Tài liệu Tích hợp tụ điện sắt điện màng mỏng pbzr0,4ti0,6o3 chế tạo bằng phương pháp dung dịch trên đế đơn tinh thể

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ HUYỀN TRANG TÍCH HỢP TỤ ĐIỆN SẮT ĐIỆN MÀNG MỎNG PbZr0.4Ti0.6O3 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP DUNG DỊCH TRÊN ĐẾ ĐƠN TINH THỂ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn này là kết quả nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình. Các kết quả trình bày trong Luận văn là trung thực chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên. Học viên Vũ Thị Huyền Trang MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................i BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ............................................................... ii DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH VẼ ...........................................................................................iv TÓM TẮT .............................................................................................................. viii CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................1 1.1. Ứng dụng của tụ điện sắt điện trong công nghiệp điện tử ...................................1 1.1.1 Ứng dụng trong sensor .......................................................................................1 1.1.2 Trong bộ nhớ FeRAM ........................................................................................7 1.2. Vật liệu điển hình sử dụng trong tụ điện sắt điện ................................................9 1.2.1 Vật liệu cấu trúc peroskite kẹp lớp Bi ................................................................9 1.2.2. Họ vật liệu perovskite Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) ..................................................12 1.3. Công nghệ chế tạo màng mỏng PZT trên đế đơn tinh thể và đa tinh thể ...........16 1.3.1. Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) và phún xạ RF .............................17 1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ........................................................19 1.3.3. Phương pháp Sol- gel ......................................................................................20 1.4. Mục tiêu nghiên cứu luận văn thạc sĩ ................................................................ 23 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT ...................25 2.1. Phương pháp chế tạo điện cực dưới TiO2/Pt ......................................................25 2.1.1 Chế tạo lớp TiO2 ..............................................................................................25 2.1.2 Chế tạo lớp Pt ...................................................................................................26 2.2. Phương pháp chế tạo màng mỏng PZT ..............................................................27 2.2.1. Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating). ...................................27 2.2.2. Dung dịch tiền tố trong quá trình quay phủ ....................................................28 2.2.3. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT .................................................................28 2.3. Chế tạo tụ điện sắt điện ......................................................................................31 2.3.1. Hệ phún xạ điện cực trên Pt ............................................................................31 2.3.2. Cấu trúc tụ điện sắt điện ..................................................................................31 2.4. Thiết bị khảo sát và đánh giá tụ điện sắt điện. ...................................................33 2.4.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X .....................................................................................33 2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................34 2.4.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) .................................................................35 2.4.4. Thiết bị đo điện trễ và dòng rò ........................................................................36 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................39 3.1. Chế tạo màng mỏng Pt trên đế TiO2/SiO2/Si .....................................................39 3.1.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể ................................................................................39 3.1.2. Khảo sát hình thái bề mặt ................................................................................41 3.2. Khảo sát tính chất tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si ..............................42 3.2.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si ...........................42 3.2.2. Hình thái bề mặt màng mỏng PZT trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si ...........................45 3.2.3. Tính chất điện của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si...........................46 3.3. Khảo sát tính chất của tụ điện Pt/PZT/Pt trên đơn tinh thể STO(111) ..............49 3.3.1. Cấu trúc tinh thể đế Pt/STO(111) ...................................................................49 3.3.2. Hình thái bề mặt của màng mỏng Pt trên đế đơn tinh thể STO(111) .............51 3.3.3. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT trên đế Pt/STO(111) ................................ 52 3.3.4. Hình thái bề mặt của màng mỏng PZT trên đế đơn tinh thể Pt/STO(111) .....53 3.3.5 Tính chất điện của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111) ................................ 54 KẾT LUẬN ..............................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................60 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .............................................................67 LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS. Bùi Nguyên Quốc Trình Trường Đại học Công Nghệ- ĐHQGHN, và tập thể giảng viên những người đã tận tình hướng dẫn, định hướng, truyền cảm hứng và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em thực hiện Luận văn Thạc sĩ. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Nguyễn Quang Hòa- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ThS. Đỗ Hồng Minh- Học viện Kỹ thuật Quân sự và CN. Trần Văn Dũng như những người anh trai đã luôn chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm, đo đạc, và xử lý số liệu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh kỹ thuật viên và các em sinh viên nghiên cứu khoa học nhóm nghiên cứu của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình tại trường Đại học Công Nghệ- ĐHQGHN đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt quá trình làm thực nghiệm tại Khoa Vật lý - ĐHKHTN và Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô - ĐHCN. Lời sau cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, các anh chị đồng nghiệp, gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh ủng hộ, động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu này được tài trợ từ đề tài mã số QG.14.08, Đại học Quốc gia Hà Nội, và đề tài mã số 103.02-2012.81, Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia. Hà nội, ngày…… tháng…… năm 2015 Học viên: Vũ Thị Huyền Trang i BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử BLT Bismuth Titanate Lanthanum Bi4-xLaxTi3O12 CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor Dynamic Random Access Memory Bán dẫn ô-xit kim loại bù Electrically Erasable Programmable Read Only Memory Ferroelectric Random Access Memory Microelectromechanical systems Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình có thể xóa được bằng điện Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện Hệ cảm biến vi cơ điện micro Metal Organic Chemical vapor Deposition Nanoelectromechanical systems Lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng tiền chất kim loại- hữu cơ Hệ cảm biến vi cơ điện nano PLD Non-Volatile Random-Access Memory Chemical Vapor Deposition Using Plasma Enhanced Pulsed Laser Deposition Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi Lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng plasma tăng cường Phương pháp laser xung PZT Lead Zircronate Titanate Pb1.2Zr0.4Ti0.6O3 SBT Strotium Bismuth Tantalate SrBi2Nb2O9 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét STO Strontium Titanate SrTiO3 DRAM EEPROM FeRAM MEMS MOCVD NEMS NVRAM PECVD ii Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ……….32 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể wurtzite của AlN được thể hiện với nguyên tử Al màu xám, và N màu lam. Các tâm tứ diện Al được xếp theo cùng 1 định hướng với nhau (song song với trục c) và 3 nguyên tử liền kề sắp xếp theo khối kim tự tháp..........................................................................................................................4 Hình 1.2: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3, ion A (đỏ) ở góc của tinh thể, io B (lam) nằm ở gần tâm của tinh thể, và ion O (trắng) nằm gần tâm các mặt của tinh thể. Theo sự phát triển của phân cực tự phát, sự biến dạng tự phát cũng được phát triển theo...........................................................6 Hình 1.3: Sự phân tích về các biến dạng cơ khác nhau ở vật liệu áp điện. ...........6 Hình 1.4: Các cảm biến thông dụng và mô hình dẫn động trong hệ vi cơ điện tử áp điện. a) Mô hình uốn cong do e31,f (đôi khi gọi là d31) cho màng điện cực đáy và đỉnh. Sự không đồng nhất trong cấu trúc tinh thể uốn cong khi màng áp điện thu hẹp đóng vai trò như lớp đàn hồi thụ động. b) Sự uốn cong vuông góc do sự mở rộng của cấu trúc dẫn động d33 sử dụng điện cực răng lược. Để xác định điện trường tác động vào thiết bị, lớp áp điện bên dưới nên là điện môi. Lớp rào như là ZrO2 oặc HFO2 thường được yêu cầu để cải thiện sự phản ứng giữa lead-base perovskite và Si hoặc lớp đàn hồi SiO2. c) Chuyển động pitton do hệ số d33 vuông góc. Chú ý: PZT là Pb(Zr,Ti)O3, E là điện trường, Pr là độ phân cực tự phát..........................................................................................................................7 Hình 1.5: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM. ............................................8 Hình 1.6: Cấu trúc mạng tinh thể của Bi4-xLaxTi3O12. ................................................... 10 Hình 1.7: Đường cong phân tích nhiệt vi sai của Bi3.25La0.75Ti3O12. ...................10 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Sr(BixTa1-x)2O9. .................................................12 Hình 1.9: Giản đồ pha gốm Pb(ZrxTi1-x)O3. .........................................................14 Hình 1.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của Pb(ZrxTi1-x)O3. ......................................................................................................14 Hình 1.11: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ. ...........15 Hình 1.12: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện. ........................................16 iv Hình 1.13: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung. .........................................................17 Hình 1.14: Nguyên lý phún xạ. ............................................................................18 Hình 1.15: Các sản phẩm của kỹ thuật sol-gel.....................................................21 Hình 1.16: Quá trình quay phủ. ............................................................................22 Hình 2.1: Máy phún xạ cao tần BOC EDWARDS (ảnh tại Phòng thí nghiệm Micro-nano, ĐHCN, ĐHQGHN). ........................................................................25 Hình 2.2: Hệ phún xạ cao áp một chiều tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. ............................................................................................................26 Hình 2.3: Đế đơn tinh thể STO. ...........................................................................26 Hình 2.4: Đế STO sau khi được chế tạo lớp Pt. ...................................................27 Hình 2.5: Quá trình quay phủ (spin-coating). ......................................................27 Hình 2.6: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm. ...28 Hình 2.7: Mô hình đế Pt/TiO2/SiO2/Si (a) và đế Pt/STO (b) sau khi được chế tạo màng mỏng PZT. ..................................................................................................29 Hình 2.8: Quy trình sol-gel trong phòng sạch: (a) quay-phủ mẫu, (b) sấy mẫu, (c) lò ủ nhiệt chậm.. ....................................................................................................30 Hình 2.9: Phún xạ cao áp một chiều. ...................................................................31 Hình 2.10: Cấu trúc tụ điện sắt điện (a) Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si và (b) Pt/PZT/Pt/STO. .....................................................................................................32 Hình 2.11: Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực. .............................................32 Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể. .................33 Hình 2.13: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU. .......34 Hình 2.14: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM...................................35 Hình 2.15: (a) Hình ảnh chụp khi đo phổ lực AFM, (b) Sự biến đổi của lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách. ...............................................36 Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower. ........37 Hình 2.17: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. ...................................37 Hình 2.18: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. 38 v Hình 3.1: Ảnh hưởng của công suất lên cấu trúc màng mỏng Pt chế tạo trên đế TiO2/SiO2/Si..........................................................................................................40 Hình 3.2: So sánh chất lượng màng mỏng Pt chế tạo trên đế TiO2/SiO2/Si: (a) đế thương mại, (b) sử dụng hệ phún xạ BOC Edwards, và (c) sử dụng hệ Jeol JFC1200. .....................................................................................................................41 Hình 3.3: So sánh hình thái bề mặt từ ảnh AFM của màng mỏng Pt chế tạo trên đế TiO2/SiO2/Si: (a) đế thương mại, (b) sử dụng hệ phún xạ BOC Edwards, và (c) sử dụng hệ Jeol JFC-1200. ....................................................................................41 Hình 3.4: Ảnh SEM cắt dọc của màng mỏng Pt chế tạo trên đế TiO 2/SiO2/Si sử dụng hệ phún xạ Jeol JFC-1200............................................................................42 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 600oC trên đế Pt thương mại. .......................................................................................................................43 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT kết tinh tại 600 oC trên đế Pt sử dụng hệ phún xạ trên sử dụng hệ Jeol JFC-1200. ............................................44 Hình 3.7: Ảnh SEM màng mỏng PZT (ủ 600oC) trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si sử dụng hệ phún xạ Jeol JFC-1200: (a) phóng đại 30,000 lần, (b) phóng đại 150,000 lần. 45 Hình 3.8: Cấu trúc tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si. ..............................46 Hình 3.9: Đặc trưng điện trễ (P-E) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si trước khi ủ điện cực Pt trên. ..................................................................................47 Hình 3.10: Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian (I-t) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si trước khi ủ điện cực Pt trên............................................47 Hình 3.11: Đặc trưng điện trễ (P-E) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si sau khi ủ điện cực Pt trên. .....................................................................................48 Hình 3.12: Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian (I-t) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si sau khi ủ điện cực Pt trên. ..............................................49 Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng Pt chế tạo trên đế đơn tinh thể STO(111). .............................................................................................................50 vi Hình 3.14: Ảnh SEM của màng mỏng Pt chế tạo trên đế đơn tinh thể STO(111), sử dụng hệ phún xạ Jeol JFC-1200. ......................................................................51 Hình 3.15: Ảnh AFM đế của màng mỏng Pt chế tạo trên đế đơn tinh thể STO(111), sử dụng hệ phún xạ Jeol JFC-1200.....................................................51 Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT chế tạo trên đế đơn tinh thể Pt/STO(111). .........................................................................................................52 Hình 3.17: Ảnh SEM của màng mỏng PZT chế tạo trên đế đơn tinh thể Pt/STO(111). .........................................................................................................53 Hình 3.18: Ảnh AFM của màng mỏng PZT chế tạo trên đế đơn tinh thể Pt/STO(111). .........................................................................................................53 Hình 3.19: Cấu trúc tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111). .................................54 Hình 3.20: Đặc trưng điện trễ (P-E) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111) trước khi ủ điện cực Pt trên...................................................................................55 Hình 3.21: Đặc trưng điện trễ (P-E) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111) sau khi ủ điện cực Pt trên. ...........................................................................................56 Hình 3.22: Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian (I-t) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111) trước khi ủ điện cực Pt trên. ...............................................56 Hình 3.23: Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian (I-t) của tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt/STO(111) sau khi ủ điện cực Pt trên. ..................................................57 vii TÓM TẮT Nghiên cứu và phát triển màng mỏng sắt điện nhằm định hướng cho những ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện (FeRAM), các sensor, hay thiết bị vi cơ điện tử (MEMS/NEMS) đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ và đa dạng trong những năm gần đây. Vật liệu oxit cấu trúc tinh thể dạng perovskite, chẳng hạn như PbZr0,4Ti0,6O3 (ký hiệu là PZT), có những ưu điểm vượt trội như độ phân cực điện dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với các thiết bị hoạt động ở thế thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ thấp hơn so với một số loại vật liệu sắt điện khác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào khảo sát và cải thiện chất lượng màng mỏng PZT trên đế đơn tinh thể STO(111), thay thế cho đế đa tinh thể SiO2/Si truyền thống, dựa theo cơ chế màng mỏng mọc định hướng từ mầm tinh thể có độ lệch mạng nhỏ. Trước tiên, màng mỏng Pt đã được tối ưu trên đế đa tinh thể TiO2/SiO2/Si, sau đó áp dụng điều kiện tối ưu cho đế đơn tinh thể bằng phương pháp phún xạ. Sau đó, màng mỏng PZT được chế tạo trên cả đế Pt/TiO2/SiO2/Si và đế Pt/STO. Kết quả phân tích XRD cho thấy màng mỏng PZT có định hướng (111) và (100) được hình thành rõ ràng, hình thái bề mặt nhẵn, phẳng, nhưng hình thành các biên hạt thể hiện màng mỏng PZT chưa đạt được cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả khảo sát tụ điện Pt/PZT/Pt trên đế đơn tinh thể STO cho thấy đặc trưng điện trễ (P-E) có độ điện dư Pr = 38 µC/cm2 và lực kháng điện 2Ec = 180 kV/cm khi điện thế tác dụng là 5 V. Các giá trị này có giảm đi khi tiến quy trình ủ điện cực trên, khi đó Pr = 25 µC/cm2 và 2Ec = 100 kV/cm ứng với điện thế tác dụng là 5 V. Đặc trưng dòng rò cũng giảm từ 2×10-4 A xuống 1×10-5 A, tương ứng với điện thế tác dụng 5 V, sau khi ủ. Những kết quả này có thể so sánh được với kết quả thu được của nhiều nhóm trên thế giới, và phù hợp với các ứng dụng trong thiết bị sắt điện hoặc áp điện. Tuy nhiên giá thành của đế đơn tinh thể STO(111) thường cao gấp nhiều lần đế Si truyền thống, nên nếu được thương mại hóa, cần có sự bù trừ giữa tính năng thiết bị và giá thành chế tạo. viii Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Ứng dụng của tụ điện sắt điện trong công nghiệp điện tử 1.1.1 Ứng dụng trong sensor a. Các loại cảm biến Cảm biến là thiết bị điện tử cảm nhận những trạng thái hay quá trình vật lý hay hóa học ở môi trường cần khảo sát, và biến đổi thành tín hiệu điện để thu thập thông tin về trạng thái hay quá trình đó. Một cảm biến được sử dụng khi đáp ứng các tiêu chí kỹ thuật như sau: độ nhạy, mức tuyến tính, dải biến đổi, ảnh hưởng ngược, mức nhiễu ồn, sai số xác định, độ trôi, độ trễ, độ tin cậy, điều kiện môi trường thích ứng. Có nhiều loại cảm biến khác nhau và có thể chia ra hai nhóm chính: - Cảm biến vật lý: sóng điện từ, ánh sáng, tử ngoại, hồng ngoại, tia X, tia gamma, hạt bức xạ, nhiệt độ, áp suất, âm thanh, rung động, khoảng cách, chuyển động, gia tốc, từ trường, trọng trường. - Cảm biến hóa học: độ ẩm, độ PH, các ion, hợp chất đặc hiệu, khói. Chúng ta có thể chia ra thành cảm biến chủ động và cảm biến bị động, phân biệt ở nguồn năng lượng biến đổi lấy từ đâu. - Cảm biến chủ động không sử dụng điện năng bổ sung để chuyển sang tín hiệu điện. Điển hình là cảm biến áp điện làm bằng vật liệu gốm, chuyển áp suất thành điện tích trên bề mặt. Các antenna cũng thuộc kiểu cảm biến chủ động. - Cảm biến bị động có sử dụng điện năng bổ sung để chuyển sang tín hiệu điện. Điển hình là các đi-ốt quang khi có ánh sáng chiếu vào thì có thay đổi của điện trở tiếp giáp bán dẫn p-n được phân cực ngược. Các cảm biến bằng biến trở cũng thuộc kiểu cảm biến bị động. Ngoài ra, chúng ta cũng có thể phân loại cảm biến theo nguyên lý hoạt động như: - Cảm biến điện trở: hoạt động dựa theo di chuyển con chạy hoặc góc quay của biến trở, hoặc sự thay đổi điện trở do co giãn vật dẫn. - Cảm biến cảm ứng: cảm biến biến áp vi phân, cảm biến cảm ứng điện từ, cảm biến dòng xoáy, cảm biến cảm ứng điện động. Trường ĐHKHTN 1 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang - Cảm biến điện dung: sự thay đổi điện dung của cảm biến khi khoảng cách hay góc đến vật thể kim loại thay đổi. - Cảm biến từ trường: cảm biến hiệu ứng Hall, cảm biến từ trường dùng vật liệu sắt từ. - Cảm biến quang: các cảm biến ảnh loại CMOS hay cảm biến CCD trong camera, các đi-ốt quang ở các vùng phổ khác nhau dùng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ đơn giản nhất là đầu dò giấy trong khay của máy in. Chúng đang là nhóm đầu bảng được dùng phổ biến, nhỏ gọn và tin cậy cao. - Cảm biến huỳnh quang, nhấp nháy: sử dụng các chất phát quang thứ cấp để phát hiện các bức xạ năng lượng cao hơn. - Cảm biến điện hóa: các đầu dò ion, độ pH. - Cảm biến nhiệt độ: cặp lưỡng kim, hoặc dạng linh kiện bán dẫn có hệ số nhiệt điện 10 mV/K. - Cảm biến áp điện: chuyển đổi áp suất sang điện dùng gốm áp điện như BaTiO3, Pb(ZrTi)O3, mà chúng ta hay gọi tắt là MEMS (microelectromechanical systems) hoặc NEMS (nanoelectromechanical systems). b. Cảm biến MEMS/NEMS Các tác nhân tạo nên sự chuyển động trong cấu trúc vi cơ bao gồm hiện tượng tĩnh điện, từ giảo, nhiệt và áp điện. Nhìn chung, các thiết bị MEMS thường sử dụng Si, SiO2, SixNy, hoặc cacbon cấu trúc micro và nano giống kim cương bị kích thích bởi lực tĩnh điện giữa các bề mặt mang điện. Công nghệ này mở ra nhiều ứng dụng khả quan mới, ví dụ như trong lĩnh vực MEMS, sự điều biến ánh sáng đang được phát triển cho công nghệ quang khắc mà không cần sử dụng mặt nạ. Các thiết bị MEMS luôn theo hướng thu nhỏ kích thước hơn và tăng mật độ tích hợp với sự tăng tốc độ, sự chuyển động rộng hơn, và các tác động kích thích mạnh hơn. Hiện nay, xu hướng này được thực hiện bằng cách kết hợp các thành phần cơ học thụ động kích thước nano với thiết bị MEMS kích thước lớn hơn để tăng cường lực tĩnh điện. Trong các thiết bị tĩnh điện, MEMS áp điện sở hữu một số tính chất đặc biệt và thú vị như: Trường ĐHKHTN 2 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang - Các thiết bị tần số cao, cộng hưởng nhiệt có thể hoạt động được ở nhiệt độ cao và tần số ổn định. Điều này là do sự lắng đọng màng cấu trúc wurtzite trên cấu trúc cách tử Bragg [13]. Công nghệ này hiện nay phổ biến trong lọc tần số cao (như điện thoại di động) và cho phép thu nhỏ đáng kể các thiết bị cầm tay. - Hiện tượng áp điện xảy ra bất cứ lúc nào khi mà thiết bị chịu một tác động cơ học. Do vậy, cảm biến áp điện hoạt động mà không cần điện áp (mặc dù sự duy trì điện tử cần cung cấp nguồn điện). Vì vậy, chế tạo được các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng với mức nhiễu thấp và dải hoạt động rộng là hoàn toàn có thể. - Sự chuyển đổi giữa cơ năng và điện năng góp phần làm cho các thiết bị MEMS áp điện được nghiên cứu ứng dụng trong các thiết bị, đặc biệt là gắn trên các cấu trúc rung lắc, bởi vì chỉ một sự rung nhẹ cũng có thể tạo ra điện. Mặc dù ứng dụng này chưa được phát triển mạnh, nhưng nó đã và đang thu hút trong ứng dụng cảm biến không dây công suất thấp. Hơn nữa, các thiết bị MEMS áp điện có thể được sử dụng như một cảm biến gắn với cơ thể con người. - Thiết bị truyền động áp điện có mật độ năng lượng cao hơn so với thiết bị truyền động tĩnh điện. Với thiết bị truyền động, giá trị lực trên một đơn vị diện tích phụ thuộc tuyến tính theo điện trường E [~e31E] với thiết bị áp điện (e31 là hệ số áp điện) và phụ thuộc theo hàm bậc hai [~εoεrE2] (εo là hằng số điện môi trong chân không và εr là hằng số điện môi tương đối) với thiết bị tĩnh điện. Hơn nữa, hằng số điện môi của màng áp điện lớn hơn hằng số điện môi của không khí cỡ 10-1000 lần, nên yêu cầu đặt ra là cần điều khiển dòng, thế để tạo ra sự dịch chuyển trong cấu trúc có cùng độ cứng của truyền động áp điện, sao cho cường độ dịch chuyển là nhỏ nhất. - Vật liệu áp điện là công nghệ chính trong truyền động. Sự điều khiển có định hướng có thể đóng góp vào sự lắng đọng của màng lúc ban đầu, AlN và các cấu trúc kết hợp wurtzite khác thường được sử dụng để giảm kích thước của thiết bị (cỡ vài chục nm). Nói cách khác, tính chất áp điện (xảy ra ở tất cả các vật liệu áp điện) có thể được duy trì ở màng mỏng với độ dày thích hợp. Hơn nữa, mật độ năng lượng của truyền động áp điện cũng đóng vai trò lớn trong việc thu nhỏ số chiều, hay giảm thể tích của cấu trúc. Trường ĐHKHTN 3 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang c. Vật liệu chính cho MEMS áp điện Các tính chất quan trọng của vật liệu ứng dụng cho thiết bị áp điện gồm hệ số áp điện, nhiệt độ chuyển pha sắt điện, và độ ổn định của sự phản hồi áp điện. Hai cấu trúc tinh thể chính được sử dụng cho MEMS áp điện là cấu trúc wurtzite và perovskite. Cấu trúc wurtzite (Hình 1.1) được tạo ra do cả ZnO và AlN. Tất cả các nguyên tử vừa được bố trí theo khối tứ diện, vừa được xếp theo vòng của khối lục giác vuông góc với trục c tinh thể. Ở đơn tinh thể, các cation ở các mặt đều được sắp xếp theo cùng định hướng. Khi tác dụng 1 lực theo hướng trục c, khối tứ diện thay đổi góc liên kết N-Al-N nhiều hơn là thay đổi chiều dài liên kết Al-N. Điều này tạo ra sự dịch chuyển tương đối của tâm khối với các điện tích âm và dương, tức là hệ số áp điện d33 ở AlN. Hệ số áp điện của AlN phụ thuộc vào định hướng của tinh thể. Sự tái định hướng của phân cực có thể làm gẫy các liên kết hóa học, nên AlN không phải là vật liệu sắt điện. Những kết quả này được khám phá ở sự cộng hưởng của khối màng mỏng, được tác giả Piazza cùng cộng sự đưa ra [14]. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể wurtzite của AlN được thể hiện với nguyên tử Al màu xám, và N màu lam. Các tâm tứ diện Al được xếp theo cùng 1 định hướng với nhau (song song với trục c) và 3 nguyên tử liền kề sắp xếp theo khối kim tự tháp [12]. Cấu trúc perovskite (Hình 1.2) chỉ ra các dạng sắt điện biến dạng phổ biến. Ở đa số perovskite, ô tinh thể kéo dài song song với hướng của sự phân cực tự phát và Trường ĐHKHTN 4 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang ràng buộc sau đó. Ở dưới nhiệt độ Curie, vật liệu sắt điện tồn tại cấu trúc domain, nơi mà điện trường và cơ năng định xứ ở trong màng. Tính chất áp điện của vật liệu perovskite được tối ưu hóa khi mà vật liệu bị thay đổi cấu trúc (tại điểm chuyển pha). Biên của pha tinh thể (biên ở giữa các pha của các vật liệu khác nhau không phụ thuộc vào nhiệt độ), viết tắt là MPBs, giống như sự phân cực, và các tính chất này thể hiện rõ rệt trong một khoảng nhiệt độ rộng. Điều này được áp dụng trong hệ dung dịch rắn với biên của pha tinh thể như PZT và PMN-PT. Các nghiên cứu gần đây về sự phản hồi tính áp điện ở vật liệu perovskite màng mỏng được báo cáo bởi Baek và Dunakubo cùng cộng sự [3]. Trong perovskite sắt điện, có một số cơ chế đóng góp cho hằng số áp điện, bao gồm sự mở rộng phân cực, sự xoay phân cực, và sự chuyển động các vách domain (Hình 1.3). Ví dụ, sự mở rộng phân cực làm thay đổi hình dạng của tinh thể. Ở vật liệu PZT, tinh thể kéo dài theo hướng song song với định hướng phân cực khi mà tác dụng điện trường theo hướng đó. Yếu tố này đóng góp vào độ phân cực phản hồi nội tại của vật liệu. Ngược lại, sự dịch chuyển vách domain cũng làm thay đổi hình dạng tinh thể thông qua sự kết hợp với tái định hướng nội bộ của sự biến dạng tự phát (sự biến dạng phát triển cùng với sự phân cực) và thay đổi mức độ tác động lên các vùng xung quanh hạt/domain. Cuối cùng, sự xoay phân cực diễn ra khi tác dụng điện trường. Nói chung, dị hướng tinh thể giúp duy trì sự phân cực theo hướng ưu tiên lâu hơn sự dị hướng từ tinh thể điển hình. Tuy nhiên, khi sự chuyển pha diễn ra (mức năng lượng thấp hơn năng lượng giữa các biến dạng sắt điện), sự phân cực có thể xoay từ định hướng ưu tiên sang hướng mà điện trường ngoài tác dụng. Điều này tạo ra sự biến dạng lớn, thường trong các trường hợp đơn tinh thể perovskite với định hướng [001] PMN-PT mặt thoi, sự tác dụng điện trường làm xoay phân cực mà không làm dịch chuyển vách domain. Trường ĐHKHTN 5 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang Hình 1.2: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3, ion A (đỏ) ở góc của tinh thể, ion B (lam) nằm ở gần tâm của tinh thể, và ion O (trắng) nằm gần tâm các mặt của tinh thể. Theo sự phát triển của phân cực tự phát, sự biến dạng tự phát cũng được phát triển theo [16]. Hình 1.3: Sự phân tích về các biến dạng cơ khác nhau ở vật liệu áp điện. a) Sự mở rộng tinh thể perovskite. Vật liệu được kéo dài theo trục a với sự biến dạng tứ diện. Nguyên tử màu lam ở góc của tinh thể (cation lớn) là Pb, O màu xám, và cation B nhỏ (thường là Ti, Zr, Nb) được thể hiện màu đỏ. Mũi tên chỉ sự định hướng của phân cực tự phát Ps. Sự biến dạng của tinh thể thay đổi từ hình dạng ban đầu (các đường nét đứt màu đỏ) khi bị điện trường E tác dụng. b) Sự dịch chuyển vách domain trong sự biến dạng tứ diện của perovskite hướng phân cực tự phát lệch 90o. Khi vách domain dịch chuyển, vật liệu thay đổi hình dạng [12]. Trường ĐHKHTN 6 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang Các hệ số áp điện khác nhau sử dụng trong thiết bị MEMS được thể hiện ở Hình 1.4. Với MEMS áp điện, hệ số áp điện theo chiều dọc (d33,f) có thể được xác định nếu điện cực được tạo ở trên đỉnh và đáy của màng bị biến dạng theo chiều dày. Do chiều dày của màng khá nhỏ, nên sự dịch chuyển bề mặt rất ít, nhưng nó lại được ứng dụng nhiều trong ứng dụng điện tử, theo Newns và cộng sự [23]. Đương nhiên, d33,f cũng được sử dụng nếu màng sắt điện được lắng đọng trên đế điện môi, và điện cực răng lược (IDE) được tạo trên bề mặt màng. Trong trường hợp này, độ phân cực dư có thể được hình thành trong màng giữa các lớp điện cực khi có điện trường tác dụng, hằng số d33.f tạo ra biến dạng cho màng. Với cấu trúc uốn cong (màng áp điện và điện cực được xếp chồng lên nhau theo một lớp đàn hồi thụ động), sự biến dạng bề mặt nhỏ có thể tạo nên sự khuyết tật vuông góc lớn, được thể hiện ở Hình 1.4. Hình thái của IDE cũng đóng góp nhiều vài năng lượng áp điện thu được của thiết bị, được báo cáo bởi Kim và đồng nghiệp. Một phương pháp khác để tạo được sự khuyết tật lớn cho màng là sử dụng hệ số biến dạng ngang (e31,f) của vật liệu như là màng điện cực trên bề mặt, được sử dụng cho cấu trúc uốn cong với lớp đàn hồi thụ động. Hình 1.4: Các cảm biến thông dụng và mô hình dẫn động trong hệ vi cơ điện tử áp điện. a) Mô hình uốn cong do e31,f (đôi khi gọi là d31) cho màng điện cực đáy và đỉnh. Sự không đồng nhất trong cấu trúc tinh thể uốn cong khi màng áp điện thu hẹp đóng vai trò như lớp đàn hồi thụ động. b) Sự uốn cong vuông góc do sự mở rộng của cấu trúc dẫn động d 33 sử dụng điện cực răng lược. Để xác định điện trường tác động vào thiết bị, lớp áp điện bên dưới nên là điện môi. Lớp rào như là ZrO2 oặc HfO2 thường được yêu cầu để cải thiện sự phản ứng giữa perovskite chì và Si hoặc lớp đàn hồi SiO2. c) Chuyển động piston do hệ số d33 vuông góc [21]. 1.1.2 Trong bộ nhớ FeRAM Trường ĐHKHTN 7 ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Vũ Thị Huyền Trang FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng đòi hỏi độ đóng mở cao và trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian. Cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM được chỉ ra như Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1 transistor) có thể được giải thích thông qua đường cong điện trễ. Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG > 0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (trạng thái 1). Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn (Hình 1.5a). Trạng thái “OFF” là khi VG < 0, lớp sắt điện phân cực âm –Pr (trạng thái 0). Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng (Hình 1.5b). Hình 1.5: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM [5]. Để có bộ nhớ sắt điện hoạt động ổn định thì chất lượng của lớp cổng sắt điện đóng vai trò rất quan trọng. Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác. Để bộ nhớ có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200- 300 nm có thể chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5 V. Phần tiếp giáp Trường ĐHKHTN 8 ĐHQGHN