Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦ U..........................................................................................................4 PHẦ N I : TỔ NG QUAN LÝ THUYẾ T..........................................................5 CHƯƠ NG I : GIỚ I THIỆ U CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆ U CỦ A QUÁ TRÌNH SẢ N XUẤ T FORMALIN ................................................................5 I/ GIỚ I THIỆ U CHUNG :..........................................................................5 II/ TÍ NH CHẤ T VẬ T LÝ :............................................................................5 III/ TÍ NH CHẤ T HÓA HỌ C :....................................................................6 1. Phản ứng hydro hoá :............................................................................7 2. Phản ứng tách H2O :............................................................................7 3. Phản ứng oxy hóa :..............................................................................7 4. Phản ứng dehydro hóa :........................................................................7 IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆ U METANOL ĐỂ SẢ N XUẤ T FORMALIN TRÊN XÚ C TÁ C BẠ C...........................................................7 1. Nước : ...................................................................................................7 2. Metanol kỹ thuật :.................................................................................8 3. Không khí :...........................................................................................8 V. MỘ T SỐ Ứ NG DỤ NG CỦ A METANOL :...........................................8 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :...............................8 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :....................................................9 3. Các ứng dụng khác:..............................................................................9 CHƯƠ NG II: TÍNH CHẤ T VÀ Ứ NG DỤ NG CỦ A SẢ N PHẨ M FORMALDEHYDE .....................................................................................11 I/ TÍ NH CHẤ T VẬ T LÝ:............................................................................11 II/ TÍ NH CHẤ T HÓA HỌ C :.....................................................................15 1/ Phản ứng phân huỷ :...........................................................................15 2/ Phản ứng oxy hoá khử :......................................................................15 3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: .......................................16 4. Phản ứng cannizzaro :.........................................................................16 5. Phản ứng tischenko :...........................................................................16 6. Phản ứng polyme hóa :......................................................................16 III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠ NG PHẨ M :....................................17 IV/ Ứ NG DỤ NG CỦ A SẢ N PHẨ M FORMALDEHYDE :....................17 CHƯƠ NG III: CÁC PHƯƠ NG PHÁP SẢ N XUẤ T FORMALIN..........19 I/ QUÁ TRÌNH SẢ N XUẤ T FORMALDEHYDE SỬ DỤ NG XÚ C TÁC BẠ C :..........................................................................................................19 1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) ........21 2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol . .................................................................................................................24 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde II/ CÔNG NGHỆ SẢ N XUẤ T FORMALINHYDE SỬ DỤ NG XÚ C TÁC OXIT:..........................................................................................................26 1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox .............28 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác. . .30 CHƯƠ NG IV: SO SÁNH VỀ MẶ T KINH TẾ CỦ A CÁC QUÁ TRÌNH SẢ N XUẤ T FORMALDEHYDE VÀ LỰ A CHỌ N SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ............................................................................................................31 I/ SO SÁ NH CÁ C QUÁ TRÌNH :.............................................................31 II/ LỰ A CHỌ N SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ :..................................................33 CHƯƠ NG V: CÁC PHƯƠ NG SẢ N XUẤ T FORMALIN KHÁC...........35 I. QUÁ TRÌNH SẢ N XUẤ T FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN:............................................................................................35 II/ OXY HÓA ETYLEN :...........................................................................36 III/ THUỶ PH N CLORUA METYLEN :...............................................36 CHƯƠ NG VI : CÔNG NGHỆ SẢ N XUẤ T FORMALDEHYDE, DÙNG XÚC TÁC BẠ C (QUÁ TRÌNH BASF).......................................................37 I. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ :..........................................................................37 II. THUYẾ T MINH DÂY CHUYỀ N SẢ N XUẤ T...................................39 III. MỘ T SỐ ĐẶ C TRƯ NG VỀ QUÁ TRÌNH CỦ A SẢ N XUẤ T FORMALDEHYDE DÙ NG XÚ C TÁ C BẠ C :......................................39 1. Các phản ứng :....................................................................................39 2. Cơ chế của quá trình :........................................................................41 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình :..............................................42 4. Thiết bị phản ứng chính :...................................................................43 PHẦ N II : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ.......................................................47 I. CÁ C SỐ LIỆ U :.....................................................................................47 1. Số liệu chất tham gia phản ứng :........................................................47 2. Thành phần khí thải...........................................................................47 3. Tổn thất : 1,2% ...................................................................................47 4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng :...........................47 5. Thành phần của sản phẩm :...............................................................47 6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : ...................................48 II. TÍ NH C N BẰ NG VẬ T CHẤ T :........................................................48 1. Tính cho toàn phân xưởng :...............................................................54 2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol.................................55 3: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính:...........................55 Chất tạo thành....................................................................55 4. Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ :........................................55 5. Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí :..................................57 III. TÍ NH TOÁ N C N BẰ NG NHIỆ T LƯỢ NG.....................................58 III.1. Thiết bị đun nóng không khí ........................................................58 III.2 . Thiết bị bay hơi methanol.............................................................60 III.3 . Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1......................63 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde III.4. Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2........................64 III.5: Thiết bị điều chế CH2O ..............................................................64 IV/ TÍ NH TOÁ N THIẾ T BỊ PHẢ N Ứ NG :............................................70 1. Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng.. 70 2. Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản ứng :...............................................................................................73 3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị :.......................75 4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị :.....................76 5. Tính đáy của thiết bị :........................................................................78 6. Tính nắp của thiết bị : .......................................................................79 7. Chiều dày của thân thiết bị :..............................................................80 PHẦ N III: TỒ N CHỨ A VÀ VẬ N CHUYỂ N FORMALIN......................83 PHẦ N IV : BIỆ N PHÁP BẢ O VỆ MÔI TRƯỜ NG...................................84 PHẦ N V: THIẾ T KẾ XÂY DỰ NG.............................................................85 I. ĐẶ C Đ IỂ M SẢ N PHẨ M CỦ A NHÀ MÁ Y:........................................85 II. ĐỊ A Đ IỂ M X Y DỰ NG:.....................................................................85 1. Các yêu cầu chung:.............................................................................85 2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng:....................................................86 3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp:.............................86 III. GIẢ I PHÁ P THIẾ T KẾ TỔ NG MẶ T BẰ NG NHÀ MÁ Y:.............87 1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy:...................................87 2. Các hạng mục công trình: .................................................................88 KẾ T LUẬ N....................................................................................................91 TÀI LIỆ U THAM KHẢ O............................................................................92 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde MỞ ĐẦU Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H2O ở dạng dung dịch 37 ÷ 50% được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày... Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng . Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu. Một hãng khác của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 . Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lượng formaldehyde là 30 kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng. Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn . Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN . I/ GIỚI THIỆU CHUNG : Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, T o = 320 ÷ 450oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, T o = 200 ÷ 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được . II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ : Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O, Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu . Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol : Tên Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) Nhiệt độ đóng rắn Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa) Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa) Nhiệt độ bốc cháy Áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Tỷ trọng tới hạn Thể tích tới hạn Hằng số 64,7oC - 97,68oC 0,81000 g/cm2 0,78664 g/cm2 470oC 8,097 MPa 239,49oC 0,2715 g/cm3 117,9 c3/mol Hệ số nén tới hạn Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt hóa hơi 0,224 100,3 KJ/kg 1128,8 KJ/kg Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa) Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa) Độ nhớt của lỏng (25oC) . Độ nhớt của khí (25oC) Hệ số dẫn điện (25oC) 44,06 Jmol-1.K1 84,08 Jmol-1 K-1 0,5513 m Pas 9,6.10-3 m Pas (2-7).10-9 Ω-1.Cm-1 Sức căng bề mặt trong không khí (25oC) Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) 22,10 m N/m - 200, 94 KJ/mol - 238,91 KJ/mol Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 239,88 J mol-1 K-1 127,27 J mol-1 K-1 190,16 m Wm-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC) Giới hạn nổ trong không khí 14,97 m Wm-1 K-1 5,5 - 44% vol III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử . Một số phản ứng đặc trưng : §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 1. Phản ứng hydro hoá : CH30H + H2 → CH4 + H2O 2. Phản ứng tách H2O : 140oC 2CH3OH + H2 H SO đặc 2 4 CH3 - O - CH3 + H2O 3. Phản ứng oxy hóa : Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu được formaldehyde và các sản phẩm phụ : to, xt CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O + Q, ∆H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic : to, xt CH3OH + O2 HCOOH + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được CO2 và H2O to, xt CH3OH + 1/2 O2 CO + H2O CH3OH + O2 to, xt CO2 + H2O 4. Phản ứng dehydro hóa : Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O CH3OH CH2O + H2 IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC. Nguyên liệu bao gồm : nước mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch. 1. Nước : Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 2. Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi khi chưng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC . - Hàm lượng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm3 . - Hàm lượng H2O : ≤ 0,1% . - Hàm lượng CH3OH : 99 ÷ 99,5% . - Hàm lượng axít : ≤ 0,003% . - Hàm lượng tổng andehyde và xeton : ≤ 0,008% . - Hàm lượng lưu huỳnh : 0,002% . 3. Không khí : Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác . Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol : Thành phần Hàm lượng metanol Tỷ trọng d204 Khoảng nhiệt đội sôi cực đại Hàm lượng aceton và acetandehyt Hàm lượng etanol Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng Clo PH Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) Quy định > 99,85% 0,7928 g/cm3 1oC < 0,003 W/t < 0,001% < 2.10-6 g/l < 0,0001% <0,0001% 7,0 30 phút V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL : Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường . 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùng làm nhiên liệu. §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng . Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lượng Metanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ chi có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Metanol hàng năm đạt 12% . Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I, Rhodi - I hoặc Ni - I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat. Khoảng 9% lượng metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axêtic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% . Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đặc biệt . Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ... 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng : Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu). 3. Các ứng dụng khác: Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Metanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Formaldehyde có công thức hóa học và CH 2O là khối lượng phân tử là 33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) . Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng. Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường (80 ÷ 100oC) . Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng . * Một số hằng số vật lý của formaldehyde : Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol . Năng lượng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol . Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol . Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/mol . Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC : 23,32 KJ/mol . Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/mol . Nhiệt dung dịch ở 25oC . Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (- 109,4 oC ÷ 22,3oC) và có thể tích được tính theo phương trình : P(KPa) = 10 1429   5,0233− T +1,75 lg T − 0,0063T    Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như : áp suất, độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic song tương đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì được α - poly oxy metylen. Quá trình này đạt được từ 90 ÷ 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 ÷ 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hóa học không xảy ra dưới 400oC . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430 oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ÷ 75% thể tích . Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan . * DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE : Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen . Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 ÷ 8). Vì vậy mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường . Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qúa trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O o đến 150oC và nồng độ của formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng . Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn phản ứng thuận từ 5 x 10 3 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định được bằng phương pháp quang phổ NMR . Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC) N 1 2 3 4 5 6 Thành phần (%) 26,28 19,36 16,38 12,33 8,70 5,89 N 7 8 9 10 >10 - Thành phần (%) 3,89 2,35 1,59 0,99 1,59 - Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC . Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2% . * Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin : Dung dịch nước có 37 ÷ 45% trọng lượng formaldehyde . + Nhiệt độ sôi : 97oC + Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50oC + Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC + Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC Áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau : §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : ToC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 1 0,003 0,005 0,007 0,009 0,013 0,017 0,022 0,028 0,037 0,045 0,039 0,047 0,093 0,114 5 0,011 0,015 0,022 0,031 0,044 0,061 0,084 0,113 0,151 0,200 0,262 0,340 0,437 0,558 Nồng độ formaldehyde (%) 10 15 20 25 30 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 35 0,034 0,053 0,083 0,125 0,187 0,275 0,389 0,569 0,803 1,119 1,541 2,101 2,831 3,780 40 0,037 0,056 0,090 0,137 0,206 0,304 0,442 0,634 0,899 1,258 1,740 2,378 2,218 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan formaldehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3 ÷ 5.106 chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nước, hàm lượng < 2% formaldehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ 10 ÷ 70oC có thể tỉnh theo công thức sau : P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 [0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20) . Trong đó : F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng . M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng . t : Nhiệt độ, oC . a,b,c : là các hằng số . Độ nhớt động học của dung dịch nước formaldehyde được tính theo công thức : §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t . Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷ 50% trọng lượng formaldehyde và 0 ÷ 20% trọng lượng metanol ở nhiệt độ 25 ÷ 40oC . II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau : H Cσ+ = Oσ∕ H 1/ Phản ứng phân huỷ : Ở nhiệt độ 150oC thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit cacbon . 150oC 2HCHO CH3OH + CO Ở 350oC tạo thành CO và H2 : HCHO 350oC CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr . 2/ Phản ứng oxy hoá khử : Formaldehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước : CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng 300 ÷ 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2 > 400oC §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O toC, xt CH2O + 1/2 O2 CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O . Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. 3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trưng nhất . 4. Phản ứng cannizzaro : Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa một phân tử khác . 2 HCOH(a q) + H2O CH3OH + COOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các andehyt như purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí α . Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng cannizozoro . 5. Phản ứng tischenko : Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat : t 2HCHO(polyme) HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hóa : Tại nhiệt độ thường thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para - formaldehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 ÷ §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo thành formaldehyde . Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH 3 tạo thành Utropin : 70oC 6 CH2O + 4 NH3 350 mmHg (CH2)6 N4 + 6H2 Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ ... III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM : Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ÷ 11% tùy theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau . Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm : Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng formaldehyde % 37 ÷ 50 % . Hàm lượng axit formic % 0,5 Hàm lượng sắt 0,00005 PH 2,0 ÷ 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng metanol % 1 ÷ 11 IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE : Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ . Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau : Nhựa ure formaldehyde 25% Nhựa phenol formaldehyde 25% Nhựa poli axetal 9% Pentacritrit 5% §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Hexametylen tetramin 5% Nhựa metamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn xuất axetylen 3% Các mục đích khác 20% Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi ... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của formaldehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm . Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta . Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên . §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên phương pháp này ít được sử dụng . Vào những năm 1905 ÷ 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới . Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol . 1. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước và MeOH ở 680 ÷ 720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 ÷ 98%) . 2. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600 ÷ 650oC (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77 ÷ 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng . 3. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250 ÷ 400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) . Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formaldehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó . Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp . Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể được dùng qua 3 con đường trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Metanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC : Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 680 ÷ 720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là : CH3OH CH2O + H2 , ∆ H = 84 KJ/mol (1) . H2 + 1/2 O2 H2O , ∆ H = - 243 KJ/mol (2) . CH2O + H2O , ∆ H = - 159 KJ/mol CH3OH + 1/2 O2 (3) . Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình . Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau : CH2O CO2 + 2H2O , ∆ H = - 674 KJ/mol (5) . CH3OH + 3/2 O2 CH2O + O2 ∆ H = 12,5 KJ/mol (4) . CO2 + H2 , CO2 + H2O , ∆ H = - 159 KJ/mol (6) . Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic . Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng . Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau : Log Kp = (4600/T) - 6,470 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra ở các phản ứng (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng . dC F = K .CO dt Trong đó : CF : Nồng độ formaldehyde . CO : Nồng độ oxy . K : Hằng số tốc độ phản ứng .