Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm
thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm tên than
hoạt tính với công suất 150 000 tấn / năm
MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ
thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày
một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý,
hoá nên ngày càng được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công
nghiệp khác nhau.
Mét trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình
quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho
quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl
hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit
Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương
pháp đạt được hiệu suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo
và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi
tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh
và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên
cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện
hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng
Bắc Mỹ, VA được sản xuất dùa vào quá trình axit axetic / etylen với công
nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để
tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình
axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra
polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp
trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước
ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì
ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn
nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phó cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở
Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.
Hà nội tháng 5 năm 2003.
Sinh viên
Phạm Chiến Thắng.
PHẦN 1
Tổng Quan lý thuyết
A. Tính chất của nguyên liệu:
I.
TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN
I.1 Tính chất vật lý, hoá lý.
Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi
thơm dạng nh ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :
Nhiệt độ ngưng tụ là – 83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).
Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5 o C .
Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol .
Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol .
áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa .
Trọng lượng phân là 26,02 kg / kmol .
Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa :
Trọng lượng riêng là 1,173 kg / m 3 .
Nhiệt dung riêng : Cp = 42,7 j .mol-1.k-1.
Cv = 34,7 j / mol-1.K-1.
Độ nhít động học : µ = 9,43 Pa.s.
Độ dẫn nhiệt
:
0,0187 A/ m.
Tốc độ chuyền âm :
341 m/s.
Hệ số nén :
0,9909 .
Entapy :
8,32 Kj / mol.
Entropy :
197 j / mol.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng :
từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen
còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … dưới tác dụng
của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí
trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen
không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển .
Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m 3 axetylen khi
cháy toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn
cắt kim loại.
Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị
phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân
huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác
dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận
chuyển được.Axetylen rắn Ýt bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó
lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm.
Mét tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó
lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung
môi có cực: ở 200C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà
tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ
và dung môi vô cơ khác,ở 20 0C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích
axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và
tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng
nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản.
Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C 2 bằng
chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không
được vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 00C axetylen và nước
tạo hyđrat ở dạng C2H2.(H2O)
[C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17.
≈5,8
.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp
phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp
phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd.
I.2. Tính chất hoá học
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C 2H2,
công thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên
kết π có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp
σ . Độ dài liên kết C− C là 1,20 , và của C−H là 1,06 . Với cấu tạo này
thì C2H2 có phản ứng đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H 2 , các halogen
H2O ….
a. Phản ứng cộng hợp
Với H2
Xóc t¸c,P =1at
CH ≡ CH + H2
tO=250÷300OC
CH2 = CH2 + H2
CH3 − CH3
Xóc tác dùng ở đây là OPt hoặc Pd
CH ≡ CH + 2H2
Ni , t
CH3 − CH3
Với các Halogen : Cl2 , F2 , Br2
+ Br2
+ hγ
CH ≡ CH + Br2
H
C=C
Br
Br
CHBr2 − CHBr2
H
Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ
gây ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl 3
( antimontriclorua)
SbCl3 + Cl2
CH ≡ CH + 2 SbCl5
SbCl5
CHCl2 = CHCl2 + SbCl3
Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị
* ) CH ≡ CH + HCl
CH2 = CHCl
Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t o = 150 ÷ 180OC với xúc tác là
HgCl2 / than hoạt tính
*) Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo
CH ≡ CH + H2SO4
CH2 = CH − OSO3H
*) Cộng với HCN tạo thành
acrylonitril
O
Xóc t¸c , 80 C
CH ≡ CH + HCN
CH2 = CH − CN
Xúc tác là CuCl2 và NH4Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thànhO vinylaxetat
Xóc t¸c , t
CH ≡ CH + CH3COOH
CH2 = CH − OCOCH3
Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .
Với H2O
CH ≡ CH + H2O
Xóc t¸c
tO =75 ÷100O C
CH3 − CHO
Xóc tác ở đây là Hg2+ trong H2SO4
Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450 0C Axetylen tác dụng với
nước tạo thành Axeton:
2CH≡CH +
3H2Ohơi
CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo thành
vinylaxetylen
Xóc t¸c,80O C
2 CH ≡ CH
CH2 = CH − C≡ CH
Xúc tác là Cu2Cl2 trong dung môi NH4Cl
Phản ứng Trime hoá
3CH ≡ CH
600O C
C
C6H6
c. Tính axit
Do trong liên kết C− H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện
tử bị hót về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho
axetylen có tính axit
Tác dụng với Natri kim loại
NH3 lo·ng
CH ≡ CH + 2Na
NaC ≡ CNa + H2
Tạo muối axetylenit với kim loại
CH ≡ CH + 2Me
MeC ≡ CMe + H 2.
I.3. Điều chế Axetylen.
Điều chế từ cacbua canxi.
Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản
ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu
tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua
canxi bằng nước ta thu được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
CaO + 3C
h« quang ®iÖn
CaC2 +2H2O
CaC2 + CO.
C2H2 + Ca(OH)2.
∆H = - 127,1Kj/mol.
Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những
chất khác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg
cacbua canxi sạch thu được 380 lít C2H2.
Chế biến axetylen từ hydrocacbon:
Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân
ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2CH4 ↔ C2H2 + 3H2.
∆H0298 =376 KJ / mol.
C6H6 ↔ 3C2H2
∆H0298 =311KJ/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên
phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ÷1300 0C trong thực tế để tăng vận tốc phản
ứng cần nhiệt độ lớn hơn
15000C đối với CH4 và 12000C đối với các
hydrocacbon láng.
Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin,
olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen còng nh vinyl axetylen ,
diaxetylen .
II.
TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC
II.1. Tính chất vật lý
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị
chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nước,
rượu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt
trong xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một
lượng nhỏ phốtpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit Axetic còn có thể
hoà tan được nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nã là hợp chất rất ổn định, hơi của nó
không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400OC, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic :
Tỉ trọng 1,049 g/cm 3 ( ở 20 O C )
Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63
O
C thành tinh thể không màu có khối
lượng riêng là 1,105 g/cm
Nhiệt độ sôi là tso = 118 OC.
Bảng các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic.
Đại lượng.
Nhiệt dung riêng ,Cp (ở nhiệt độ 250C)
Nhiệt dung riêng ,Cp (dạng lỏng, ở 19,40C )
Nhiệt dung riêng ,Cp ( dạng tinh thể, ở 1,50C)
Nhiệt kết tinh
Nhiệt hoá hơi
(ở nhiệt độ sôi)
0
Độ nhít (ở 25 C)
Hằng số điện môi
(ở nhiệt độ 200C)
Chỉ sè khúc xạ nD20
Entapy tạo thành
(∆H0298 láng)
Entapy tạo thành
(∆H0298 hơi)
Điệm chớp cháy cốc kín
Điểm tự bốc cháy
Giớ hạn nổ trong không khí
Nhiệt độ tới hạn , Tc
áp suất tới hạn ,
Pc
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có
Giá trị
1,110
J.g-1.K-1.
2,043
J.g-1.K-1.
1,470
J.g-1.K-1.
195,5
J / g.
394,5
J / g.
10,97
m.Pa
6,170
1,3719
-484,50
Kj / mol
-432,25
Kj / mol
0
43 C
465 0 C
4,0 - 16% thể tích
592,71 K
5,786 MPa
cùng khối lượng phân tử là
vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn
có khả năng hót Èm từ không khí .
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và
là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được
dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , mét số dược phẩm ( như
là aspirin …), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ …
Nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp
nhuộm . Dung dịch axit axetic 3 ÷ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi
cho lên men giấm các dung dịch đường , rượu etylic …)
II.2. Tính chất hoá học:
Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH , là axit một lần axit và
công thức cấu tạo là :
O
CH3
C
O
H
Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của
nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử.
Trong nước , CH3COOH phân ly ( điện ly )
O
CH3
CH3COOH + H2O
+ H3O+.
C
O
So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu , Ka rất nhỏ.
Tác dụng với dung dịch kiềm
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.
Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl5 ) tạo thành clorua axetic
CH3 − C = O + POCl3 + HCl
CH3COOH + PCl5 CH
Cl
Phản ứng loại H2O tạo thành Anhydrit axetic
O
CH3
CH3
C
OH
OH
C
O
O
P2O5
- H2O
CH3
C
O
CH3
C
O
+
H2O
Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH3COOH + Mn
(CH3COO)2Mn + H2.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng
được sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat
mangan … được sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu
cơ.
Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và
axit benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ÷ 5000C :
CH3COOH + C6H5COOH
C6H5COCH3 + CO2 + H2O.
Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương
liệu để sản xuất xà phòng thơm.
Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 850C tạo
thành etyl diaxetat:
2CH 2CH3COOH + C2H2
CH3 – CH - (OCOCH3)2.
Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành
axetaldehyt và anhydric axetic.
XT,t0
CH3CH(OCOCH3)2
CH3CHO + (CH3CO)2O.
Phản ứng thế halogen vàoO gốc hydrocacbon
CH3COOH + Cl2
90 ÷100 C
ClCH2COOH + HCl
Tác dụng với rượu tạo thành este ( Phản ứng este hóa )
H2SO4
CH3COOH + ROH
CH3COOR + H2O
O
Tác dụng với NH3 tạo thành Amid
CH3COOH +NH3
CH3COONH4
tO
CH3 − C
NH2 + H2O
Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton
2CH3COOH
MnO,tO
CH
CH3 − CO − CH3 + H2O + CO2
Phản ứng với C2H2 tạo thành monome Vinylaxetat
CH3COOH + CH ≡ CH
Xóc t¸c,tO
CH2 = CH − OCOCH3
II.3. Các phương pháp điều chế Axit axetic.
a. Điều chế từ C2H2 hoặc CH4:
HC ≡ CH
CH3CHO
CH3COOH.
H2C = CH2
CH3CH2OH
b. Ôxy hoá n-butan trong pha láng :
CH3 – CH2 – CH 2 - CH3 + 1/2 O2
2CH3COOH + H2O.
c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon.
CO +
2H2
CH3OH
CH3COOH.
Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và Ýt giai
đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn.
III. TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT ( VA ).
III.1. Tính chất vật lý
Vinylaxetat có công thức hoá học là CH2 = CH − OCOCH3 , gọi tắt là
VA . VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có
thể cháy được. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân
của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
Nhiệt độ sôi là 72,7 OC
Nhiệt độ đóng rắn là −84OC
Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol
Trọng lượng riêng ở 20 OC là 0,932 g/ml
Độ nhít ở 20 OC là 0,42 cP
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ÷ −1OC
Nhiệt độ tới hạn là 252 OC
áp suất tới hạn là 609 psia
Nhiệt hoá hơi ở 72 OC là 90,6 cal/g
Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA Ýt hoà tan trong nước ( ở 20 OC hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g
H2O , còn ở 50 OC thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể
hoà tan trong rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị
trùng hợp cho ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị
trong nhiều lĩnh vực nh sản xuất keo dán, sơn , vecni…
III.2. Tính chất hoá học:
Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia
nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc
tự do.
VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác
dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh.
VA trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị
− CH2 − CH −
n CH2 = CH
COOCH3
COOCH3
n
PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và
vải … Từ PVA ta có thể điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác
dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH )
~ CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH − ~
OCOCH3
OCOCH3
OH
ROH
OCOCH3
~ CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH ~
OH
H+ hoÆc OH −
OH
+
CH3COOR
Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán …
Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta còng thu được rượu polyvinylic
− CH2 − CH −
OCOCH3
+ n H2O
H+
− CH2 − CH −
OH
n
+ n CH3COOH
n
Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu được dùng làm màng và vật liệu giả da .
VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những
loại polime có giá trị. Ví dô nh khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta
thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng
máng , sơn , vật liệu tấm …
VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylidendiaxetat
H+
CH2 = CH − OCOCH3 + CH3COOH
CH3CH(OCOCH3 )2
Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
* ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm
CH2 = CH − OCOCH3 + ROH
KOH
ROOC
ROOC− CH3 +
CH3CHO
*) Trong môi trường axit mạnh
OR
H2SO4
CH2 = CH − OCOCH3 + ROH
ROOC
ROOC− CH3 + CH3
OR
− CH
+ CH3 − CH − O − R
OOC − CH3
*) Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân
OR
HgOBF3
CH2 = CH − OCOCH3 + 2ROH BF2
CH 3 − CH + CH3 − CH − O −
OOC − CH3
OR
R
Phản ứng cộng
*) Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit
Bz2O2
nCH2 = CH − OCOCH3 + CCl4
Cl
Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]n Cl
*) Với CCl3Br
CCl3Br + CH2 = CH − OCOCH3
Cl3CCH2CHBr − OCOCH3
Cl
*)Với Mercaptan
CH2 = CH − OCOCH3 + C4H9SH
BF3
C4H9SCH2CH2−OCOCH3
*)Với NH3 , phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng
2CH2 = CH − OCOCH3 + NH3 CH
CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2
Nhưng nếu xảy ra ở 130OC thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng
CH2 = CH − OCOCH3 + 5NH3
CH3OH
H5C2
tO , P
+ CH3CONH2 + 4 H2O.
N
CH3
Phản ứng Oxy hoá
VA bị oxi hoá với hydroperoxit H2O2 dưới tác dụng của osmi tetraoxit
tạo thành Glycol aldehyt
OsO4
CH2 = CH − OCOCH3 HOCH
HO
2
HOCH2CHO + CH3COOH
2
B. Các phương pháp sản xuất Vinylaxetat
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng
có ba phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :
• Tổng hợp VA từ Axêtylen (C2H2) và axit Axetic ( CH3COOH ) , được
tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
• Tổng hợp VA từ Etylen (C2H4) , axit Axetic ( CH3COOH ) và Oxy
( O2) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
• Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH3CH(OCOCH3)2 )
Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy
được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là
ở châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được
sử dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha láng
Ýt được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong
pha khí , bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu
suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xóc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá
háng thiết bị phản ứng…
I. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C2H4 VÀ
CH3COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HOÁ )
I.1. Khái niệm chung
Ngày nay , do giá thành của C 2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới
đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao
tương đương với phương pháp sản xuất VA từ C 2H2 và CH3COOH nhưng lại
sử dụng nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương
pháp mới được sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C 2H4 và
CH3COOH. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C 2H2 bằng
C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản
xuất. Phương pháp này dùa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C 2H4) với
axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác
là muối Paladi ( Pd2+ ) :
2+
CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2
Pd
CH3COOCH = CH2 + H2O
(∗)
Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến
hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò
là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá PdO
Pd
Pd2+. Khi
thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu +. Cu+ rất dễ bị oxi
hoá bởi O2 thành Cu2+. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi
cho Pd
PdO + Cu 2+
Pd2+ + Cu+
Pd
Cu+ + 1/2O2 +2 H+
Cu 2+ +H2O
Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường
axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4.
Cơ chế của phản ứng (∗) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung
gian và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này :
[PdCl4] 2−
+ OAc−
[PdCl3(C2H4)] −
[PdCl
+C2H4
+ Cl−
+Cl−
[PdCl3(OAc)]
2−
+C2H4
+Cl−
+ OAc−
+ Cl−
cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] −
I.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha láng:
Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi
các Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã
được ICI sử dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ
trong vài năm gần đây với sản lượng là 100 triệu pound / năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2
CH2 = CH2 + H2O + PdCl2
Pd + CuCl2
2CuCl + 2HCl + 1/2 O2
CH2=CH−OCOCH3 + Pd + 2HCl
CH3CHO + Pd + 2HCl
PdCl2 + 2CuCl
2CuCl
2CuCl2 + H2O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
♦ Quá trình được tiến hành ở to = 100 ÷ 300 OC
♦ Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm
♦ Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan
với nồng độ 30 ÷50 mg Pd2+ / l và muối đồng hoà tan với nồng độ là
3 ÷6 g Cu2+ / l )
♦ Tỉ lệ C2H4 / O2 = 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.
♦ Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm
phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và
axetandehyt,CO2.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và
nước (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp
vinyl axetat và axetadehyt.
♦ Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu
chống ăn mòn và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng không có
bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng được sử dụng
luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết
bị phản ứng chính.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.
Sơ đồ công nghệ (trang 18).
Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C2H4 và 70% thể tích O2 cùng với
CH3COOH (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản
ứng (1) làm việc ở t o = 100 ÷ 300 OC , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm
có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp O2 – C2H4 được đưa ra khỏi
thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngưng tô ( 2) , sau đó được đưa vào thiết
bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và
tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí CO 2. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa
vào tháp (8) để tách CH3COOH , và lượng CH3COOH này sẽ được hồi lưu trở
lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) được đưa tháp
(9) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần :
- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ
CH3CHO (12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp
còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn
CH3CHO (13) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh , còn H2O được tháo ra ở
đáy tháp (13).
- Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ
(14) để loại một phần H2O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào
tháp tách H2O (10) và tháp chưng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp
(11) sẽ thu được VA còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng.
d. Nhận xét
Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C 2H4 và 95% tính theo
CH3COOH. Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay
cần phải điều chỉnh tỷ lệ H 2O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế
được lượng axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetaldehyt
và VA trong sản phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm
gồm axetaldehyt và VA là 1:14.
Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic
hoặc nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự
tạo thành axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm
cho tổng chi phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá
trình tổng hợp VA từ axetylen ( C2H2 ) và axit axetic (CH3COOH ) trong pha
hơi.
I.3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí:
Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phương
pháp hiệu quả có nhiều ưu điểm phương pháp trong pha lỏng và được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và
dẻ tiền hơn các nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp
khai thác và chế biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ
tiền cho quá trình tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung.
Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ,
công nghệ khá phức tạp.
a. Các yếu tố ảnh hưởng
♦ Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO2 , Al2O3 hoặc
alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối đồng
nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pdo
Pd + 1/2 O2 + 2 CH3COOH
Pd
Pd 2+ + CH2= CH2 + CH3COOH Pd + CH
Pd 2+ + H2O + 2CH3COO −
Pd + CH2= CH − OCOCH3 + 2
H+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO 2 và các hợp chất còn lại nh CH3CHO ,
etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C 2H4 tham gia phản
ứng đã biến đổi thành CO2.
♦ Quá trình được tiến hành ở to = 175 ÷ 200 OC , áp suất là 70 ÷ 140 psia.
Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc
thích hợp là 1750C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do
có một lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta
phải nâng nhiệt độ lên 200÷2100C.
♦ Tỷ lệ giửa số mol C2H4 và CH3COOH.
Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C 2H4 và CH3COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lượng C2H4 nhá hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn CH4 nguyên liệu.
2
♦ ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.
Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phô
là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA
phân huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế
- Xem thêm -