Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn năm

Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol LỜI MỞ ĐẦU Trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp hữa cơ hóa dầu đã góp phần cho đời sống con người, phụ vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại. Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp hóa chất, khoảng 85% lượng Metanol sản xuất được sản xuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hóa học. Phần lớn lượng methanol được dùng để sản xuất formandehyt, dung làm chất trung gian trong tổng hợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat, methanol còn được dùng làm chất metyl hóa để điều chế metylamin, dimetylanilin. Ngoài ra methanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ để làm nguyên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế cho xăng đang một ngày tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ đang cạn dần. Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trình chế biến dầu ngày càng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghệ sản xuất methanol từ khí tổng hợp đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/ năm đang hoạt động và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn, Thanh Hóa với công suất 7 triệu tấn/ năm. Như vậy công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bước vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên. Yêu cầu thiết kế nhà máy sản xuất methanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện. “Thiết kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/ năm” là đồ án môn học em cần nghiên cứu và trình bày. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 1 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol TỔNG QUAN LÝ THUYẾT PHẦN A: CHƯƠNG 1 Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm I. Metanol I.1. Giới thiệu chung về methanol Methanol, cũng gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường viết tắt MeOH). Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống). Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa. Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với sự hỗ trợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cacbonic và nước. Methanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước: Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol trong sản xuất công nghiệp.Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi vì methanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ. Năm 1988, toàn thế giới sản xuất được 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lượng methanol sản xuất được là 21 triệu tấn. Trong đó khoảng 85% lượng methanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học như là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quá trình tổng hợp. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lượng việc sử dụng này ngày càng tăng. Dưới góc độ kĩ thuật, methanol có thể thay thế xăng đẻ chạy động cơ, làm dung môi cho xăng, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm… ở GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 2 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol làm nguyên liệu động cơ thay thế cho xăng. Khả năng sản xuất methanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. NHiều nhà máy sản xuất methanol từ khí tự nhiên đã ra đời. Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất được đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầu hoạt động với công suất 750.000 tấn/ năm. I.1.1. Tính chất vật lý của methanol Metanol là chất lỏng không màu , có mùi đặc trưng tương tự etanol, trung tính, tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hòa tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra, methanol còn hòa tan được rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác. Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng 10 ml) cũng có thể gây mù mắt, với lượng lớn có thể gây tử vong. Bảng 1: Các thông sôố vật lý của methanol Đại lượng Giá trị Đơn vị Ap suất tới hạn 8,098 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,49 Thể tích tới hạn 117,9 cm3/mol Khối lượng riêng tới hạn 0,2715 g/cm3 Giới hạn nổ trong không khí 5,544 %V Nhiệt độ đóng rắn 97,68 0 Nhiệt độ điểm ba -97,56 0 Áp suất điểm ba 0,10768 Pa Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa 1128,8 Điểm bắt cháy cốc hở 15,6 Điểm bắt cháy cốc kín 12,5 Độ dẫn điện (ở 250C) (27).10-9 0 C C C kJ/kg 0 C 0 C -1.cm-1 GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 3 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Nhiệt độ bắt cháy 0 470 C I.1.2. Tính chất hóa học của methanol : Methanol là một rượu no đơn chức. Đặc trưng cho loại hợp chất này là khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của methanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trưng là sự thay thế bởi (-H) hoặc ( -OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và (-OH) phân cực mạng về phía oxi C+O-H+. Sự phân cực đó thể hiện ở moomen lưỡng cực (, D). O 1,2 1,5 105 0 CH3 H a. Tính axit, phản ứng tạo muối methanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước do gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H. Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm –CH3 của methanol cũng thay đổi. Metanol có tính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm. ví dụ: CH3OH + Na -> CH3ONa + 1/2H2 b. Phản ứng tạo thành ete và este - Phản ứng tạo thành ete: Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc sẽ tạo thành ete: SO 2 CH3OH  H  2 4d CH3-O-CH3 + H2O -Phản ứng tạo thành este: GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 4 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác H2SO4 tạo thành este: CH3OH + CH3COOH  H2SO  4d CH3COOCH3 + H2O c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen methanol có thể tác dụng với hidrohalogen tạo thành metylhalognenua CH3OH + HBr  CH3OBr + H2O d. Phản ứng dehydrat hóa tạo thành alken Tương tự như ankylhalogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành ankyl. Methanol có thể bị dehyrat hóa theo phản ứng 2 CH3OH  C2H2 + 2 H2O Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua Al 2O3 nung nóng hoặc đun với axit sunfuric đặc. e. Phản ứng dehydro hóa Hơi methanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300 0C, sẽ bị tách hydro tạo thành aldehyt: CH3OH  HCHO + H2 f. Phản ứng oxi hóa. Phản ứng oxi hóa chỉ dung trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí CH3OHngườiHCOOCH CH3(CH ) -OH (CH3)3COCH CH Cl CH3NH2, (CH )3NH, CH )3NH nghiệm ta dung 3 các chất 2 n oxi hóa như KMnO 3 K23)Cr 4 +3 H2SO4 hoặc 2O7 +3) H 2SO4 , khi đó: +CO +CO +nCO/H2 +H2C=C(CH3)2 (catalyst) (catalyst) (catalyst) CH3OH +1/2O2  HCHO + H2O (catalyst) +HCl +NH3 CH3OH Các phản ứng quan trọng của methanol trong công nghiệp được mô tả ở hình dưới: Acrylic axit Terephtalic axit GVHD: Tường CHGS-TS Đào C HVăn (COOCH ) 3 CH2=C-COOCH3 6 4 3 2 -H2 (Ag) -H2O +H2SO4 (catalyst) SO2(CH3O)2 CH3-O-CH3 C2H4 C3H6 or +O2(Mo) HCHO Page 5 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol I.1.3. Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển. I.1.3.1. Tính cháy nổ, đề phòng cháy nổ. Khả năng bắt lửa của methanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của methanol vào khoảng 12,2 0C và nhiệt độ bốc cháy là 4700C. Hơi methanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. Áp dụng áp suất hơi riêng phần ở 120 0C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp methanol- không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng. Methanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol.  Phòng cháy: Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn methanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là một việc rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hỏa trong kho chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.  Chống cháy: Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hỏa đối với một lượng lớn methanol. Nên dùng các tác nhân cứu hỏa như: cát, CO2… có thể dập tắt đám cháy nhỏ. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 6 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol I.1.3.2. Tồn chứa và vận chuyển:  Tồn chứa với lượng nhỏ: Với lượng nhỏ methanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim loại. Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép. Không nên dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng methanol vì chúng có tính thấm.  Tồn chứa với lượng lớn: Lượng lớn methanol được chưa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bể chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn 10.000 m3. Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Để tránh các vấn đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thông thường. Các van khóa có thể được làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su bunastyren, cao su butadiene-clo có thể sử dụng làm trục khóa.  Vận chuyển số lượng lớn: Trên thế giới hiện nay khoảng 30% methanol được vận chuyển bằng đường biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40.000 tấn được sử dụng phục vụ mục đích này. Các tàu dùng dể vận chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng được sử dụng. Ngoài ra, methanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay đường bộ. Nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho người và thiết bị vận chuyển. I.1.4. Ứng dụng của methanol Ngày nay methanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong đời sống. Hiện nay, methanol có xu hướng thay thế dần dầu mỏ. Nó làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn dùng cho nhiều sản phẩm khác. I.1.4.1. Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học. Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học, khoảng 70% methanol được sử dụng để sản xuất formandehyt, MTBE, axit axetic, metyl metacrylat, dimetyl terephthalate. - Formandehyt (HCHO): Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ methanol. Năm 1988, 40% methanol được dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hằng năm tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượng metanol dùng để tổng hợp HCHO giảm đi. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 7 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol - MTBE: Ete này được tạo ra do phản ứng giữa methanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng methanol sử dụng cho mục đích này ngày càng tăng. Năm 1988, khoảng 20 % methanol dùng cho tổng hợp MTBE. Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay người ta đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và hydro hóa isobutan. - Axit axetic (CH3COOH) Khoảng 9%metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa methanol bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban-iotdua. Công nghệ BASF làm việc ở 6,5 MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5MPa. Bằng cahcs thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydric axit hoặc metyl axetat. - Các sản phẩm tổng hợp khác: Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển các quá trình nghiên cứu các quá trình nhiên liệu từ khí với methanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng kể cho sự phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng methanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG). Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 tấn methanol từ khí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ ngày). Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang nghiên cứu các phương thức chế biến methanol nguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn. Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm. Quá trình tổng hợp methanol thành các hợp chất thơm (MTA) thành các hợp chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởng đến môi trường. Cũng giống như hỗn hợp butan-propan, methanol được sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó được sử dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimetyete cũng được sử dụng làm dung môi. Metanol được sử dụng để tổng hợp một số chất hữu cơ như: GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 8 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol + HCHO: là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng đông tụ protit nên nó được dùng để ướp xác trong y học. + Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trình metyl hóa, thuốc nổ và thuốc trừ sâu. + Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ, hấp thụ các chất lỏng trong quá trình rửa và làm sạch khí. + Trimetylphotphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loại vitamin, các loại hương phẩm và hóa chất tinh khiết. + Natri metoxit (CH3ONa): Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất trung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực. + Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian, các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực. + Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime… I.1.4.2.Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng Metanol là một chất thay thế lí tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ trở nên khan hiếm và đắt đỏ thì methanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu thay thế. Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số dự án về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của methanol sản xuất từ than đá có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 sẽ trở nên tối ưu. Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt kĩ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làm cảm trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thô cũng không đáng kể. Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá cũng bị ngừng lại. Các nhà có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa hoặc đã được cải biến để sử dụng các nguyên liệu khác. Metanol sử dụng làm nguyên liệu cho động cơ xăng: Việc sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được đề cập trong những năm 1920. Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp như những loại xe: xe đua, máy bay. Quá trình cháy của methanol trong động cơ đã được nghiên cứu trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà methanol được xem như một nguyên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất tỏa nhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại moto. Bảng 2. So sánh tnh chấốt của methanol và xăng s ử d ụng trong đ ộng c ơ oto. Tính chất Xăng Metanol Tỷ trọng (kg/l) 0,739 0,793 GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 9 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Giá trị năng lượng (kj/kg) 44300 21528 Tiêu thụ không khí (kg/kg) 14,59 6,5 RON 97,7 108,7 MON 89 88,6 RON hỗn hợp 120130 MON hỗn hợp 9194 Áp suất hơi bão hòa Reid (KPa) 64 32 Giới hạn điểm sôi 0C 30-190 65 Nhiệt hóa hơi (kj/kg) 335 1174 20 122 Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ lượng không khí (0C) Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông thường. +M13: Hỗn hợp của 13% methanol với 2÷ 3% chất hòa tan (ví dụ như iso propyl alcol) trong nhiên liệu ô tô. Hỗn hợp này được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi. +M15: Là hỗn hợp 15 % của methanol và phần còn lại của chất hòa tan với nhiên liệu ô tô. Sự biến đổi nhiên liệu mô tô thì rất cần thiết trong trường hợp này. Sử dụng 15% M15 để tăng trị số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách tăng cường sử dụng MTBE. +M85: methanol chứa khoảng 15% các hydrocacbon C 4÷ C5 nó được dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố nhiên liệu… +M100: methanol nguyên chất làm nhiên liệu đã được cải biến và hoàn thiện điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu. Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý methanol cũng đã làm giảm được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh. Với M85 GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 10 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol và M100 thì hỗn hợp phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng methanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120K. + Metanol làm nhiên liệu cho động cơ diesel Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diesel do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bóc cháy phải phun thêm các phụ gia để làm tăng trị số xetan. + Các ứng dụng khác của methanol trong nhiên liệu là các ngành đặc biệt: Trái ngược với methanol nguyên chất, việc sử dụng methanol trong nhiên liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng methanol để tổng hợp MTBE có thể vượt qua số lượng ở mức bình thường của nó. Acro-nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oixnol một hỗn hợp của methanol và tert butanol. Một phát triển nữa trong việc sử dụng methanol là quá trình Lurgi octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ ( nhiệt độ cao, nồng độ CO 2 thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp methanol. Etanol và các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các ancol cao hơn là đáng giá không làm tăng chỉ số octan mà chúng còn có tác dụng như chất hòa tan methanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không được sử dụng trong công nghiệp qui mô lớn. Ngoài ra, methanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì methanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ. Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí. Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của methanol trong quá trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn. Một lượng lớn methanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cưới đường ống. Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó có thể được sử dụng rộng rãi. II. Nguyên liệu: Khí tổng hợp II.1.Tính chất của H2 II.1.1.Tính chất vật lý: GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 11 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Ở điều kiện thường hydro là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần (dH 2/kk=MH2/Mkk2/29). H2 là chất khí nhẹ hơn so với chất khác, nên khuếch tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn điện tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể khuếch tán qua kim loại. Phân tử H2 có momen lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ, nên H2 có nhiệt độ nóng chảy (-259,10C) và nhiệt độ sôi (-252,60C) rất thấp. hydro rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lí nước có thể hòa tan 19ml khí hydro ở 150C và 1at. Hydro tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000 thể tích hydro ở điều kiện thường. II.1.2. Tính chất hóa học a. Tính bền nhiệt của hydro Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 2000K theo phản ứng: H2 → 2H ∆H298 = 432 Kj ở áp suất 1atm và 2000K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng 0,1% còn ở 5000K là 95%. Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường, trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác. b. Tính khử của hydro Ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim loại. H2 (K) + CuO (r)  Cu(r) +H2O (K) Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một số oxit kim loại như Mo, W… Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HCl, đây là một phương pháp điều chế axit clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ phản ứng với brom, iot và lưu hình ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nito được dùng trong công nghiệp để tổng hợp ammoniac. Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất xúc tác. c. Tính oxi hóa của hydro Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao sẽ thu được hydrua chứa anion Hˉ. 0 2Na + H2  ~400 2NaH   C  II.2. Tính chất của cacbon oxyt CO II.2.1. Tính chất vật lí: CO là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng có khối lượng phân tử M = 28,009 , nóng chảy ở nhiệt độ t nc = - 205,1 0C , nhiệt độ sôi ts = 191,50C, tan ít trong GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 12 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol nước, rất bền với nhệt độ, chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chất khí rất độc. Ở nhiệt độ thường CO ít hoạt động, các phản ứng của nó thưởng xảy ra ở nhiệt độ cao. II.2.2. Tính chất hoá học. a. Phản ứng với oxy ở nhiệt độ thường, CO không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí ở nhiệt độ 7000C. CO(k) + 1/2O2  CO2(k) H0298=-283KJ. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên CO được dùng làm nhiên liệu. b. Phản ứng với clo Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, CO tác dụng với clo tạo thành photgen COCl2. CO + Cl2  COCl2 Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được dùng với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ. c. Phản ứng với hydro Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 250 0C và áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol. CO + 2H2  CH3OH Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol. d. Tác dụng với kim loại Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại. 0 4CO + Ni  ~70   C Ni(CO)4 Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở 1800C cho niken tinh khiết. Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận mà CO là chất cho. e. Phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 bằng hơi nước: CO+H2O ↔ CO2 +H2 f. Phản ứng metan hóa. CO +3H2 ↔ CH4 +H2O II.3. Tính chất của cacbon dioxyt CO2 II.3.1. Tính chất vật lý GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 13 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là CO 2, khối lượng phân tử MCO2 = 44,008. Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn. Khí CO2 cùng với CH4, CFC (carbon cloroflorua), hơi nước là những chất hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên, CO 2 cho nhiệt độ trên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính). II.3.2. Tính chất hoá học. Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần: 2CO2  CO + O2 Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trong những điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim loại mạnh như Mg, Al: CO2 + 2Mg  C + 2MgO Phản ứng metan hóa: CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O Do độ bền lớn nên CO2 được dùng để chữa cháy, trừ trường hợp các kim loại mạnh cháy. CO2 tác dụng được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol, đây là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp Metanol. CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O II.4.Tính chất của Metan II.4.1. Tính chất vật lý ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp s=1600C. Tỷ khối của metan d = 0,416. II.4.2. Tính chất hóa học Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit, bazơ, chất oxihoá trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 14 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứng cộng. a) Tác dụng với halogen - Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ CH4 + 2Cl2  C + 4HCl - Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với metan ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng: CH 4  2Cl2  h  CH 3Cl  HCl b) Tác dụng với HNO3 Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt độ lên, HNO3 đặc sẽ oxihoá chậm hơn HNO3 loãng.  CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O c) Phản ứng với axit sulfuric Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ axit bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế CH4 + HO SO3H  CH3SO3H + H2O d) Phản ứng oxihoá ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cacbonic và nước CH4 + 2O2  CO2 +H2O CH4 + 1/2O2  CO2 +H2O Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy. Quá trình này thường dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ. CH4 + 2O2  CO2 +H2O e) Reforming hơi nước sơ bộ CH4 + H2O  CO +3H2 CH4 +H2O  CO2 +4H2 GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 15 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Chương 2 Sơ lược về khí tự nhiên và công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp I. Giới thiệu về khí tự nhiên. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 16 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan... Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S, ... Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích. Khí tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất Etylen, Metanol... Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải trữ lượng khoảng 250 tỷ m3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m 3 là cơ sở cho chúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên liệu đốt cho công nghiệp. Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản phẩm khác nhau, phục vụ cho đời sống con người và các ngành kinh tế khác. Ngoài Metan các sản phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng được sử dụng cho công nghệ tổng hợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV..., Propan dùng sản xuất Propylen, PVC, PP, izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất LNG, CNG. Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô công nghiệp là phương pháp ưu việt. Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một trong các nguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu được dùng để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn. Trong quá trình tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol. Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H 2) với thành phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu không thể thiếu được trong công nghiệp hóa học. II. Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều phương pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 17 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đường sau đây: - - Đi từ than cốc: C + H2O  C + 2H2O  CO + H2 - 28,6 Kcal CO2 + 2H2 - 19 Kcal Đi từ hydrocacbon III. Công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp III.1.Cơ chế của quá trình. Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp. Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quan trọng sau:  Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước CH4 + H2O → CO + 3H2 - 206,8 , KJ/mol  Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành CO2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 - 166,3 , Kj/mol  Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 + 35,7 , Kj/mol  Phản ứng chuyển hoá khô CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 - 246 , Kj/mol Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H 2 là phản ứng quan trọng nhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol. III.2. Các công nghệ sản xuất III.2.1. Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac. Công nghệ này được hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khí tổng hợp cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 18 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol CO2 650 0C Hôi nöôùc Khí töï nhieân 2 3 1 Khí thaûi Nhieân lieäu 927 0C Khí toång hôïp Hình 3. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe 1. Tháp tách lưu huỳnh 2. Tháp làm ẩm khí 3. Tháp chuyển hoá Thuyết minh: Khí tự nhiên được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hoá lên tới 650 0C nhiệt độ đầu ra là 895 0C. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau. III.2.2. Quá trình chuyển hoá có xúc tác Autothermic refoming (ATR) Quá trình này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước. Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 19 Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol O 2 Hôi nöôùc Khí töï nhieân CO2 tuaàn hoaøn (khoâng baét buoäc) 1 3 CO thaønh phaåm 2 4 5 Khí toång hôïp 6 H 2 thaønh phaåm Hì nh 4 : Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers Thuyết minh: Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lưu huỳnh sau đó hỗn hợp với hơi nước và CO 2 tuần hoàn (nếu cần). Hỗn hợp được đưa vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác, nó được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị, phản ứng oxi hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ 1000...11000C. III.2.3.Công nghệ tổ hợp Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H 2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy người ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên được chuyển hóa bằng một dòng hơi nước nhỏ sau đó nó được dẫn vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp có xúc tác thực hiện tiếp quá trình chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy. GVHD: GS-TS Đào Văn Tường Page 20