Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn

Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -1- LỜI GIỚI THIỆU Từ xa xưa, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục vụ cho những nhu cầu rất đa dạng của mình như nhu cầu về nhà ở, may mặc, sinh hoạt và đi lại…Xã hội ngày càng tiến bộ thì con người ta càng tìm ra được các loại vật liệu thay thế một cách hữu hiệu hơn như tìm ra các loại tài nguyên khoáng sản, kim loại. Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên này cũng dần cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu truyền thống trước đây một cách có hiệu quả. Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu bức thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát triển đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người. Từ nửa sau thế kỷ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước phát triển vượt bậc. Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống cũng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và yếu tố giá thành. Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu khác không thể so sánh được như: Độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm, cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và dể gia công… Công nghệ sản xuất keo dán là một ngành công nghiệp hoá học cao phân tử và nó được ứng dụng nhiều trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, đồ sắt, giày da và các lĩnh vực kỹ thuật khác. Phenol và formaldehyde được bắt đầu nghiên cứu bởi Adolf Bayerr vào năm 1872 và Losekam vào năm 1889. Phương pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi Leo Hendrik Baekeland, và vào năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là bakelite, đây là kết quả của việc thêm vào polymer những chất như bột gỗ, vật liệu chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có khả năng chịu lửa và cứng cáp hơn. Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng tiêu dùng vào thập niên 1920. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên, nó cũng là loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát triển, ngành keo dán đã có những thành tựu vượt bậc tổng hợp nên các loại keo dán có tính năng vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Năm 1993, tiêu thụ keo phenol-formaldehyde là 3,07 tỉ pound chỉ đứng sau polyurethane (3,476 tỉ pound) trong nhựa nhiệt rắn. Năm 2002, thị phần nhựa nhiệt rắn chiếm 25% so với tổng thị phần nhựa. Trong đó, thị phần của từng loại nhựa như sau: Polyurethane (PU) chiếm 34%, ure-formaldehyde (UF) chiếm 32%, phenolformaldehyde (PF) là 15%, polyeste không no (UP) là 9%, epoxy ở mức 5%, melamine formaldehyde (MF) là 4% và các loại khác ở mức 1% chiếm phần còn lại. Sản lượng nhựa phenolic năm 2002 là 3500 ngàn tấn, năm 2007 là 3850 ngàn tấn [2]. Ở Việt Nam trong những năm trở lại đây có sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực sản xuất nhựa, chủ yếu là nhựa nhiệt dẻo như polyetylen (PE), polypropylene (PP)…Trong lĩnh vực keo dán có rất ít nhà máy sản xuất mà chủ yếu nhập từ nước ngoài. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -2Keo phenol-formaldehyde tan trong cồn là một trong số các sản phẩm của công nghệ hợp chất cao phân tử. Đây là một loại keo dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn, loại keo này có đặc tính ưu việt là độ bền mối dán cao, chịu ẩm, chịu vi khuẩn và có thể phối hợp với các loại keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc biệt hơn. Keo phenol-formaldehyde có nhược điểm là màng keo dòn, tính bền giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo có màu đỏ sẫm. Loại keo này thích hợp với điều kiện thời tiết và nền kinh tế nước ta do giá thành rẻ, bền thời tiết, bám dính tốt và công nghệ sản xuất đơn giản. Tuy lượng sử dụng keo ở nước ta rất lớn nhưng vẫn có rất ít nhà máy sản xuất. Do vậy em tìm hiểu dây chuyền công nghệ sản xuất keo phenolformaldehyde tan trong nước nhằm đáp ứng yêu cầu của việc sử dụng keo dán của nước ta hiện nay. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -3- PHẦN I LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN I. NGUYÊN LIỆU Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol, formaldehyde. Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol, xilenol, rezorsin. Còn các aldehyde thì ngoài formaldehyde, furfurol là loại được sử dụng nhiều nhất. 1. Phenol và các dẫn xuất của nó 1.1. Phenol Công thức phân tử: Công thức cấu tạo: C6H5OH OH 1.1.1. Các tính chất vật lý Ở điều kiện thường phenol tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu, có mùi hắc đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó bị oxi hoá. Tỷ trọng d =1,054 Nhiệt độ nóng chảy tnc= 40,3OC Nhiệt độ sôi ts=182,2OC Độ hoà tan trong 100g H 2 O là 8,2g (ở 15OC) khi ts >650C thì trộn lẫn với H2O. Ở nhiệt độ thường, phenol ít tan trong H 2O, phenol tan đến 27% trong H2O tạo chất lỏng đồng nhất. Nhưng khi thêm H 2O vào thì chất lỏng đó phân ra làm 2 lớp: lớp dưới gồm dung dịch H2O trong phenol, lớp trên gồm dung dịch phenol trong H2O. Phenol dễ bị tách ra cùng với hơi H 2O, phenol là chất hút ẩm. Do có khả năng tạo liên kết hydro nên phenol có nhiệt độ sôi cao. Các hợp chất phenol khác hầu như không tan trong nước. Phenol tan tốt trong rượu, ete, cloroform, tan trong benzen, ít tan trong dung dịch cacbonat kim loại kiềm. Phenol dễ bốc hơi ngưng tụ ở nhiệt độ thường nên dễ gây nhiễm độc. Phenol là chất kích thích và ăn da, thường gây ra những vết loét bỏng trên da, tiếp xúc lâu có hại đến hệ thần kinh, khi bị bỏng do phenol có thể rửa bằng rượu. Nồng độ cho phép giới hạn của hơi phenol trong không khí là 0,005 mg/l [3]. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -4Ngoài ứng dụng của phenol trong công nghiệp chất dẻo, phần lớn là tổng hợp nhựa phenol-focmaldehyde, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau. 1.1.2.Tính chất hoá học của phenol Phenol tham gia phản ứng đặc trưng là phản ứng thế S E. Do hiệu ứng liên hợp nên khả năng phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid. a. Phản ứng thể hiện tính acid C6H5OH + H2O → C6H5O- + H3O+ Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của phenol. Ngược lại, những nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của phenol. • Phản ứng tạo muối phenolat: C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O • Phản ứng tạo ete: C6H5ONa + RX → C6H5OR + NaX • Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ): OH O C + Cl O NaOH C + O HCl Khi đun nóng este của phenol với AlCl 3 sẽ xảy ra sự chuyểnvị nhóm oxyl đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị frisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxylxeton thơm. b. Phản ứng thế SE Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ yếu vào vị trí octo và para. • Phản ứng nitro hóa OH OH HNO3 loãng NO 2 O 2N NO 2 OH HNO3 dd OH NO 2 + NO 2 SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -5• Phản ứng sunfonic hoá OH SO 3H H2SO4,20OC OH OH H2SO4,100OC SO3H • Phản ứng halogen hóa OH OH Br2 (dd) + Br Br Br • Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap OH OH CH3 + H3C C Br2 (dd) + Cl HCl CH3 H3C C CH3 CH3 • Phản ứng axyl hóa Friden - Crap Phản ứng các hợp chất phenol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ. OH 2 OH + AlCl3 2RCOCl OH COR + + 2HCl COR • Phản ứng ghép các muối diazoni OH R R + N SVTH: Võ Minh Huấn + NH Lớp: 07H4 HO N N GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -6- • Phản ứng Raimơ – Timan OH + OH CHCl3 CHO CHO HCl Dd NaOH   → Đây là phản ứng dùng để điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có chứa nhóm -OH [3]. c. Phản ứng với formaldehyde • Phản ứng kombe Dùng để điều chế O-hydroxylbenzoic acid: OH OH OH + OH CH2OH XT ,XT HCHO ONa OH CH2 OH + COONa 7at,125OC O=C=O OH OH COONa H+ COOH + + Na d. Các phương pháp điều chế Phenol được tách ra từ các sản phẩm chế biến nhiên liệu ở nhiệt độ cao, ngoài ra có thể tổng hợp theo một số phương pháp. • Chưng cất nhựa than đá: Đi từ các sản phẩm chế biến nhiên líệu rắn chưng cất nhựa than đá ở 170 ÷ o 240 C để thu phenol thô (dầu trung) dung dịch phenol sau khi loại naphtalen, cho tác dụng với NaOH thu được phenolat. Tách loại các chất không tác dụng với NaOH có trong dung dịch. Sau đó cho khí CO 2 dư vào để chuyển phenolat thành phenol tự do và chưng cất lấy phenol. Phenol từ công nghiệp cốc hóa, mặc dù ngành công nghiệp này rất phát triển, nhưng cũng không thoả mãn được nhu cầu của công nghiệp chất dẻo. Vì vậy các phương pháp tổng hợp đóng vai trò rất lớn trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất phenol: • Phương pháp benzensulfonat: (Phương pháp kiềm nóng chảy) SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -7Sunfo hoá benzen: C6H6 + HO-SO3H C6H5SO3H + H2O Trung hoà bằng dung dịch NaOH sẽ thu được natribenzen sunfonat nóng chảy (100 phần) với NaOH (75 phần) đến khi cả khối trở thành chảy lỏng, lọc sunfit không hoà tan, phenol được tách ra dưới dạng một chất dầu, được gạn lắng và chưng cất. C6H5SO3H + NaOH C6H5OH + Na2SO3 Phương pháp này gồm nhiều giai đoạn, tiêu tốn nhiều NaOH, H 2SO4 và hiệu suất thấp. • Phương pháp clobenzen: Gồm các giai đoạn: Clo hoá benzen tạo thành clobenzen (phenol clorua ) sau đó xà phòng hoá clobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1:1,25. 360oC,315at C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl HCl • Phương pháp Rauga: gôm các giai đoạn: Clo oxy hoá benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200 ÷ 300oC, có chất xúc tác (CuO, Al2O3). Thuỷ phân clobenzen bằng nước ở 750 oC có xúc tác CuO, Al2O3 và dùng chưng cất để tách phenol ra. C6H6 + HCl +1/2O2 CuO,Al2O3 C6H5Cl + H2O 200 ÷300 C CuO,Al2O3 C6H5Cl + H2O 333300oCC6H5OH + HCl 750OC • Phương pháp Cumen: Giai đoạn điều chế izopropylbenzen: bằng cách cho benzen và propyl được ngưng tụ bởi boflorua. Oxy hoá nó bằng O 2 không khí trong môi trường nhũ tương nước ở 85oC biến thành hydroperoxit cumen. 0 CH3 O H3C CH + CH3 O2 XT,85 C H5C6 C6H5 C OOH CH3 Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H2SO4 10% thành phenol và aceton. Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không. CH3 H5C6 C CH3 OOH HO,H+ O 100 C H5C6 OH + H3C C CH3 O Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khí propylen (sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này là phenol và axeton đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp [3]. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -81.2. Các dẫn xuất của phenol 1.2.1. Crezol a. Công thức Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH Công thức cấu tạo: Có 3 công thức cấu tạo: OH OH OH CH3 CH3 CH3 o-Crezol m-Crezol p-Crezol b. Tính chất Crezol kỹ thuật (tricrezol) là hỗn hợp 3 đồng phân trong đó m-crezol (37÷ 49%), o-crezol (35%), p-crezol (25%). Tricrezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 185 ÷ 210oC, từ các sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ. Tỉ trọng d=1,03÷ 1,05 Tan trong nước yếu hơn so với phenol, ngay cả nước nóng, nhưng tan tốt trong các dung dịch kiềm, rượu và ete. Tricrezol độc như phenol. Bảng 1: Tính chất của ba đồng phân cresol [3]: Đồng phân Tỉ trọng T0 nóng chảy T0 sôi (oC) (oC) 30,8 109,9 Tham gia phản ứng o-crezol 1,0415 Tạo nhựa nhiệt dẻo m-crezol 1,0341 11,9 202,2 Tạo nhựa nhiệt rắn p-crezol 1,034 34,8 202,1 Tạo nhựa nhiệt dẻo Tricrezol nhận được từ dầu trung của nhựa than đá. Tách crezol ra các đồng phân rất khó do nhiệt độ sôi của chúng gần nhau. 1.2.2. Xilenol a. Công thức Công thức phân tử: (CH3)2C6H3OH Công thức cấu tạo: Có các đồng phân sau: SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -9OH OH OH CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1,2,3-xilenol 1,2,4-xilenol OH OH H3C CH3 CH3 1,2,6-xilenol 1,2,5-xilenol OH CH3 H3C CH3 1,3,5-xilenol 1,3,4-xilenol b. Tính chất Xilenol là chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt độ từ 210 ÷ 225oC, tỉ trọng d =1,035 ÷ 1,04, hoà tan trong dung dịch kiềm 10%. Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn khi tác dụng với formaldehyde còn các đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo. Tính chất của các đồng phân xilenol cho ở bảng sau: c. Điều chế xilenol Bảng 2: Tính chất của ba đồng phân xilenol [3]: Xilenol 1,2,3-Xilenol 1,2,4-Xilenol 1,2,5-Xilenol TO nóng chảy ( 0C) 75 26 74,5 TO sôi (oC) 218 211,5 231,5 TO nóng o chảy ( C) 1,2,6- xilenol 49 1,3,4-xilenol 62,5 1,3,5-Xilenol 68 Xilenol TO sôi o ( C) 203 225 219,5 Sau khi tách phenol và crezol thì xilenol là chất được tách ra ở nhiệt độ sôi cao của dầu trung. 1.2.3. Rezorsin (m-dihydroxylbenzen) a. Công thức Công thức phân tử: C6H4(OH)2 Công thức cấu tạo: OH OH SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -10b. Tính chất Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu, nóng chảy ở nhiệt độ 110 oC và sôi ở 276,5oC, có tỷ trọng d = 1,285. Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnh hơn phenol rất nhiều. Khi có tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin biến thành màu đỏ. Rezorsin tan tốt trong nước, metanol, etanol, ete, glyxerin, hầu như không tan trong benzen, cloroform và disunfua cacbon. Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 oC là 3,6.10-10). c. Điều chế Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương pháp sunfua hoá benzen đến m-disunfonicacid, trung hoà bằng cách cho nóng chảy với NaOH. Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân không hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm. 2. Các aldehyde 2.1. Formaldehyde Công thức phân tử: CH2O Công thức cấu tạo: H − CHO 2.1.1. Tính chất a. Tính chất vật lý Formaldehyde là chất khí có mùi hắc. Nhiệt độ sôi ts= -210C. Nhiệt độ nóng chảy tnc = -920C. Có tỷ trọng d = 0,815, phân tử lượng M = 30 đvc. Formaldehyde ở dạng khí tự trùng hợp ở nhiệt độ 90 0C có một lượng nhỏ HCl, florua, và thiếc clorua thì trùng hợp rất nhanh tạo thành bột trắng nóng chảy cao (ở 164 ÷ 1720C) gọi là para formaldehyde, para formaldehyde hay parafooc là polime mạch thẳng (CH2O)n với mắc xích cơ bản là oxymetylen là polime vô định hình. Formaldehyt trong nước gọi là focmalin và tồn tại cả hai dạng: CH2O+H2O HOCH2OH(metylen gluco) ÷ Focmalin chứa 33 40% thể tích formaldehyt, hay 30 ÷ 37 % tính theo trọng lượng. Focmalin có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, tiếp xúc lâu gây chảy nước mắt. Nồng độ cho phép 0,001mg/l. b. Tính chất hoá học • Phản ứng cộng hợp nucleofin của các hợp chất aldehyde. Giai đoạn 1: Cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giai đoạn này xảy ra chậm. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -11Giai đoạn 2: Bền hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tích dương, giai đoạn này xảy ra nhanh chóng. • Phản ứng oxy hoá: R CHO AgNO 3 / NH 4 OH R KMnO 4 , K 2 Cr2 COOH • Phản ứng khử: -Khử thành alcol: H C= O H2,N CH3 OH i -Khử thành hydrocacbon: Zn ( Hg ), HCl dungdich HCHO CH4 • Phản ứng Grinha: HOH, OH − HCHO +RMgX RCH2OMg • Phản ứng tạo hợp chất cyanhydrin: RCH2OH OH + HCHO CN- • Phản ứng cộng disunfat natri: CH3 H C CN + NaHSO3 H CH CN OH H CH SO3Na H c. Điều chế • Phương pháp1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH) XT , 400 ÷600 C CH3OH + 1/2 O2  → HCHO + H2O + 36,8 cal/mol Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden. Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng: CH3OH + O2 → HCOOH + H2O CH3OH + 1/2O2 → CO2 + 2H2O → CH3OH ← CO + 2H2 H2 + CH3OH → CH4 + H2O → HCHO ← CO + H2 → HCHO ← C + H 2O Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không. • Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4) 0 SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -12÷ 6000 C, NO2 CH4 + O2 400    → HCHO + H2O (phản ứng chính) 2CH4 + O2 → 2CH2OH Phản ứng phụ HCHO + 1/2 O2 → HCOOH • Phương pháp 3: Oxy hoá etylen Hỗn hợp khí chứa 85% thể tích etylen và 30% thể tích oxy đi qua hỗn hợp xúc tác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C [3]. 2.2. Urotropin ( hexametylen tetramin ) 2.2.1. Công thức Công thức phân tử: (CH2) 6N4 N Công thức cấu tạo: N N N 2.2.2. Tính chất Ở dạng tinh khiết, urotropin là bột trắng không mùi có tính bazơ yếu. Hoà tan tốt trong nước, cloroform, sunfua cacbon và acid yếu nhưng trong rượu thì nó khó tan và không tan trong ete. 2.2.3. Điều chế Trong công nghiệp, ngưng tụ formaldehyde với NH3: 6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo). 2.3. Furfurol 2.3.1.Công thức Công thức phân tử: C5H4O2 Công thức cấu tạo: CH C- CHO O 2.3.2. Tính chất Furfurol là chất lỏng không màu có mùi dễ chịu, bị biến màu trong không khí. Tỷ trọng ở 20 0C là d = 1,1598. Nhiệt độ đóng rắn tđr= -36,5 0C. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -13Nhiệt độ sôi ts=161,7 0C. Furfurol tan tốt trong rượu, axeton, ete, và có thể chưng cất bằng hơi nước trực tiếp, có độ hoà trong nước ở 130C là 9%. Furfurol thuộc loại nhóm aldehyde dị vòng và có khả năng tham gia phản ứng cao, tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hoá) tạo sản phẩm có mật độ không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt. Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào. 2.3.3. Điều chế Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông nghiệp như rơm rạ, lõi ngô.... dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 1000C. Ngoài ra , còn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu [3]. II. PHÂN LOẠI NHỰA PHENOL–FORMALDEHYDE (PF) Phenol - formaldehyde có 2 loại: a. Novolac: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian. b. Rezolic: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại: - Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng và nhánh. - Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như: xiclohexanol, phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó >100 oC, lúc đó nối ngang bị gãy. - Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H ) [4]. III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO NHỰA VÀ TÍNH CHẤT SẢN PHẨM Phản ứng phenol với aldehyde là phản ứng trùng ngưng. Đặc tính từng bậc của nó giúp ta tách ra và nghiên cứu các sản phẩm ban đầu tương đối ổn định. Nhựa PF có các tính chất nổi bật như: • Tính ổn định nhiệt tốt: Chịu được nhiệt độ cao, khi đã đóng rắn thì sản phẩm cứng, ổn định kích thước ngay cả trong điều kiện khắt khe. Vì thế nhựa PF được sử dụng để sản xuất các sản phẩm chịu nhiệt, chịu mài mòn. • Khả năng liên kết cao: Nhựa phenolic là chất kết dính liên kết chắc với nhiều hợp chất hữu cơ hay vô cơ và các chất gia cường tạo ra các loại vật liệu lý tưởng. Do đó, nhựa PF dễ SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -14dàng thấm sâu vào cấu trúc của các chất nền. Khi đóng rắn nó có các đặt tính bền cơ, nhiệt, hóa nên được sử dụng nhiều cho nhiều mục đích khác nhau. Mức độ sinh khí thải và chất độc hại thấp nên an toàn trong vận chuyển, sản phẩm có khả năng chống cháy cao đặc biệt là với các chất độn vô cơ, khi cháy không tạo khói. • Hàm lượng cacbon cao: Trong điều kiện oxy hóa ở nhiệt độ cao hơn điểm phân hủy, nhựa phenolic cho hàm lượng cacbon cao. Bên cạnh đó, nhựa phenolic tạo ra cacbon có cấu trúc như cacbon thủy tinh. Vật liệu này như ceramic và thực tế nó vẫn giữ nguyên cấu trúc khi trong tình trạng chảy. Vì thế nó được ứng dụng làm vật liệu composite cho thiết bị tấm lưới và ống dẫn dầu ngoài khơi. Người ta nhận định được rằng các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo thành nhựa và các tính chất của nhựa là cấu tạo hoá học của nguyên liệu, tỷ lệ mol giữa phenol và aldehyde, độ pH của môi trường phản ứng... 1. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khác nhau. Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt động của các nhóm thế. Phenol đơn chức gồm: phenol, m-crezol và 1,3,5 m-xilenol, rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn. OH ∗ OH ∗ ∗ OH ∗ CH3 ∗ ∗ phenol m-Crezol ∗ H3C OH ∗ ∗ CH3 1,3,5-xilenol ∗ ∗ OH ∗ rezorsin Còn phenol có 2 chức như o-crezol; p-crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenol dùng để điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4-xilenol) là loại đa chức. Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ có formaldehyde và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không hoà tan với phenol có 3 vị trí hoạt động. Còn những aldehyde khác như: Acetaldehyde, aldehyde butyric...do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên không có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian. 2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và formaldehyde. Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản ứng tách ra được và có những nét đặc trưng. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -15+ Nếu tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 1:1 Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m-oxybenzoic trong đó o-oxybenzoic chiếm đa số. Rượu monoxybenzilic có một nhóm metylol có khả năng tham gia phản ứng với phenol và giữa chúng với nhau. Khi phản ứng với phenol tạo thành các đồng phân dioxidiphenyl metan. Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa xaliheninic. OH OH CH2OH + HCHO HO HOH2C OH CH2OH OH OH OH CH2 + OH CH2 OH + Nếu tỷ lệ giữa phenol:formaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành các metylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không nóng chảy, không hoà tan. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -16OH CH2OH OH CH2OH + HCHO OH CH2OH HOH2C OH HOH2C CH2OH HOH2C 3. Độ pH của môi trường pH của môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường acid (pH< 7) thì các rượu oxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo. + Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các rượu oxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn. + Nếu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi trường kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ formaldehyde thì phần phenol còn lại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do. Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn khi đun nóng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan. Nhựa nhiệt dẻo có khả năng nóng chảy và hoà tan, không đóng rắn khi đun nóng. Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hoà tan gọi là rezol. Rezol là sản phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay chậm sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Tốc độ chuyển tiếp đó gọi là tốc độ đóng rắn nhựa. Khi chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối không nóng chảy, không hoà tan còn qua một giai đoạn trung gian. Ở giai đoạn đó, nhựa mất tính nóng chảy và hoà tan nhưng vẫn còn tính đàn hồi như cao su (khi đun nóng) gọi là rezitol. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -17Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn không nóng chảy, không hoà tan. 4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo. ‫ ٭‬Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không có khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. + Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH) 2, CH3COOH...) cho sản phẩm có màu sáng hơn so với xúc tác acid vô cơ nhưng lại có hoạt tính xúc tác thấp. + Nếu xúc tác là acid vô cơ (HCl, H3PO4, H2SO4) cho sản phẩm có màu tối hơn nhưng lại có hoạt tính xúc tác cao. ‫ ٭‬Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic. + Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản phẩm có khả năng hoà tan trong nước vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong NaOH tạo ra muối có liên kết -ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trường nước phân cực. ONa CH2n + Nếu xúc tác là Ba(OH) 2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá trình phản ứng, sản phẩm có màu vàng sáng. + Nếu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu vàng sáng nhưng phản ứng ở nhiệt độ cao. Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 là loại xúc tác tạo sản phẩm tan trong cồn bởi vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong môi trường NH4OH tạo ra muối có liên kết -ONH 4 phân cực yếu do đó nó tan trong môi trường phân cực yếu [4]. ONH4 CH2n SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -184.1. Nhựa novolac Điều chế nhựa novolac bằng cách ngưng tụ formaldehyde với phenol không những 3 chức mà cả phenol 2 chức, có xúc tác acid. Đối với phenol 3 chức thì phải lấy thừa. Thường tỷ lệ mol phenol: formaldehyde là 6: 5 hoặc 7: 6. Giảm phenol thừa thì tạo ra nhựa rezolic ngay ở trong môi trường axit, nhưng nếu thừa nhiều thì làm giảm trọng lượng phân tử của nhựa. Chỉ trong điều kiện thừa nhiều formaldehyde ( 2 ÷2,5 mol aldehyde trên 1 mol phenol) có xúc tác axit mạnh thì mới tạo ra nhựa giống như novolac (sau khi tách hết formaldehyde và axit thừa) vì nó không bị đóng rắn khi đun nóng. Nếu thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm thì nhựa này nhanh chóng chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không tan. Trên cơ sở nhiều công trình nghiên cứu mà người ta đi đến kết luận rằng dioxidiphenyl-metan là chất được tạo ra trước và từ đó tạo ra nhựa novolac. Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyde để tạo thành nhựa là: 2C6H5OH + CH2O HOC6H4CH2C6H4OH HOC6H4CH2C6H4OH+CH2O+C6H5OH HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH • Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỷ lệ mol phenol:formaldehyde được biểu diễn trên đồ thị sau: Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức: M = 94 A A −106 M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa. A: Hiệu suất tạo nhựa khan nước. Trọng lượng phân tử của nhựa novolac tăng theo độ tăng của tỷ lệ formaldehyde và phenol, nhưng ngay cả khi thừa phenol nhiều thì không chỉ nhận được dioxidiphenyl metan mà có các sản phẩm phân tử cao hơn. 700 M 600 500 400 300 200 2 4 6 8 10 12 C6H5OH: CH2O Hình 1: Ảnh hưởng tỉ lệ formaldehyde : phenol đến khối lượng phân tử của nhựa novolac. • Cấu tạo hóa học của nhựa novolac: Để chứng minh bản chất hoá học và cơ chế phản ứng người ta dựa vào những số liệu thực nghiệm sau: SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -19Khi tác dụng phenol với formaldehyt trong môi trường acid tạo thành 4,4dioxidiphenyl metan. HO + CH2OH HO HO CH2 OH Đồng thời có 2,4 và 2,2 dioxidiphenyl metan. Nhựa novolac là hỗn hợp đồng đẳng có trọng lượng phân tử không đồng đều. Khi xử lý bằng formaldehyde, nhựa novolac sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Tuy nhiên, 4,4-dioxidiphenyl metan không chuyển sang polime ba chiều. Nhựa novolac nhận từ o, p-crezol và những phenol khác trong nguyên tử hydro ở vị trí hoạt động nào đó (2,4,6) được thay thế bằng một nhóm không phân cực khi xử lý bằng formaldehyde cũng không có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Phản ứng tạo thành nhựa novolac: nCH2 +(n+1) C6H5OH H(CH4(OH) CH2)nC6H4OH +n H2O n = 4 ÷ 8. Công thức chung của novolac đi từ các aldehyde và phenol khác nhau có thể viết dưới dạng : nRCHO+ ( n + 1)Ar ' OH → H − Ar ''' (OH)CHR + nAr '' OH + nH2 O RCHO - một aldehyde bất kỳ nào đó. ArOH - phenol, crezol, xylenol. Dấu, ', '', ''' chỉ rõ số vị trí trong nhân benzen bị nhóm hydroxyl chiếm và kết hợp với các nhân khác. Sau đây là công thức của novolac từ p-crezol và axetaldehyde: OH OH OH CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 n-2 CH3 Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạch ngắn bằng cầu metylen ở vị trí octo và para (so với nhóm OH của nhân phenol). Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo thành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàm lượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch. Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu và chất xúc tác. Điều chế nhựa novolac ngoài formaldehyde và các aldehyde khác có thể dùng hexa metylentetra amin, khi đun nóng phenol với urotropin (trong môi trường rượu ) với tỷ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa nitơ, có thể ở dạng nhóm dimetylen amin (-CH2-NH -CH2 -), phản ứng này toả ra NH3. SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol-formaldehyde tan trong cồn -20Nếu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi từ phenol có thay thế gốc alkyl ở vị trí octo và para ở 200 ÷ 2800C thì chúng có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete. Do những trung tâm phản ứng tự do của nhựa novolac (ở vị trí octo và para so với nhóm hydroxyl của nhân phenol) làm cho nhựa này có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan khi cho tác dụng với formaldehyde hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo ra nhóm metylen và nhóm dimetylenimin. 4.1.1 Tính chất • Ưu điểm: Có thời gian bảo quản không giới hạn, dễ sử dụng, có khả năng tái sinh, dễ sữa chữa bằng cách hàn, dán… • Nhược điểm: Nhựa novolac là nhựa nhiệt dẻo có khuynh hướng bị dão, dễ bị nóng chảy, có màu vàng sáng đến nâu sẫm, tỷ trọng d= 1,2 ÷ 1,22, tan tốt trong rượu và axeton. Trong thời gian bảo quản, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và tốc độ đóng rắn của nhựa thay đổi ít. Phân tử mạch thẳng và ít nhánh có khối lượng phân tử khoảng 500-2000. 4.2. Nhựa rezolic Nhựa rezolic điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với formaldehyde có xúc tác kiềm (Ba(OH)2, NaOH, NH4OH...). Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 6:7 có xúc tác kiềm tạo ra nhựa rezolic và các sản phẩm phụ mono, di, trimetylol phenol (rượu phenol). Ngoài ra, phenol còn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa dưới dạng phenol tự do. Tính chất của chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formaldehyde liên kết: nếu là kiềm mạnh NaOH, KOH thì lượng tham gia vào phản ứng nhiều hơn là khi dùng amoniac, có nghĩa là di và trimetylol phenol tạo ra nhiều hơn. Ở nhiệt độ thấp (20 ÷ 60oC) trong môi trường kiềm các rượu phenol được tạo ra không tham gia vào phản ứng ngưng tụ liên tục, ở nhiệt độ cao >70 oC rượu phenol có khả năng tác dụng với nhau. Điều kiện tạo thành nhựa rezolic: 4.2.1. Xúc tác Khi pH>7 nghĩa là dùng xúc tác kiềm thì phản ứng đa tụ phenol và formaldehyde thường tạo thành nhựa rezolic. Xúc tác kiềm làm cho nhựa có đặc tính rezolic không những trong trường hợp thừa formaldehyde mà ngay cả khi thừa phenol, phenol không tham gia phản ứng ở trong nhựa sẽ được giữ lại dưới dạng tự do. Những xúc tác thường dùng nhất NaOH là loại xúc tác mạnh thường tạo nhựa rezolic tan trong nước. Xúc tác Ba(OH)2, NH4OH tạo ra nhựa rezolic tan trong cồn. Đầu tiên NH4OH kết hợp với formaldehyde tạo thành urotropin, vì thế có thể dùng ngay cả SVTH: Võ Minh Huấn Lớp: 07H4 GVHD: TS. Đoàn Thị Thu Loan