Tài liệu Tieu luan hoa phan tich

Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- PHẦN 1. MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái được rất nhiều thành công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp. Các kim loại nặng có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, tổn thương gan, ức chế hoạt động của một số enzim tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin, rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu và có thể gây ung thư. Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP– MS) … Nhưng đó là những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan anot là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ thấp, trang thiết bị rẻ tiền và dễ sử dụng. Từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “cơ sở lí thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan anot” để báo cáo. 1 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- PHẦN 2. NỘI DUNG 1. Nguyên tắc Phương pháp von-ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích: - Điện cực làm việc (cực giọt thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực giọt thủy ngân treo HMDE), trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân tích. - Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen (Hg/Hg2Cl2/Cl−) hoặc bạc clorua (Ag/AgCl/Cl−). Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc. - Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin. Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: - Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích. - Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin). Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực. 2 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- Bảng 1.2: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu Vật liệu Hg C Pt Môi trường H2SO4 1M KCl 1M NaOH 1M Et4NOH 0,1M HclO4 1M KCl 1M H2SO4 1M NaOH 1M Khoảng thế (V) -1,2  0,3 -1,8  0,1 -2,0  0,1 -2,5  0,1 -0,3  1,5 -1,5  1,0 -0,5  1,2 -1,0  0,6 Điện cực thuỷ ngân là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là: 3 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- - Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE: hanging mercury drop electrode) - Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi (SMDE) - Điện cực màng thuỷ ngân Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau. Đó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có đường kính trong khoảng 0,15  1 mm. Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước). Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao. Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au … Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung dịch để đuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ bộ. Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷ 500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điện phân. Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000 vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì 4 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- ngừng khuấy và có một thời gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim loại được phân bố đều trên hỗn hống. Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực: Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn – Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là quá trình anot và đường vôn – ampe hoà tan đựoc gọi là đường vôn – ampe hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn – ampe anot thì thế sẽ quét từ âm sang dương. 2. Quá trình phân tích và nội dung phân tích Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan về cơ bản gồm 2 giai đoạn sau:  Giai đoạn làm giàu điện hoá: Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi. Trong suốt thời gian điện phân làm giàu, dung dịch được khuấy với tốc độ không đổi. Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (thanh thuỷ tinh, thanh nhão tinh khiết) hoặc điện cực màng thuỷ ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE). Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là: + Khử ion kim loại (dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân: Mn+ + ne + Hg  E  dp M(Hg) (2.1) Được dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, … + Khử ion kim loại trên bề mặt điện cực trơ: Mn+ + ne  E  dp M (2.2) 5 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- Được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au, Hg. +) Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó trong dung dịch Xác định anion Xn-: M0(điện cực)  E  dp Mn+ + ne Mn+ + Xn-  pthh   MX (2.3) (2.4) Xác định cation Mn+ Oxi hoá cation Mn+ trong dung dịch thành ion M (n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực: Mn+  E  dp M(n+m)+ + me M(n+m)+ + (n+m)RH  pthh   MR + (n+m)H+ (2.5) (2.6) Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxi hoá +) Hấp thụ điện hoá các chất trên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bể mặt điện cực, sau khi hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó trên bề mặt điện cực R  htdh   Rhp Rhp + Mn+  pthh   (2.7) (RMn+)hp (2.8) Khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình: (RMn+)hp + ne  htdh   M0 + Rhp (2.9) Hoặc chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực: 6 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- Thế điện phân thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất bị oxi hoá hoặc khử trên điện cực. Ta có thể xác định thế điện phân theo phương trình sóng cực phổ của mỗi ion E đp  E1 / 2  i i RT . ln d nF i Trong đó: Eđp: Thế điện phân E1/2: Thế bán sóng của chất khử cực F: Hằng số Faraday i: Cường độ dòng điện phân id: cường độ dòng khuếc tán giới hạn n: Số electron tham gia phản ứng điện hoá R: Hằng số khí T: Nhiệt độ tuyệt đối Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó i = 0,99id thì từ phương trình (I.2) có thể tính được thế điện phân theo công thức: E đp  E1 / 2  0,12 n Từ phương trình (1.2), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng một giá trị là 0,12 n (V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng khuếch tán giới hạn. Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ. Trong suốt quá trình điện phân dung dịch phân tích được khuấy với tốc độ không đổi, nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì điện cực được quay với tốc độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và bề mặt điện cực làm việc. 7 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. -----------------------------------------  Giai đoạn hoà tan điện hoá: Giai đoạn này điện cực làm việc sẽ tiến hành phân cực ngược, cho phép quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20  50) mV/s theo một chiều xác định và tiến hành ghi đường Von-Ampe hoà tan. Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp là phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV). Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kỹ thuật xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đường Von – Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hoà tan cực đại (I p). Thế đỉnh Ep và cường độ dòng hoà tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan. Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì I p tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hoà tan các hợp chất trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) sử dụng kỹ thuật xung vi phân: Ip = k.n2.r.E.V1/2.t.c E p  E1 / 2  1,1. RT E  nF 2 Trong đó: k: Hằng số n: Số electron trao đổi r: Bán kính giọt thuỷ ngân : Biên độ xung V: Tốc độ quét thế t: Thời gian điện phân c: Nồng độ chất phân tích 8 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C (k là hệ số tỉ lệ) Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (I p) ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích. 3. Các yếu tố cần khảo sát khi nghiên cứu theo phương pháp Von – Ampe hòa tan Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan để ứng dụng vào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm được các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích hợp tìm được cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính,… Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông số và kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan, ảnh hưởng của oxi hòa tan, … 9 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- PHẦN 3. KẾT LUẬN 3.1. Ưu điểm của phương pháp Von – Ampe hòa tan Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay < 10-6M) hay siêu vết (ppt hay < 10 -9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm sau: - Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về giới hạn phát hiện (GHPH), song phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử mỗi lần chỉ xác định đượng một nguyên tố, chi phí thiết bị cao. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. - Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác. - Phương pháp von – ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân, thành phần nền, pH … - Khi phân tích theo phương pháp von – ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von – ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích. - Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von – ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi 10 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- trường, trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm được điều đó. 3.2. Một số ứng dụng của phương pháp Von – Ampe hòa tan Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von – Ampe hoà tan có phạp vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng. Có thể kể đến một số ứng dụng sau 3.2.1. Phân tích môi trường Phương pháp von – ampe hoà tan là một phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều nguyên tố (Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Tl, Se …) trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết … ở một số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá hoà tan còn được dùng nghiên cứu đối tượng khác trong phân tích môi trường như không khí, đất đá, trầm tích … 3.2.2. Phân tích lâm sàng Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn …) trong nước tiểu, huyết thanh. 3.2.3. Phân tích thực phẩm Trong thực phẩm luôn chứa các nguyên tố cần kiểm soát hàm lượng để đảm bảo an toàn về thực phẩm. Để định lượng chúng người ta thường sử dụng phương pháp von – ampe hoà tan. Ở Mỹ, hội hóa học đã thừa nhận đây là một phương pháp hiệu quả để xác định, định lượng các kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm. 11 Tiểu luận: Phương pháp von –ampe hòa tan. ----------------------------------------- Tài liệu tham khảo 1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học Phân tích, Phần II – Các phương pháp phân tích công cụ” – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 2. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận. Cơ sở lý thuyết phân tích một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại. Hà Nội, 1990. 3. Dương Quang Phùng. Một số phương pháp phân tích điện hóa. 2007. ĐHSPHN. 4. Trương Văn Thuận (2008), “Nghiên cứu, xác định đồng thời, theo dõi theo mùa các kim loại Kẽm (II), Chì (II) và Đồng (II) trong nước, bùn, vật lơ lửng ở hồ nuôi cá Đại Từ quận Hoàn Mai – Hà Nội bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot trên nền đệm amoni axetat”, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Sư Phạm Hà Nội. 5. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Trần Minh Thịnh, (2007), “Xác định hàm lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng trong nước hồ nuôi cá Hồ Tây – Hà Nội bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan”, Tạp chí khoa học, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, số 1, tr. 57 – 62. 6. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Lê Đức Liêm, 2003. " Xác định đồng, chì, kẽm, cadimi trong nước biển bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân." Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T8, tr. 40 - 43. 7. Nguyễn Vũ Tùng, 2007 " Nghiên cứu, xác định, theo dõi, đánh giá đồng thời các kim loại kẽm, cadimi,chì và đồng trong nước và bùn hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai - Hà Nội bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anot điện cực giọt thủy ngân treo". Luận văn Thạc sĩ khoa học hóa học - Trường đại học Sư phạm Hà Nội. 8. Hoàng Minh Châu (chủ biên), Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2007), “Cơ sở Hóa học phân tích”, NXBKHKT Hà Nội, tr. 215 – 249. 9. Từ Vọng Nghi, Trần Trương Huyến, Phạm Luận (1990), “Một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại”. Trương trình hợp tác KHKT Việt Nam – Hà Lan – đề tài VH2. Hà Nội. 12