẽ tìm hiểu cấu tao và phương pháp điều chế một vài hợp chất cacbonyl điển hình của các nguyên tố này.  Sắt Pentacacbonyl Sắt pentacacbonyl (Fe(CO)5) là chất lỏng màu vàng, hoá rắn ở -20oC, sôi ở 103oC và rất độc. Phân tử Fe(CO)5 có cấu hình chóp kép tam giác với nguyên tử Fe ở trung tâm và các phân tử CO ở năm đỉnh: - 14 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 CO CO Fe CO CO CO Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Fe trong phân tử có cấu hình electron 3d8 và ở trạng thái lai hoá dsp3. Những obitan lai hoá trống này nhận những cặp electron từ phân tử CO tạo nên liên kết σ cho nhận và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết π tạo nên bởi những cặp electron d của Fe và obitan phân tử π phản liên kết còn trống của CO. Fe(0), 3d8 3d 4s 4p CO CO CO CO CO Sắt pentacacbonyl được điều chế bằng cách cho bột sắt tác dụng với khí CO ở 150200oC và 200 atm:  Coban Octacacbonyl Fe + 5CO → Fe(CO)5 Coban octacacbonyl (Co2(CO)8) là chất dạng tinh thể trong suốt, màu đỏ da cam. Phân tử của cacbonyl hai nhân này có tính nghịch từ và có cấu tạo: Trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết σ cho nhận tạo nên từ cặp electron trên MO-σ liên kết của CO, một liên kết σ-cho nhận tạo nên từ cặp electron d của - 15 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Co với MO-π trống của CO và một liên kết σ tạo nên giữa hai nguyên tử Co. Như vậy, hai liên kết σ của mối cầu CO ở đây được coi là hai liên kết cho – nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim loại . Liên kết giữa Co với các phân tử CO không phải cầu còn được làm bền thêm nhờ liên kết π - cho như trong các cacbonyl kim loại khác: Co(0), 3d9 CO CO CO CO Do có số lẻ electron nên Co tạo nên hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO)4]2. Tương tự như sắt pentacacbonyl, coban octacacbonyl cũng được điều chế bằng cách cho bột coban tác dụng với khí CO ở 220oC và 250 atm.  Niken tetracacbonyl Niken tetracacbonyl (Ni(CO)4) là chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và hết sức độc. Đây là hợp chất cacbonyl kim loại đơn giản nhất. Phân tử có cấu hình tứ diện đều với nguyên tử Ni ở trung tâm và phân tử CO ở bốn đỉnh: CO Ni CO CO CO Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni ở trong phân tử có cấu hình 3d10 và ở trạng thái lai hoá sp3. Những obitan lai hoá trống nhận những cặp electron từ MO-σ liên kết của CO tạo thành liên kết σ-cho nhận và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết π-cho nhận được tạo nên từ những cặp electron d của Ni và những MOπ* trống của CO: Ni(0), 3d10 CO CO CO CO - 16 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Niken tetracacbonyl được điều chế bằng tác dụng của bột niken với khí CO ở 60 - 80oC và áp suất thường. Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế bằng cách dùng khí H2 khô khử NiC2O4 ở 400oC, làm nguội sản phẩm phản ứng trong khí quyển H2 rồi cho tác dụng với khí CO ở nhiệt độ thường. Hơi Ni(CO)4 được ngưng tụ trong bình lạnh làm bằng ni-tơ lỏng. 2.4. Các oxit của nguyên tố Fe, Co, Ni: 2.4.1. Sắt(II), coban(II) và niken(II) oxit (MO): Các oxit MO (M: Fe, Co, Ni) đều kết tinh theo mạng tinh thể như NaCl. Hình dưới đây mô tả cấu trúc tinh thể (dạng NaCl) của FeO: Sắt(II) oxit là chất bột màu đen, được điều chế bằng cách dùng H2 để khử Fe2O3 ở 300oC: 300o C Fe2O3 + H2  FeO + H2O FeO không tan trong nước, nhưng có phản ứng với H2O đặc biệt khi đun nóng. Sau khi nung nóng mạnh FeO trở nên trơ. FeO là oxit bazơ, dễ tan trong axit, khó tan trong dung dịch kiềm. Coban(II) oxit là chất rắn màu xanh, nóng chảy ở 1810oC tạo ra khi nung Co(OH)2, CoCO3 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay chân không: t  CoO + H2O Co(OH)2  t  CoO + CO2 CoCO3  t  2CoO +4NO2 + O2 2Co(NO3)2  Niken(II) oxit là chất rắn màu xanh, được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH)2, NiCO3, o o o Ni(NO3)2: t  NiO + H2O Ni(OH)2  o t NiCO3   NiO + CO2 o t  2NiO + 4NO2 + 1O2 2Ni(NO3)2  o - 17 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Tương tự FeO, CoO và NiO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Al… t NiO + H2   Ni + H2O t CoO + C   Co + CO Các oxit MO không tan trong nước, tan dễ dàng trong dung dịch axit. o o Chỉ có CoO thể hiện rõ hơn tính lưỡng tính, nó tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-. 2.4.2. Sắt(III), coban(III), niken(III) oxit ( M2O3): Các oxit Fe2O3, Co2O3, Ni2O3 là những chất bột không tan trong nước. Fe2O3 có màu nâu đỏ, Co2O3 có màu đen, chưa xác định được Ni2O3. Sắt(III) oxit và coban(III) oxit được điều chế bằng cách nhiệt phân các hidroxit, cacbonat hay nitrat trong không khí. Chẳng hạn: 500 C  2Fe2O3 + 4CO2 4FeCO3 + O2  700 C 4Fe(NO3)3  2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 180 C  2Co2O3 + 8NO2 + O2 4Co(NO3)2  Sắt(III) oxit có những dạng đa hình giống với nhôm oxit: Fe2O3-α là một tinh thể lập o o o phương tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe2O3-γ là tinh thể lập phương giống Al2O3-γ. Người ta nhận thấy rằng dạng α của sắt(III) oxit có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. Cả hai oxit đều bền với nhiệt: Fe2O3-α nóng chảy khoảng 1550oC, tinh thể Co2O3 phân huỷ ở 265oC tạo Co3O4. Các oxit M2O3 có thể bị H2, CO, Al hay chính bản thân chúng (Fe hay Co) khử đến M3O4, MO hay thậm chí là kim loại: 125 C  2Co3O4 + H2O 3Co2O3 + H2  300 C Co3O4 + H2  3CoO + H2O CoO + H2 → Co + H2O Coban(III) oxit là chất oxi hoá mạnh: tác dụng với với axit clohidric giải phóng khí clo o o và tác dụng với axit sunfuric giải phóng oxi: Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + 3H2O + Cl2 2Co2O3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + H2O + O2 Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo nên ferit: - 18 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2 2.4.3. Oxit hỗn hợp M3O4: Các oxit M3O4 là những chất ở dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn. Fe3O4 có màu đen và ánh kim, giòn, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit (oxit sắt-từ), Co3O4 cũng có màu đen. Oxit sắt - từ Fe3O4 được điều chế bằng cách nung nóng Fe2O3 ở nhiệt độ trên 1450oC hay Fe3O4 cũng được tạo ra khi cho luồng hơi H2O hoặc CO2 qua sắt nung đỏ: t 6Fe2O3   4Fe3O4 + O2 t 3Fe + 4CO2   Fe3O4 + 4CO Hay đơn giản là nung sắt trong không khí, nhưng phản ứng này ngoài Fe3O4 còn có các o o sản phẩm khác như FeO và Fe2O3: t 3Fe + 2O2   Fe3O4 Fe3O4 tác dụng hoàn toàn với axit như HCl, H2SO4 loãng dư tạo hỗn hợp muối Fe(II) o và Fe(III): Fe3O4 + 8HCl → FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O Với các axit như H2SO4 đặc nóng, HNO3 loãng bị oxi hoá lên Fe3+: 3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O Fe3O4 bị các chất khử như Al, CO, H2 khử thành kim loại: 3Fe3O4 + 8Al → 9Fe + 4Al2O3 Co3O4 được tạo ra khi nung coban(II) nitrat: 3Co(NO3)2 → Co3O4 + 6NO2 + O2 Hay khi nung CoO trong không khí: 6CoO + O2 → 2Co3O4 Co3O4 bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: Co3O4 + 4H2→ 3Co + 4H2O Nó tác dụng với axit tạo ra muối Co(II) và clo: Co3O4 + 8HCl → 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O 2.5. Các hidroxit của nguyên tố Fe, Co, Ni: 2.5.1. Sắt(II), coban(II) và niken(II) hidroxit: Các hidroxit M(OH)2 là các chất kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp. - 19 - Tiểu luận học phần Hoá Vô cơ – SVTH: Ngô Văn Bản 2016 Fe(OH)2 có màu trắng nhưng trong không khí nhanh chóng chuyển thành hidroxit hỗn hợp Fe(OH)2.Fe(OH)3 màu lục rồi bị biến thành Fe(OH)3 có màu đỏ nâu. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 Co(OH)2 có màu hồng, ở trong không khí tương tự như Fe(OH)2 chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu. Ni(OH)2 là chất rắn, màu lục, bền với không khí và chỉ biến đổi khi tác dụng với các chất oxi hoá mạnh. Chẳng hạn nó bị oxi hoá trong dung dịch nước brom: 2Ni(OH)2 + Br2 + 2H2O → 2Ni(OH)3 + 2HBr Khi nung trong điều kiện không có không khí, nhất là Fe(OH)2, chúng mất nước tạo thành các oxit: t Fe(OH)2   FeO + H2O t Ni(OH)2   NiO + H2O Các hidroxit M(OH)2 tan dễ dàng trong axit tạo muối M2+: o o Fe(OH)2 + 2HCl → FeCl2 + 2H2O Co(OH)2 + H2SO4 → CoSO4 + 2H2O Fe(OH)2 và Co(OH)2 tan được trong dung dịch kiềm mạnh: Co(OH)2 + 2NaOHđặc → Na2[Co(OH)4] Fe(OH)2 không tan trong dung dịch amoniac. Co(OH)2, Ni(OH)2 tan trong dung dịch amoniac đặc, dư và trong dung dịch muối amoni do tạo ra phức chất amoniacat: Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6](OH)2 Ni(OH)2 + 6NH3 →[Ni(NH3)6](OH)2 Phương pháp chung để điều chế các hiroxit trên là cho muối tác dụng với dung dịch kiềm mạnh: M2+ + 2OH- → M(OH)2. Chẳng hạn: FeCl2 + NaOH → Fe(OH)2 + H2O Co(NO3)2 + NaOH → Co(OH)2 + H2O 2.5.2. Sắt(III), coban(III), niken(III) hidroxit: Các hidroxit M(OH)3 là các chất có thành phần không đổi M2O3.nH2O, tuy nhiên ta vẫn biểu diễn bằng công thức M(OH)3. Sắt(III) hidroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ được tạo ra khi cho dung dịch kiềm, dung dịch amoniac hay dung dịch cacbonat tác dụng với muối Fe(III): FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl - 20 -