Tài liệu Tiểu luận thuyết axit- bazơ

1.Khái niệm axit-bazơ 1.1.Thuyết axit,bazơ 1.1.1. Thuyết Arhenius Axit là những hợp chất có chứa hydro, khi phân ly trong nước cho ion H+ HnX → nH+ + X+ HCl → H+ + ClBazơ là những hợp chất có chứa ion OH-, khi phân ly trong nước cho ion OHM(OH)m → Mm+ + mHOCa(OH)2 → Ca2+ + 2HO* Ưu điểm: - Phân loại được thành các hợp chất axit, bazơ. - Giải thích được bản chất của phản ứng trung hòa: H+ + HO- → H2O - Giải thích khả năng xúc tác: tính xúc tác tăng khi [H+]tăng. - Thao tác đơn giản, dễ viết. * Nhược điểm: - Không giải thích được tính axit, bazơ của một số hợp chất như NH 3, AlCl3, xà phòng. - Không giải thích được cho những hợp chất lúc này là axit nhưng lúc khác nó là bazơ. 1.1.2. Thuyết Liwis * Axit là những hợp chất trong đó có thể là ion, nguyên tử hay phân tử có khả năng kết hợp với đôi điện tử tự do của bazơ. Các axit theo Liwis có: - Proton H+ + :NH3 → NH4+ H+ + CH2 = CH2 → CH3 - +CH2 - Các cation Li+ + CH3OH → CH – O+Li – H Ag+ + 2NH3 → [H3N:Ag:NH3] Tính axit của các cation tăng khi : 1 + Điện tích dương của cation tăng: Fe+2 < Fe+3 + Điện tích hạt nhân của cation tăng: Li+ < Be+2 < B+3 + Bán kính ion giảm: K+ < Na+ < Li+ + Số lớp electron của cation giảm. Các liên kết bao quanh cation trên không phải là liên kết cộng hóa trị mà đa số là liên kết ion-ion, ion-lưỡng cực. Các nhóm bao quanh các cation gọi là Ligan. Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử ngoài cùng chưa đầy đủ, còn chứa quỹ đạo trống như BF3, AlCl3, ... các hợp chất này có khả năng tác dụng với đôi điện tử của bazơ để tạo ra lớp điện tử ngoài cùng đủ 8e-:  AlCl3 + Cl- → AlCl 4 Trường hợp này tính axit tăng khi: + Điện tích của hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho các nguyên tử cùng nhóm). + Độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng. + Bán kính nguyên tử trung tâm giảm. + Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm. Các nguyên tử có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng ví dụ như oxy, lưu huỳnh, các nguyên tố này có thể tương tác với bazơ để tạo ra lớp ngoài cùng đủ 8e-. - Các hợp chất có nối kép bị phân cực - Các hợp chất mà lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử trung tâm có thể mở rộng như nguyên tử silic có quỹ đạo d còn trống có thể mở rộng lớp điện tử: 2 *Bazơ là những anion hay phân tử, kể cả olefin hay hydrocacbon thơm có khả năng cho đôi điện tử không chia của mình. Trong các phản ứng giữa axit và bazơ nói trên ta thấy, axit đi vào chỗ nhiều điện tử của bazơ nên gọi là tác nhân electrophyl. Ngược lại, bazơ đi vào chỗ trống electron của axit nên gọi là tác nhân nucleophyl. Tuy vậy, thuyết Lewis còn nhược điểm là không giải thích được các axit loại hydroaxit. Nếu vận dụng theo khái niệm của Lewis thì trong phản ứng: Cl – H + :NH3 → Cl:H:NH3 Nguyên tử hydro phải có hóa trị hai, điều đó mâu thuẫn với lý thuyết cấu tạo chất. 1.1.3. Thuyết Bronsted *Axit là những chất (phân tử trung hòa,ion) có khả năng cho proton. Ví dụ: Những anion CH3COO-, SO42-.....: bazơ liên hợp *Bazơ là những chất (phân tử trung hòa, ion) có khả năng nhận proton. Ví dụ Những cation NH4+, H3N+-N+H3, CH3OH là axit liên hợp. Qua đây ta thấy nước cũng như nhiều chất khác có chức nhóm hydroxyl tùy theo chất tác dụng với nó mà thể hiện tính axit hay bazơ. 3 Theo Bronsted, những axit rất mạnh phải có những bazơ liên hợp rất yếu và ngược lại, những bazơ rất mạnh phải có những axit liên hợp rất yếu. Thuyết này khắc phục nhược điểm của thuyết Arhenius và có nhiều ưu điểm hơn. *Ứng dụng các thuyết axit-bazơ - Giải thích cơ chế các phản ứng hữu cơ như phản ứng loại nước, ankyl hóa, cracking, đồng phân hóa, trùng hợp hóa, ... - Dự đoán chiều phản ứng một số phản ứng hữu cơ. - Giải thích một số phản ứng của hydrocacbon. 1.2.Cách đo axit,bazơ - Dùng thang đo: thang nước - Đơn vị đo: độ pH - Cách đo: + Đo bằng toán học: cách tính pH. + Đo bằng máy đo pH. + Đo bằng chất chỉ thị. 2.Cấu trúc phân tử ảnh hưởng đến tính axit,bazơ hữu cơ 2.1.Tính chất axit và cấu trúc của hợp chất hữu cơ 2.1.1.Các nhóm axit hữu cơ phổ biến * Nhóm I: Có chứa các nguyên tố có cặp điện tử không phân chia liên kết δ có dạng -Y← H bao gồm những ancol R-OH, tioancol R-SH, amin R2NH, halofom X3CH,.... Ở đây nguyên nhân làm cho nguyên tử hydro linh động chủ yếu là do sự phân cực của liên kết Y-H lại phụ thuộc vào độ âm điện của Y *Nhóm II: Có dạng Gồm có các đại diện là enol, phenol Ar-OH, tiophenol Ar-S-H, arylamin Ar 2NH và cả những hydrocacbon như các arylamin Ar3CH, ... 4 Trong trường hợp này, nguyên tử hydro trở nên axit hơn không phải chỉ vì sự phân cực liên kết của liên kết Y-H và độ âm điện hơi cao của nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp2 mà chủ yếu còn vì có sự liên hợp làm chuyển dịch mật độ electron về phía nối đôi. Sự liên hợp này có thể xảy ra ở trạng thái phân tử chưa phân ly (làm cho Y-H dễ phân ly) hay ở trạng thái anion (làm cho anion trở nên bền vững hơn). Ví dụ: Vì vậy khi so sánh nhóm I với nhóm II, nếu Y giống nhau và phần còn lại của phân tử không khác nhau nhiều về nhóm thế thì tất nhiên hợp chất thuộc nhóm II phải có tính axit mạnh hơn.Ví dụ phenol so với ancol, amin thơm so với amin béo, ... *Nhóm III: Có dạng Đại diện rất tiêu biểu là các axit cacboxylic RCOOH hoặc ArCOOH. Ngoài ra còn có các axit tiocaboxylic, các amit, ... Nguyên nhân xuất hiện tính axit ở đây tương tự như các hợp chất nhóm II nhưng có tính axit còn mạnh hơn nhiều vì Z là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn cacbon và liên kết C=Z luôn luôn phân cực mạnh.Ví dụ: 5 *Kết luận: Đối với hợp chất thuộc cả ba nhóm, bất kỳ yếu tố cấu trúc nào làm tăng độ phân cực của liên kết Y-H và tính bền của bazơ liên hợp (anion) đều làm cho lực axit tăng lên. 2.1.2.Tính axit các loại : Tính axit của các Tính axit của Tính axit của axit Tính axit của các ancol phenol: cacboxylic axit có vòng thơm aliphatic: - Axit rất yếu: - Phenol cũng như - Axit cacboxylic - Khi thay thế enol (axit nhóm II) (thuộc nhóm II) là nguyên tử H trong Mức độ phân ly phụ nên tính axit của những axit hữu cơ HCOOH bằng gốc thuộc vào bản chất phenol luôn luôn điển hình, có đại phenyl, tính axit của gốc mạnh hơn ở ancol và diện đơn giản nhất giảm đi vì gốc hydrocacbon R. nước. là HCOOH. Khi phenyl một mặt thể - Độ phân ly của - Các nhóm thế khác thay thế nguyên tử hiện hiệu ứng -I, ancol no như nhau trong vòng H-C trong HCOOH mặt khác còn thể CH3OH, C2H5OH... benzen của phenol bằng các gốc ankyl hiện hiệu ứng +C. yếu hơn nước. làm thay đổi tính axit (thể hiện hiệu ứng - Khi thay thế Nguyên nhân là một cách rõ rệt. Các +I), tính axit yếu đi nguyên tử H trong ancol có nhóm nhóm hút electron rõ rệt. CH3COOH bằng ankyl thể hiện hiệu làm tăng tính axit còn Ví dụ: gốc phenyl thì được ứng +I. Chính hiệu các nhóm đẩy HCOOH (pKa = axit phenylaxetic có ứng này đã làm electron làm giảm 3,75) > CH3COOH tính axit mạnh hơn tăng cường mật độ tính axit. (pKa =4,76). axit axetic vì gốc electron ở nguyên - Các nhóm thế ở vị Tuy nhiên nếu tăng phenyl chủ yếu chỉ tử oxy trong ROH trí octo đối với nhóm thêm chiều dài thể hiện hiệu ứng -I. và làm giảm độ bền OH gây ảnh hưởng mạch n-ankyl thì Ví dụ: vững của anion RO- không gian không lớn pKa thay đổi rất ít C6H5-CH2-CH2- (so với OH-) lắm so với ảnh hưởng nguyên nhân có thể COOH< C6H5-CH2 - Khi thay thế như thế đối với NO2 là ảnh hưởng +I ở COOH 6 nguyên tử H trong hoặc COOH. đây không phải là - Khi đưa các nhóm nhóm CH3 của Ví dụ: yếu tố duy nhất làm thế vào gốc phenyl metanol bằng thay đổi tính axit trong phân tử các những nhóm của nhóm COOH axit trên, tính axit sẽ nguyên tử khác mà còn những yếu biến đổi tùy theo nhau sẽ làm thay tố khác như hiệu bản chất và vị trí ứng siêu liên hợp, của nhóm thế trong tương tác giữa nhân thơm và về + Các nhóm ankyl nhóm cacboxyl với mức độ ảnh hưởng làm giảm tính axit nguyên tử H nào đó của nhóm thế còn (vì có hiệu ứng +I) trong một số gốc phụ thuộc cả vào đổi tính axit của ancol. - So sánh: + Halogen, metoxyl - Xét về hiệu ứng hydrocacbon, ... cấu tạo của mắt xích và các nhóm -I điện tử thì para có - Thay thế các trung gian giữa gốc khác sẽ làm tăng ảnh hưởng mạnh hơn nguyên tử Hα trong phenyl và nhóm tính axit. so với octo, meta. axit axetic bằng các cacboxyl. - Số nhóm hydroxyl Nhưng xét về hiệu nhóm metyl rõ ràng - Ảnh hưởng của trong ancol tăng lên ứng không gian thì có làm giảm tính các nhóm thế ở vị (polyol) thì tính axit octo có ảnh hưởng axit vì không những trí meta và para: cũng tăng tuy mạnh hơn p-, m- (tuy hiệu ứng +I tăng + Ankyl: luôn làm không nhiều. nhiên ảnh hưởng lên mà cả hiệu ứng giảm tính axit. - Chú ý: Tính axit không lớn). không gian án ngữ + Các nhóm của các enol. Enol quá trình sonvat metoxyl và hydroxy thuộc nhóm axit II, hóa anion cũng ở vị trí mêta (-I) nên trong đó ngoài sự tăng. làm tăng tính axit, phân cực cảm ứng - Thay thế Hα bằng nhưng ở vị trí para trong phân tử còn những nhóm thế có chúng có thể phát có sự liên hợp giữa ảnh hưởng -I thì huy đầy đủ ảnh cặp electron π với tính axit tăng, càng hưởng +C (cùng với electron n của nhiều nhóm thế -I, -I) do đó độ phân ly nguyên tử O làm tính axit càng tăng của axit giảm. giảm mật độ nhanh. + Các halogen ở bất electron của nguyên Ví dụ: kì vị trí nào cũng có tử O. Chính vì vậy a. O2N-CH2-COOH hiệu ứng -I mạnh 7 mà tính axit của > CH3SO2-CH2- hơn +C, nhất là ở enol cao hơn của COOH > CH3O- meta nên chúng ancol no, nhất là CH2-COOH > HO- luôn làm tăng độ khi trong gốc R có CH2-COOH phân ly của axit, khi nhóm cacboxyl liên b. Cl3C-COOH > F- ấy đồng phân của hợp với nối đôi. Ví CH2-COOH > Cl- meta phân ly mạnh dụ: CH2-COOH > Br- hơn đồng phân para. CH2-COOH. + Nhóm NO2- là - Các nhóm thế ở nhóm hút e- mạnh những vị trí càng xa cả về -C và -I nên vị trí α gây ảnh các axit có nhóm hưởng càng yếu do NO2 ở vị trí para sự tắt nhanh hiệu bao giờ cũng phân ứng khi mạch liên ly mạnh hơn meta kết δ kéo dài. và tất cả đều mạnh Ví dụ: hơn các axit tương F3C-COOH > F3C- ứng có chứa CH2-COOH > F3C- halogen trong nhân CH2-CH2-COOH thơm. - Những axit - Các nhóm thế ở vị cacboxylic chưa no trí octo gây ảnh nói chung có tính hưởng rất đặc biệt axit mạnh hơn axit đến tính axit của no tương ứng vì các axit benzoic. Bất kể nhóm C=C có hiệu nhóm thế thuộc loại ứng -I. Vị trí của nào ít nhiều cũng nối đôi trong gốc đều làm tăng độ hydrocacbon có khi phân ly của axit do cũng gây ảnh hiệu ứng octo. Khi hưởng lớn đến tính kéo dài quãng cách axit của nhóm giữa gốc phenyl với COOH. Nhóm C=C nhóm COOH bằng càng ở gần nhóm cách đưa thêm các 8 COOH thì tính axit nhóm trung gian càng tăng, trừ như CH2, CH2 - CH2 trường hợp nối đôi vào thì hiệu ứng ở vị trí α, β là vị trí octo không còn rõ thuận lợi cho sự nữa. liên hợp giữa nhóm - Xét về hiệu ứng C=C với nhóm điện tử thì para có C=O. Hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh (+C) gây ảnh hơn so với octo, hưởng ngược lại meta. Nhưng xét về hiệu ứng -I. Do đó hiệu ứng không gian axit cacboxylic , thì octo mạnh hơn - chưa no không p-, m- (Nếu ion phải là axit mạnh COO- có khả năng nhất trong dãy các bền hóa bởi hiệu axit chưa no. ứng o- như liên kết Ví dụ: hydro thì làm tăng CH3-CH=CH-CH2- tính axit, nếu nhóm COOH > CH2=CH- thế o- gây hiệu ứng CH2-CH2-COOH > không gian loại một CH3-CH2-CH=CH- thì làm tăng tính COOH. axit). - Giữa hai đồng phân cis-trans của axit cacboxylic , - chưa no, đồng phân cis thường phân ly mạnh hơn. Nguyên nhân của hiện tượng khác biệt này là do những nhóm ankyl 9 và aryl trong đồng phân cis ở gần nhóm COOH nên đã gây ảnh hưởng tương tự ảnh hưởng octo. - Liên kết C≡C dù ở vị trí ,  cũng làm tăng mạnh tính axit của nhóm caboxyl một cách đột ngột do nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp thể hiện hiệu ứng -I lớn hơn các nguyên tử C khác, mặt khác trong số hai liên kết π của nối ba chỉ có một trực tiếp tham gia liên hợp với -CO-, còn một nữa vì có mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng π của nhóm -C-Onên không có tương tác đó. - Các axit dicacboxylic phân ly theo hai nấc, ở nấc thứ nhất có ảnh hưởng của nhóm COOH làm tăng 10 tính axit, còn ở nấc thứ hai có ảnh hưởng của nhóm mang điện COOgây tác dụng ngược lại. Trong đại đa số trường hợp các ảnh hưởng đó chủ yếu là ảnh hưởng cảm ứng (±I). Ví dụ: a. HOOC-COOH > HOOC-CH2-COOH > HOOC-CH2-CH2COOH b. HCOOH-CH2CH2-COOH HOOC-CH=CHCOOH 2.2.Tính chất bzơ và cấu trúc của hợp chất hữu cơ: 2.2.1.Các loại bazơ hữu cơ thông dụng: * Loại 1:Các hợp chất trực tiếp phân ly thành cation và anion OH -. Loại này tương đối ít gặp. Ví dụ:Triarylankyl cacbinol 11 * Loại 2: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ thống electron π trong phân tử. Đó là những anken, ankin, aren, ... Ví dụ: * Loại 3: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ cặp electron không chia của nó. Loại bazơ hữu cơ này rất phổ biến và bao gồm nhiều loại hợp chất hữu cơ như các amin, ete, ancol, andehit, xeton, este, hợp chất dị vòng, ... Những hợp chất đó có thể kết hợp lấy proton tạo ra những hợp chất trong đó số oxy hóa của nguyên tử có cặp electron không chia (bây giờ đã kết hợp proton) tăng lên một đơn vị. Ví dụ: 12 Quan trọng nhất và được đề cập đến nhiều là các bazơ có khả năng tạo thành hợp chất amoni và oxoni. Nguyên nhân làm cho các hợp chất thuộc nhóm này có tính bazơ là sự có mặt cặp electron chưa sử dụng và khả năng cho cặp electron đó. Cho nên các yếu tố cấu trúc làm cho khả năng ấy tăng lên đều làm cho tính bazơ tăng lên. CH3-NH2 > NH3 > C6H5NH2 CH3COO- > Cl-CH2-COONH3 > H2O Trong trường hợp các bazơ có cấu trúc tạo kiểu RZH thì giữa lực bazơ của phân tử do Z gây ra và lực axit ứng với sự phân ly của H trong ZH có mối liên quan nghịch: Tính bazơ càng tăng, tính axit càng giảm và ngược lại. Và mỗi một trong hai tính chất trên lại có mối liên quan nghịch với tính chất của dạng liên hợp của nó: Tính bazơ: C2H5OH > H2O > C6H5OH Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH Tính bazơ: C2H5OH- > HO- > C6H5O- pKa càng lớn,tính bazơ càng mạnh, và ngược lại. 2.2.2.Tính bazơ các loại: Amin không vòng Amin thơm: thơm: Hợp chất dị vòng Hợp chất chứa chứa nitơ: oxy: - Trong dung dịch - Trong phân tử - Các dị vòng không - Các hợp chất chứa nước, các amin tồn anilin, gốc phenyl thơm có tính bazơ oxy như ancol, ete, tại dưới dạng tự do không những có ảnh tương tự amin tương andehyt, xeton, axit và hydrat, hydrat hưởng -I mà còn có ứng. cacboxylic, este, này phân ly một ảnh hưởng -C làm - Đối với các dị vòng hợp chất nitro,... phần thành các ion: giảm mật độ thơm trong đó cặp được coi là những electron ở nguyên tử electron chưa sử dụng bazơ yếu vì tạo ra N. Vì vậy anilin có của dị nguyên tử nói - Sự biến đổi lực tính bazơ yếu hơn chung còn tự do thì bazơ của amin phụ amin béo và amin có tính bazơ chỉ giảm sản phẩm ít bền. 13 thuộc vào cấu trúc vòng no tương ứng một phần. phân tử amin và (xyclohexylamin) và Ví dụ: điều kiện thực hiện cũng yếu hơn phép đo lực bazơ. amniac. - Khi thay thế - Khi thay thế những nguyên tử H trong nguyên tử H còn lại NH3 bằng các nhóm trong nhóm NH2 ankyl (có hiệu ứng bằng các gốc phenyl -I) thì tính bazơ sẽ khác sẽ làm giảm tăng. mạnh tính bazơ. H-NH2 nguyên tử H trong C6H5-N-(CH3)2 > nhóm ankyl của C6H5-NH2 amin bằng nhóm thế (do hiệu ứng không có hiệu ứng -I gian) (OCH3,CN, CH=CH2,...) làm cho tính bazơ giảm đi rõ rệt. Những nhóm thế có hiệu ứng -I hoặc -C mạnh đính trực tiếp vào nguyên tử nitơ có thể làm triệt tiêu tính 15 bazơ. Ví dụ: (CF3)3N, CH3CONH2 16 Tài liệu tham khảo: Đào Hùng Cường (2007), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Đà Nẵng 17