Tài liệu Tiểu luận so sánh sr và e1

1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ---aa { aa--- BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: So sánh cơ chế SR và E1. Môn: Cơ chế phản ứng hữu cơ. Giáo viên hướng dẫn : GS.TS Đào Hùng Cường Học viên thực hiện : Võ Doãn Hùng Lớp : Cao học Hóa Hữu Cơ Liên kết Trường ĐH Quy Nhơn - ĐH Đà Nẵng 2 PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1. Lời mở đầu - Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng rất cao, có khả năng tham gia phản ứng thế hay cộng vào hợp chất no khi có tác dụng của chất kích thích hay nhiệt. Cơ chế chung của gốc tự do gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hình thành gốc tự do, thường bằng sự phân cắt đồng ly liên kết Giai đoạn hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự do giống nhau hay khác nhau cho sản phẩm - Phản ứng tách E (elimination) là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. Dạng chung như sau: Trong loại phản ứng này, thường chất ban đầu tách ra hai phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm đi ra để tạo thành sản phẩm có chứa liên kết hay liên kết . Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2. 3 PHẦN 2: NỘI DUNG Phản ứng thế theo cơ chế SR Phản ứng tách E1 Khái niệm chung Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,… Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. Nhận dạng phản ứng - Phản ứng bậc 1. - Chất phản ứng: là cacbon lai hóa sp3 (hydrocacbon no). - Tác nhân: gốc tự do. Điều kiện phản ứng - Phản ứng xảy ra khi đun nóng, chiếu askt hoặc dùng đèn chiếu. Xúc tác: thường dùng các loại peoxit. Dung môi: Không phân cực như hexan, ete, CCl4 , CS2 , xiclohexan,…. - Phản ứng bậc 1. Chất phản ứng: một số dẫn xuất của hidrocacbon RX: R-hal, R-OH, ….. - Tác nhân phản ứng: bazo mạnh hoặc yếu - Nhiệt độ cao. Phản ứng thường có xúc tác ( H+, ion Ag+,….) Dung môi phân cực như nước, ancol,… 4 Phản ứng thế theo cơ chế SR Phản ứng tách E1 5 Gồm 3 giai đoạn Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và hal: - Giai đoạn khơi mào H X C X C H C C XX Gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Tạo cacbocation châm + X Giai đoạn phát triển mạch + X +R H R +X X X XH R + R (1) X + X (2) Giai đoạn 2: Tấn công của tác nhân (1) (2) (1) (2) ……………. - Giai đoạn tắt mạch H R +R X + X R + X R C C + Y- nhanh C C + H R X R X X Phản ứng thế theo cơ Phản ứng tách E1 6 chế SR Ảnh hưởng của - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất ban đầu độ bền gốc cacbo tự do. Gốc cacbo tự do càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao. *Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với SR thì khả năng phản ứng của H liên kết với cacbon có bậc càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh H – CI < H – CII < H – CIII + H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl. + Khi bậc của cacbon như nhau, H càng gần nhóm thế hút electron, khả năng phản ứng SR càng giảm. Ví dụ: CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - Cl (1) ri 1 3,7 2,1 0,8 CH3 – CH2 - CH2 - COOH (2) ri 1 3,1 0,24 0 R1 109,5 R2 C sp3 R3 H 0 R1 120 R2 sp2 bền cacbocation. Cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao. *Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với E1 thì khả năng phản ứng của Rbậc 3 > Rbậc 2 > Rbậc 1. + Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở vị trí đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng. *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) C -Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ R3 0 R1 109,5 R2 C sp3 R3 H 0 R1 0 R1 C R 120 109,5 sp2 3 R2 R2 C sp3 R3 X 0 R1 120 R2 C sp2 R3 7 Sản phẩm Phản ứng thế theo cơ chế SR Phản ứng tách E1 Phản ứng thế theo cơ chế SR là phản ứng tạo ra 1 hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế lần 1,2,3 Ví dụ: -Phản ứng tách tạo ra nhiều sản phẩm, chủ yếu là hidrocacbon không no. Giai đoạn nhanh là giai đoạn quyết định sản phẩm tạo thành. CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl - Phản ứng E1 tạo ra cacbocation CH3 Cl + Cl2 CH2 Cl2 + HCl luôn kèm theo sản phẩm chuyển vị. CH2 Cl2 + Cl2 CH Cl3 + HCl Mục đích của sự chuyển vị là tạo ra CH Cl3 + Cl2 CCl4 + HCl cacbocation bền hơn. Như vậy có - Phản ứng SR tạo ra gốc tự do cũng có sự chuyển vị vì để tạo ra sản phẩm chuyển vị. gốc tự do bền hơn, vì vậy có sản Ví dụ : phản ứng tách của 3metylbutan-2-ol không phải cho 2 phẩm chuyển vị. mà 3 sản phẩm - Phản ứng SR theo quy tắc khả -Phản ứng tách tuân theo quy tắc năng phản ứng thế của mỗi Zaixep. Nội dung qui tắc như sau: nguyên tử hidro nghĩa là tạo ra gốc tự do bền. Phản ứng SR tạo Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay X bị tách ra cùng với nguyên tử  - hidro ở cacbon bậc cao nhất thế H ở các cacbon khác nhau và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất nghĩa là tạo ra cacbocation bền ri ni Cơ sở lí thuyết của quy tắc ai %  .100% Zaixep: ri ni Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết định hướng tách) ai : % các đồng phân . ri : khả năng phản ứng tương đối của H ở C bậc i. ni : số H ở cacbon bậc I 8 Ví dụ: xét phản ứng sau H2 C H C CH3 CH 3 Cl CH3  Y CH CH2 CH 2 Y Y -  H H2 C H C  H2 C CH 3 H3 C C H (I) Y C CH 3  TTCT 2 TTCT 1 H 2C H C H H2 C CH3 H 3C C H (II) C H CH 3 9 Phản ứng thế theo cơ chế SR Ảnh hưởng của tác nhân - - - Phản ứng tách E1 Flo thường tác dụng rất mãnh Tác nhân không có tính bazơ liệt thường tạo ra sản phẩm hủy hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho (HF, C) trong những điều kiện E1. thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí bằng CF2 Cl2 hoặc Nitơ trong bóng tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp – 800 C người ta chỉ thu được dẫn xuất poliflo. Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch, cho nên muốn phản ứng xảy ra phải dùng HIO3 để oxi hóa HI sinh ra. Clo, Brom có độ hoạt động vừa phải. Phản ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt clo sẽ tham gia phản ứng hủy). Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo. Ví dụ brom phản ứng rất chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3 )4 C và không phản ứng với C6 H5 C(CH3 )3 . Vì vậy tính chọn lọc của brom cao hơn clo, khi brom hóa hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao. 10 Ảnh hưởng hóa lập thể Phản ứng thế theo cơ chế SR Phản ứng tách E1 Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch. Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R từ 2 phía với xác suất gần như nhau. Như vậy phản ứng SR dẫn đến sự raxemic hóa - Về phương diện hóa học lập H3C H H 3C C C H3 C C2H 5 CH2Cl C2 H 5Cl Cl2 C2H5 CH 2Cl C C 2 H5 Cl Cl2 Cl H 3C C 2 H5 Ảnh hưởng của dung môi C thể các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù lập thể vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu. Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảng cách đủ xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian thì sự tách theo kiểu trans chiếm ưu thế hơn. CH 2Cl Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Như vậy, dung môi không phân cực như benzen, toluen, axeton,… thì thuận lợi cho phản ứng thế gốc Dung môi phân cực thì thuận lợi cho phản ứng E1 vì các ion sinh ra cần được sonvat hóa để làm bền (tương tự SN1) 11 12 Tài liệu tham khảo 1/ Hóa hữu cơ 1,2,3 – PGS. TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục. 2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội. 4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục. 5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1,2,3 – PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kĩ thuật