Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ Axetylen với Axit axetic trên xúc tác Axetat kẽm
Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa Hà Nội
Khoa công nghệ hóa học
Bộ môn công nghệ hữu cơ hóa dầu
Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam
Độc lập tự do hạnh phúc
NHIỆM VỤ THIẾT KẾ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên
Lớp
: Phạm Đình Thạnh
: CHHCHD-K49QN
Đề tài:
Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat (VA) từ Axetylen với Axit
axetic trên xúc tác Axetat kẽm trên than hoạt tính với năng suất
80.000 tấn/năm.
1.Các thông số ban đầu:
- Thời gian làm việc: 340 ngày.
- Axetylen kỹ thuật (% thể tích).
+ C2H2 : 96%
+ N2: 2,6%
+ O2: 0,4%
+ Vinylaxetylen: 1%.
- Mức độ chuyển hóa: 95% (trong đó 92% C2H2 tạo thành VA, 8% tạo thành
Etylendiaxetat).
- Tổn thất 2%.
- Axit axetic kỹ thuật 98%.
2. Nội dung các phần lý thuyết và tính toán.
- Lý thuyết chung của qua trình.
- Tính toán
+ Cân bằng vật chất.
+ Cân bằng nhiệt lượng.
+ Thiết bị chính.
- Tính toán xây dựng.
- Tính toán kinh tế.
- An toàn lao động
-Tự động hóa.
3. Các bản vẽ.
- Sơ đồ dây chuyền sản xuất ( A0).
- Thiết bị chính (A1).
- Mặt bằng phân xưởng ( A0).
4.Ngày nhận nhiệm vụ thiết kế: 16/03/2009.
5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/07/2009.
Ngày….. tháng…..năm 2006
Chủ nhiệm bộ môn
Cán bộ hướng dẫn
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, nhờ sự nỗ lực của bản thân và sự hướng dẫn
tận tình của thầy giáo GS.TS Đào Văn Tường, cho đến bây giờ em đã hoàn thành
bản đồ án tốt nghiệp.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới GS.TS. Đào Văn Tường, Bộ
môn công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, khoa công nghệ hóa đã cho em nhiều
ý kiến, đống góp quý báu, tận tình giúp đỡ em một lượng kiến thức để hoàn thành
đồ án tốt nghiệp này.
Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn đã giúp em
hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn.
LỜI MỞ ĐẦU
Công nghệ dầu khí và hoá dầu đã đang và sẽ là ngành công nghiệp rất quan
trọng nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó
dễ sử dụng, dễ tự động hoá, sạch vì hầu như không có tro và xỉ. Ngày nay có
khoảng 70% nguồn năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành
công nghiệp dầu khí. Xét về mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản
phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành
thấp so với các nguyên liệu khác. Điều này càng được khẳng định khi khoảng 90%
nguyên liệu của ngành công nghiệp hoá học đi từ nguồn dầu khí.
Trước khi dầu mỏ được công nhận là nguồn nguyên liệu chính trong ngành
công nghiệp hóa chất, vinylaxetat đã có phần vượt trội trong việc xây dựng nên
khối công nghiệp hữu cơ. Còn ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa
dầu so với lọc dầu, axetylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành
công nghiệp hóa học, với các số liệu như sau: mức sản xuất vinylaxetat ở Mỹ 1960
là 500.000 tấn gấp 2,5 lần so với năm 1954. Ở Nhật năm 1958 là 1004 nghìn tấn ,
năm 1960 là 1133 nghìn tấn. Ngoài ra ở Pháp, YÙ, Liên Xô cũ, Đức công nghiệp
vinylaxetat cũng phát triển mạnh. Năm 1957 Tây Đức sản xuất 185 nghìn tấn
vinylaxetat. Ở nước ta có nhiều than đá do đó công nghiệp sản xuất phải đi từ con
đường cacbuacanxi, công nghiệp vinylaxetat phát triển sẽ mở ra triển triển vọng to
lớn cho ngành công nghiệp nước ta.
Việc tạo ra các quá trình công nghệ mới dựa trên nguyên liệu rẻ hay dễ kiếm
thường là nhờ các phát minh những phản ứng mới và gây nên ảnh hưởng có tính
cách mạng đối với sự phát triển của công nghệ.
Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất
trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng. Vinyl
axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi
tổng hợp, laứm chaỏt nhuừ hoaự vaứ chaỏt taờng ủoọ nhụựt cho caực dung dũch
nửụực hay laứm vải giaỷ da. Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc
sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá.
Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển
mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều
phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat
chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:
- Đi từ axetylen và axit axetic.
- Đi từ etylen.
- Đi từ một số nguyên liệu khác.
(Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất)
Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự
nhiên…Các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển.
Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển,
trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat.
PHẦN I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA
A- TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
I. TÍNH CHẤT LÝ HỌC VÀ HOÁ HỌC CỦA AXETYLEN: C2H2
I.1. Tính chất vật lý [1,2,9,11,12]
Axetylen là một chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu,
ngưng tụ ở - 83,8oC (0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04
MPa, ít tan trong nước tan được trong một số dung môi hữu cơ, đặc biệt axetylen
tan khá nhiều trong axeton. Khi có mặt của nước thì axetylen tạo hydrat rắn
C2H2.6H2O hydrat này bị phân hủy ở nhiệt độ từ -15,40C dưới áp suất khí quyeồn.
Axetylen tan rất ít trong dung dịch canxihydroxit, do đó người ta tận dụng tính chất
này trong việc vận chuyển, chứa đựng và sản xuất axetylen.
Baỷng 1: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ (ở 25oC và áp
suất thường)
Dung môi
Công thức
Thể tích C2H2/1 thể tích
Hexametyl focmamid
[(CH3)2H]3PO
43
Dimetyl focmanmid
HCOH(CH3)2
33,5
Metyl axetat
CH3COOCH3
19,5
CH3COCH3
18
Axeton
Độ tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn
hợp với khí khác.
Khi phân huỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC
C2H2
2C + H2 ,
UHO298 = 226,7 KJ/Mol .
Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí hoặc hơi trơ như N2,
NH3 … Chúng tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của
axetylen. Do đó để tránh cháy nổ người ta thường pha trộn thêm các khí trơ, hydro
amoniac… vào thùng chứa khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy ở nhiệt độ
thường và áp suất khí quyển.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20
÷ 80% thể tích. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa. Axetylen cũng rất dễ dàng
tạo hỗn hợp nổ với flo, clo ... nhất là khi có mặt ánh sáng. Sự dễ nổ của axetylen
càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetylen (cacbua) (ví
dụ: Cu2Cl2) những kim loại này cần phải có khi chọn nguyên liệu thiết kế.
Khi cháy C2H2 toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13.387 kcal/m3. Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại.
*Một số thông số vật lý của axetylen:
+ Khối lượng phân tử, M = 26,038.
+ Nhiệt nóng chảy 5,585 kj/mol
+ Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol
+ Nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất 0,102 Mpa là 83,30C
+ Nhiệt độ phân hủy tới hạn 135,50C
+ Áp suất phân hủy tới hạn là 6,04 Mpa
+ Nhiệt dung riêng: CP = 42,7 J.mol-1.K-1
+ Độ nhớt đông học : 9,43 μ .Pa.S
+ Độ dẫn điện: 0,0187 W/m.K
I.2. Tính chất hoá học[1,2,9,10,11]
Axetylen là một hợp chất hydrocacbon không no.
C2H2 có công thức phân tử là CH ≡ CH, liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên
keỏt σ và 2 liên kết π. Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó
liên kết đôi và các hợp chất bão hoà.
I.2.1. Phản ứng thế
- Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Ag…taùo axetylenit kim loại rất dễ nổ:
CH≡CH + 2Cu
→ Cu – C ≡C- Cu + H2
- Khi cho axetylen đi qua Na kim loại đun nóng ở 150oC:
HC≡CH + Na → HC≡C- Na + 1/2 H2
Đun tiếp đến 220oC ta được :
HC≡C- Na + Na → Na – C ≡ C – Na + 1/2H2
- Khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong NH3 tạo hợp chất có khả
năng vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylua:
CH≡CH
Cu(NH3)2
→
Cu-C≡C-Cu ↓
I.2.2. Phản ứng cộng hợp
- Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen hoaởc etan:
+ Xúc tác paladin, p = 1 at, nhiệt độ 250÷300oC
Pd,to
→ CH2= CH2 , UH = -41,7 kcal/mol.
CH≡ CH + H2
+ Xúc tác là Niken, nhiệt độ:
Ni,to
CH ≡ CH + 2 H2 →
CH3- CH3
- Axetylen tác dụng với nước khi có xúc tác là Hg, H2SO4 tạo thành
axetatdehyt:
CH ≡ CH
+
Hg++
→
H 2O
CH3 - CHO, UH = -38,8 kcal/mol.
- Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360÷ 450oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo
thành axeton:
2 CH ≡ CH + 3H 2O
75 ÷1000C
→
CH3- CO- CH3 + CO2 + 2 H2
- Phản ứng cộng hợp với rượu được vinyl ete xúc tác laứ KOH, nhiệt độ là
150÷1600C, áp suất là 4÷20 at:
CH ≡ CH + ROH
→
CH2 = CH- O - R
- Tác dụng với mercaptan ta được vinylthioete:
CH ≡ CH + RSH
→
CH2 = CHSR
- Khi kết hợp với clo tạo thành tetracloetan :
CH ≡ CH + 2Cl2
→
CHCl2 - CHCl2
- C2H2 tác dụng với Hydro clorua cho ta vinylclorua :
CH ≡ CH + HCl
→
CH2 = CHCl
Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia làm xúc tác, thực
hiện ở 150 ÷ 1800C.
- Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo:
CH ≡ CH + H2SO4
→
CH2 = CH - OSO3H
- Ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H2 tác dụng với HCN cho ta acrylonitril:
Xt
→ H2C = CH - C
80oC
- Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng:
Br
H
Br2
CHBr2 - CHBr2
CH ≡ CH + Br2
C=C
H
Br
- Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans:
HC ≡ CH + HCN
HgCl
H
CH ≡ CH + HgCl2
C=C
H
H
H
C=C
HgCl
cis
- Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác than tham gia cho ta este:
Cl
CH ≡ CH
Cl
+ RCOOH →
CH2 = CH –OCOR
I.2.3. Phản ứng trùng hợp
- Ở nhiệt độ 200 ÷3000C có mặt bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành
Kypren:
nCH ≡ CH → (CH)2n
Kypen được dùng làm chất cách điện rất hiệu quả.
- Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen:
2HC ≡ CH
CuCl2
800C
CH2 = CH - C ≡ CH
Mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%, hiệu suất tính theo
axetylen là 80%.Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao su tổng hợp
clopron.
- Trùng hợp ở 6000C:
3C2H2
xt
C6H6
than hoạt
I.3. Sản xuất axetylen [1,3,4,9,10,11]
Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau:
- Tổng hợp từ cacbua canxi.
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 + Q
- Tổng hợp từ hydro cacbon.
+ Đi từ metan.
4CH4
400 ÷ 6000C
C2H2 + 3H2
Ni
Hoặc oxy hoá metan.
4CH4 + O2
15000C
2C2H2 + 2CO2 + 4H2
Nhận xét: Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng
lượng lớn và vốn đầu tư cao do ủoự phương pháp điều chế axetylen đi từ đất đèn
chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây, hiện
nay phương pháp này chỉ dùng trong lĩnh vực hàn cắt kim loại. Còn trong công
nghiệp hiện nay đều dùng phương pháp nung nhanh mêtan với một lượng nhỏ oxi
và oxi đốt cháy một phần metal cung cấp nhiệt cho phản ứng và do đi từ phương
pháp này thu được axetylen sạch hơn phương pháp đi từ đất đèn và có lẫn tạp các
tạp chất khác như H2S, NH3, PH3... Đồng thời phương pháp này xảy ra một giai
đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn và thời gian hoàn vốn nhanh,
nhưng có nhược điểm là có nồng độ loãng hơn.
II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC:
CH3COOH
II.1. Tính chất vật lý của CH3COOH [1,2,9,10,11]
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, vũ chua, tan nhiều trong
nước, rượu, axeton và các dung môi khác. Đông đặc ở 160C tạo thành tinh thể như
nước đá, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C. Được dùng làm dấm ăn ở dung dịch
5÷8%. Axit axetic có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S). Nó
là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 4000C, nhiệt
lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước.
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và
trong tổng hợp hữu cơ.
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa
các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Ngoài ra axit axetic còn có khả năng
hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao có thể gây bỏng da, ngửụứi ta coự thể đánh
giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung
dịch axit axetic được cho bảng sau:
Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic
% Khối lượng
Nhiệt độ đông đặc,oC
% Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC
100
16,75
96,8
11,48
99,2
15,12
96,4
10,83
98,4
13,86
93,46
7,1
98,0
13,25
80,6
-7,4
97,6
12,66
50,6
-19,8
97,2
12,09
18,11
-6,3
Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 77÷78% trọng
lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc
vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm.
Bảng 3: Hằng số phân ly axit axetic
Nhiệt độ,oC
0
25
50
PKa
4,78
4,76
4,79
Một số tính chất vật lý của axit axetic:
Nhiệt dung riêng, Cp
+ Dạng khí ở 250C : 1,110 J/g.K.
+ Dạng lỏng ở 19,40C
: 2,043 J/g.K.
+ Dạng tinh thể ở 1,50C
: 1,470 J/g.K.
Nhiệt cháy, ∆ Hc (lỏng) : -874,8 KJ/mol.
Điểm tự bốc cháy : 4650C.
Tỷ trọng 1,049 g/cm3 (ở 200C).
Nhiệt độ sôi t0s=118,60C.
Nhiệt độ kết tinh 16,630C
II.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11]
Axit axetic có công thức phân tử CH3COOH là axit một lần axit. Các tính chất
hoá học của nó được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl trong phân tử. Axit
axetic là một axit yếu, hằng số điện ly ở 180C là 1,82 mol/lit. Cũng như các axit
khác axitaxetic có khả năng trung hoà các bazơ, các oxit bazơ.
CH3COOH → CH4 + CO2
CH3COOH → CH3CHO + H2O
- Tác dụng với kim loại:
2CH3COOH + 2Na → 2CH3COONa + H2
- Phản ứng este hoá:
CH3COOH + ROH H2SO4 CH3COOR + H2O
- Sự tạo thành anhydrit axetic:
xt P2O5
2CH3COOH
(CH3CO)2O + H2O
- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:
90÷1000C
CH3COOH + Cl2
- Phản ứng với hợp chất halogen
CH3COOH + PCl5
ClCH2COOH + HCl
→ CH3 - C = O + POCl3 + HCl
Cl
- Phản ứng decaboxyl hoá:
2CH3COOH
MnO2, t0
CH3 - CO - CH3 + H2O + CO2
CH3COOH có nhiều phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tạo thành
các monome: axetatxenlulo, vinylaxetat…
CH3COOH + CH ≡ CH → CH2 = CHOCOCH3
- Anhyđric axetic là chất lỏng linh động có mùi đặc trưng của axit axetic. Hơi
của nó có tác dụng mạnh lên cơ niêm mạc và đường hô hấp. Nó phản ứng với nước
tạo thành axit axetic.
(CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH
- Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và hyđro lên Fe, Ni, Cu hoặc hơi axit axetic
trên Zn nghiền mịn tạo thành axetatdehyt:
CH3COOH + H2 →
CH3CHO + H2O
CH3COOH + Zn →
CH3CHO + ZnO
- Sự khử đến axetaldehyl cũng xảy ra khi nung nóng muối của nó với muối
của axit formic:
CH3COONa + HCOONa → CH3CHO + CO2 + H2O
- Hơi axit axetic cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh:
CH3COOH
+
3O2 →
2CO2 + 2 H2O + Q
- Dưới tác dụng của dòng điện, axit axetic bị phân huỷ thành cacbonic, hyđro,
etan:
2 CH3COOH → C2H6 + 2 CO2 + H2
Axit axetic tạo với các muối vô cơ các phức chất:
+ Với AlCl3 tạo thành CH3COOH.4AlCl3
+ Với MgCl2 tạo thành CH3COO.MgCl2 (hợp chất này có tính axit mạnh,
được ứng dụng để axetat hoá xenluloza).
+ Với SnCl4 tạo thành 2CH3COO.SnCl4 hay H2[SnCl4(CH3COO)2]. Axit
axetic có thể được giải phóng khỏi phức chất này bằng pyridin.
H2[SnCl4(CH3COO)2] + pyridin → 2 CH3COOH + SnCl4.pyridin
- Axit axetic tạo với các axit mạnh các hợp chất kép dạng CH3COOHX với X
là cation axit với axit sunfuric tạo thành axit sunfoaxetic:
- Axit axetic phản ứng với peaxithydro tạo thành peaxetic hay hyđropeaxetyl:
CH3COOH + H2O2 ↔
CH3- C - O – OH + H2O
||
O
II.3. ệÙng dụng
Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit
axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp:
thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetatxelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính,
nhuộm...
II.4. Phương pháp sản xuất axit axetic [1,3,4,10,11]
- Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4:
CH ≡ CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O2 → CH3COOH
- Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:
CH3- CH2- CH2- CH3 + 1/2O2 → 2CH3COOH + H 2O
(Do phức tạp việc phân tách hỗn hợp đa cấu tử nên ít nước sử dụng được
phương pháp này)
- Tổng hợp tửứ metanol và oxit cacbon:
CO + 2H2
→ CH3OH → CH3COOH
- Đi từ than đá:
t, xt
2C + 4H2O → 2CH3OH
CH3OH + O2 → CH3COOH
- Lên men rượu etylic:
Men
CH3 - CH2 - OH + O2 → CH3COOH + H2O
III. TÍNH CHẤT VẬT LÝ - HOÁ HỌC CỦA VINYL AXETAT
III.1. Tính chất vật lý [1,2,3,4,9,10,11]
Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là VA, M = 86,09. Là
chất lỏng không maứu, có mùi ete, rất linh động và dễ dàng bắt cháy. Ít hoà tan
trong nước (ở 200C tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 500C thì có thể hoà
tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt
độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat
đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. Hơi của VA có thể tổn thương
đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.
nCH2 = CH
⏐
OCOCH3
- CH2 - CH2 ⏐
OCOCH3
Một số tính chất vật lý của VA:
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg
: 72,70C
AÙp suất hơi ở 200C
: 92mmHg
Tỷ trọng: + d2020 = 0,9338.
+ d204 = 0,9312.
Nhiệt độ nóng chảy : -92,80C
Nhiệt độ đông đặc : -100,20C
Nhiệt dung riêng:
+ 200C
:
0,46cal/g
+ 600C
:
0,48cal/g
Điểm chớp cháy:
Cốc kín :
180F
Cốc hở :
300F
Nhiệt độ tới hạn :
Áp suất tới hạn
140,80C
: 45,67atm
n
Nhiệt độ tự bốc cháy
Nhiệt hóa hơi
:
: 4270C
7,8Kcal/mol
AÙp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:
log Pm =
0,05223 × 34433
− 8,091
T
VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn
chế. ễÛ 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2 ÷2,5% về khối lượng
nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0,9 ÷1%
nước. Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với khả
năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong
VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%.
VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước,
metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan.
Bảng 4: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất
Cấu tử đẳng phí
Điểm đẳng phí, 0C
Thành phần VA, % (k.lượng)
Nước
66,0
92,7
Metanol
58,9
63,4
2-Propanol
70,8
77,6
Xyclohexan
67,4
61,3
Heptan
72,0
83,5
III.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11]
Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy đủ tính
chất hoá học của hợp chất không no.
- Tham gia phản ứng thuỷ phân:
Vì là một este nên nó bị thủy phân trong môi trường H+. Thủy phân vinyl
axetat có axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat.
Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thủy
phân hoàn toàn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon.
H+
- CH2 - CH - CH2 - CH - + nCH3COOH
+ nH2O
⏐
⏐
OCOCH3 n
OH n
- Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với vinylclorua ta được loại chất dẻo vinylic
dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm…
- Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự
do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác
dụng của ánh sáng hay các peroxit thỡ phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng
hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là một chất dẻo có giá trị.
[-CH2 - CH-]n
[-CH2 - CH-]n
OCOCH3
OCOCH3
Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương, dung
dịch. Từ PVA ta điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho PVA tác dụng với
kiềm hay axit trong môi trường rượu.
+ROH
[-CH2 - CH-]n
nCH3COOR
+ [-CH - CH -]n
H+ hoặc OH-
OCOCH3
Rượu polyvinylic
OH
Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinyl lỏng, keo dán, chất
dẻo polyvinyl axetat...
- VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những
loại polyme có giá trị.
+
CH2 = CH
nCH2=CH
OCOCH3
T.H
[-CH2-CH -CH2 - CH -]n
Cl
Cl
OCOCH3
Ví dụ: Khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua ta thu được loại chất dẻo
vinylit loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tấm.
VA tác dụng với CH3COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl2 và muối axetat
CH3COONa:
CH2 = CH
PdCl2
+ CH3COOH
OCOCH3
CH3COONa
CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2kcal
VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg2+
CH3OCO - CH= CH2
Hg2+, H+
+ RCOOH → RCOO CH= CH2 + CH3COOH
- Tham gia phản ứng cộng hợp với:
+ Halogen.
+ HX (X: halogen).
+ Axit axetic.
+ Hydro xianua.
+ Hydro peroxit.
- Vinyl axetat bị phân hủy ở nhiệt độ cao.Ở nhiệt độ cao thì vinyl axetat phân
hủy tạo thành axetaldehyt và keten (C2H2O).
CH3COOH = CH2
t0
CH3CHO + CH2 = C
O
- Một số phản ứng khác:
+ Trong môi trường axit mạnh:
OR
CH3OCO-CH=CH2 + ROH
H2SO4
ROOC - CH3 + CH3 - CH + CH3 - CH – OR
OR
OCO-CH3
+Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân.
CH3OCO - CH= CH2 + ROH
HgOBH, BF2
- Với Mercaptan.
CH2=CH-OCOCH3 + C4H9
BF3
→
CH3 - CH
|
OR
+ CH3 - CH - OR
|
OOC - CH3
C4H9SCH2CH2-OCH3
- Với NH3 phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng.
CH2=CH- OCOCH3 + NH3
→
CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2
- Nhưng nếu tiến hành ở 1300C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng.
III.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA
III.3.1. Phân loại
VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế
thường dùng là hyđroquinon hoặc diphenylamin.
- Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng
hyđroquinon đưa vào từ 3 ÷7ppm.
- Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa
vào từ 12÷17ppm hyđroquinon.
- Loại 3: ệÙng với chất ức chế sử dụng là diphenylamin thì hàm lượng 200
÷300ppm. Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất.
Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức ức chế
diphenyl anim, với loại 1 và 2 điều này không cần thiết.
III.3.2. Tiêu chuẩn
VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:
Vinylaxetat, %
: 99,8 , min.
Nhiệt độ sôi, 0C
: 72,3÷73,0.
Hàm lượng axit axetic, %
: 0,007, max
Hàm lượng axetalđehit, %: 0,013, max.
Hàm lượng nước, % : 0,04, max.
Màu sản phẩm, hệ APHA
: 0 ÷5.
Hàm lượng chất lơ lửng
: không.
III.3.3. Bảo quản
VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon,
nhôm, thép tráng men, thép không gổ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể
chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chaỏt ức chế. Trong quá
trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới
hạn cháy nỗ của hơi VA với không khí là 2,6÷13,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường
VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nỗ với không khí trong khoảng không gian bể
chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm Nitơ vào bể chứa.
Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị
phòng chống cháy nổ.
Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các
phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ
thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng
nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè
tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA.
III.4. Tình hình sản xuất và sử dụng VA [9,10,11]
III.4.1. Tình hình sản xuất VA.
VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng
hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình
sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng
nhanh vào năm1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào
năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Vào năm 1990 coự 800000 taỏn VA được sản xuất
ở Mỹ, ụỷ Nhaọt laứ 550000 taỏn vaứ ụỷ Taõy AÂu laứ 660000 taỏn. Phương pháp
sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền. Ngày nay trong
công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80% VA trên thế giới
được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí.
Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản
xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và
hoàn thiện.
Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau:
Bảng 5: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước
Nước
Sản lượng, tấn/năm
Mỹ
1,15.106
Canada
0,05.106
Châu Mỹ Latinh
0,09.106
Tây Âu
0,56.106
Đông Âu
>0,16.106
Châu Phi
-
Trung Đông
-
Nhật Bản
0,58.106
Châu AÙ và Đông A
0,15.106
Bảng 6 Tình hình sử dụng các nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào 1984 ở
các nước.
Sản xuất,%
Tây Âu
Mỹ
Nhật Bản
Axetylen
43
-
19
Etylen
57
100
81
III.4.2. Tình hình sử dụng VA.
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử
dụng cho các quá trình sau:
- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá
trình này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%.
- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.
- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi
acylic.
- Dùng trong các quá trình khác.
VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. ễÛ nhiệt độ thường VA kém
ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có
giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực.
Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán
và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat. Khi thủy
phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó là polyvinyl
alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho
dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ
tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra các copolyme của vinyl
axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng rộng raừi trong kỹ
thuật.
Bảng 7 Tình hình sử dụng VA ở một số nước:
Sử dụng, %
Tây Âu
Mỹ
Nhật Bản
Etylen-Vinyl axetat
4
7
11
Polyvinyl Axetat
60
58
16
Polyvinyl Alcol
17
21
71
Polyvinyl Butarat
3
7
-
Copolymevinyl clorua
11
4
1
Các loại khác
5
3
1
III.5. Các phương pháp sản xuất vinyl axetat [3,9,10,11]
Có các phương pháp sau:
+ Từ axit axetic và axetylen (trong pha lỏng và pha khí).
+ Từ diaxetyl ete và axetaldehyt.
+ Từ etylen và axit axetic và O2.
- Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc
tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó
thuỷ phân cho ta vinylaxetat và CH 3COOH.
Năm 1912 vinylaxetat được tổng hợp đầu tiên ở Đức do nhà bác học Klatte
tiến hành theo phản ứng sau:
CH ≡ CH + CH 3COOH
→
CH2= CH- OCOCH3 + 28.3 kcal.
Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng, đồng thời luôn xảy ra nphản ứng phụ
tạo etylen diaxetat (EDA)
CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH
OCOCH3
→
CH3 – CH
OCOCH3
+ 6,2Kcal
- Xem thêm -