Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất dme

ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn Bé Giáo dục và Đào tạo Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội ******** Cộng hồ xã hội chủ nghĩa Việt Nam Độc lập – Tù do – Hạnh phĩc NHIỆM VỤ THIẾT KẾ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hó vaứ tẽn: Tõ ẹỡnh Sụn Khoaự hóc: Hoaự dầu QN. K46 Khoa: Khoa: Cõng ngheọ hoaự hóc Ngaứnh hóc: Cõng ngheọ hửừu cụ – Hoaự dầu 1. ẹầu ủề thieỏt keỏ: Thieỏt keỏ phãn xửụỷng saỷn xuaỏt Dimetyl ete(DME) Naờng suaỏt 100.000 taỏn/naờm. 2. Noọi dung phần thuyeỏt minh vaứ tớnh toaựn: *Toồng quan lyự thuyeỏt về nguyẽn lieọu vaứ saỷn phaồm *Cõng ngheọ cuỷa quaự trỡnh toồng hụùp DME *Tớnh toaựn cõng ngheọ * Tính xãy dửùng vaứ kinh teỏ *An toaứn lao ủoọng 3. Caực baỷn veừ(Ghi roừ caực loái baỷn veừ) 01 Dãy chuyền cõng ngheọ saỷn xuaỏt (Khoồ A0) 01 Thieỏt bũ chính (Khoồ A1) 01 Maởt baống phãn xửụỷng (KhoồA0) 4. Ngaứy giao nhieọm vú thieỏt keỏ: 5. Ngaứy hoaứn thaứnh thieỏt keỏ: 6. Giaựo viẽn hửụựng daĩn: PGS.TS Nguyeĩn Thũ Minh Hiền. Ngaứy thaựng naờm 2006 Caựn boọ hửụựng daĩn Chuỷ nhieọm boọ mõn (kyự vaứ ghi roừ hó tẽn) (kyự vaứ ghi roừ hó tẽn) Keỏt quaỷ ủieồm ủaựnh giaự PGS.TS Nguyeĩn Thũ Minh Hiền Quaự trỡnh thieỏt keỏ:Sinh viẽn ủaừ hoaứn thaứnh Quá trình thiết kế: Sinh viên đã hoàn thaønh ẹieồm duyeọt :Ngaứy thaựng naờm 2006 Ngày tháng năm 2006 Baỷn veừ thieỏt keỏ : Ngaứy thaựng naờm 2006 Chuỷ tũch hoọi ủồng Tõ ẹỡnh Sụn Toõ ẹỡnh Sụn 1 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………….4 PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……………………………5 CHƢƠNG I. GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VÀ NGUYÊN LIỆU I. Giới thiệu chung về DME………………………………………..5 I.1. Tính chất vật lý…………………………………………………6 I.2. Tính chất hố học ………………………………………………7 I.3. Các đặc trƣng của DME………………………………………..7 I.4. ứng dụng của DME…………………………………………….8 II. Giới thiệu khí tổng hợp………………………………………….10 II.1. Tính chất của H2….……………………………………………10 II.1.1. Tính chất vật lý………………………………………………10 II.1.2. Tính chất hố học…………………………………………….10 II.2. Tính chất của CO……………………………………………….11 II.2.1. Tính chất vật lý………………………………………………..11 II.2.2. Tính chất hố học……………………………………………..11 III. Giới thiệu về methanol…………………………………………...12 CHƢƠNG II. SƠ LƢỢC VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ CƠNG NGHỆ CHUYỂN HỐ KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP I. Giới thiệu về khí tự nhiên………………………………………….13 II. Các phƣơng pháp sản xuất khí tổng hợp………………………….14 III. Cơng nghệ chuyển hố khí tự nhiên thành khí tổng hợp…………14 III.1. Cơ chế của quá trình……………………………………………14 III.2. Các cơng nghệ sản xuất…………………………………………15 IV. Quá trình làm sạch khí tổng hợp………………………………….17 CHUONGIII. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT DME I. Cơ sở hố lý của quá trình…………………………………………..18 I.1. Phƣơng pháp cổ điển………………………………………………18 I.2. Phƣơng pháp hiện đại………………………………………………19 II. Nguyên liệu tổng hợp DME………………………………………..21 III. Phân tích, so sánh, lùa chọn chế độ cơng nghệ…………………….21 III.1. Sản xuất trong pha lỏng…………………………………………..22 III.2. Sản xuất trong pha khí……………………………………………22 III.3. Lùa chọn xúc tác…………………………………………………23 III.4. Cơng nghệ sản xuất DME………………………………………..24 PHẦN 2. TÍNH TỐN CÂN BẰNG CƠNG NGHỆ CHƢƠNGI. TÍNH CHO THIẾT BỊ CHUYỂN HỐ KHÍ TỰ NHIÊN Toõ ẹỡnh Sụn 2 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME I. Tính cân bằng cho thiết bị chuyển hố……………………………26 II. Các số liệu cân bằng……………………………………………..32 CHƢƠNGII. TÍNH TỐN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ CHÍNH I. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp DME…………………33 I.1. Các phản ứng xảy ra trong thiết bị tổng hợp………………………33 I.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp DME……………….34 II. Tính cân bằng nhiệt lƣợng cho thiết bị tổng hơp DME…………….36 II.1. Tính lƣợng nhiệt vào thiết bị phản ứng……………………………36 II.2. Tính lƣợng nhiệt ra khỏi thiết bị phản ứng………………………..39 CHƢƠNGIII. TÍNH TỐN CƠNG NGHỆ I. TÝnh tốn kích thƣớc cho thiết bị chính……………………………..42 I.1. Tính thể tích cấp xúc tác………………………………………….43 I.2. Tính đƣờng kính và chiều cao của thiết bị phản ứng………………44 I.3. Tính chiều dày của thiết bị phản ứng CHƢƠNGIV. TÍNH THIẾT BỊ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP I. Tính thiết kế lị reforming hơi nƣớc………………………………….50 II. Tính các thơng số của ống reforming hơi nƣớc…………………….51 PHẦN3. PHẦN XÂY DỰNG A. Chọn địa điểm I. Những cơ sở để xác định địa điểm xây dựng…………………………53 II. Các yếu tố đối với địa điểm xây dựng………………………………..54 III. Đặc điểm của địa điểm xây dựng…………………………………...55 B. Các nguyên tắc khi thiết kế xây dựng………………………………..56 C. Bố trí mặt bằng nhà máy……………………………………………..57 I. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất…………………………………...57 II. Mặt bằng của phân xƣởng……………………………………………57 PHẦN 4. TÍNH TỐN KINH TẾ I. Các loại chi phí………………………………………………………59 II. Xác định kết quả của phƣơng án kỹ thuật…………………………..62 PHẦN 5. AN TỒN LAO ĐỘNG I. An tồn lao động…………………………………………………….64 II. Cơng tác vệ sinh lao động…………………………………………..65 KẾT LUẬN……………………………………………………………67 Toõ ẹỡnh Sụn 3 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn MỞ ĐẦU Để đáp ứng đợc những mục tiêu cơng nghiệp hĩa, hiện đại hĩa đất nớc trong thời kỳ khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ nh hiện nay, thì chúng ta phảI đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho quá trình phát triển cơng nghiệp và kinh tế. Ngành cơng nghiệp hĩa học nĩi riêng đĩng một vai trị quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, mà đặc biệt là ngành cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ. Ngành này đã tạo ra rất nhiều sản phẩm hĩa học, cũng nh các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu đáp ứng đợc nhu cầu tiêu dùng của cá nhân và xã hội, nhằm thúc đảy sự phát triển của đất nớc. Mét trong những sản phẩm quan trọng của ngành cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ đĩ là dimethyl ether(DME). Đây là loại sản phẩm đợc tổng hợp từ rất lâu và cĩ nhiều ứng dụng trong đời sống. DME đợc sử dụng nh là nguồn nguyên liệu để sản xuất dimethyl sulfate, axit axetic, olefin, làm nhiên liệu phản lực, dung mơi hữu cơ, thuốc nhuộm, tác nhân lạnh và đặc biệt là làm nhiên liệu. Một tính năng nổi trội của DME là nĩ cĩ thể làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế cho nhiên liệu động cơ diesel, giảm đợc sự ơ nhiễm mơi trờng. Theo các chuyên gia thì trong thế kỷ XXI, DME sẽ trở thành một dạng nhiên liệu phổ biến trên thế giới. Nguồn nguyên liệu để sản xuất DME rất phong phú, cĩ thể đi từ khí tổng hợp, từ khí tự nhiên, từ methanol, từ dầu nặng phế thải hoặc khí metan... DME cĩ thể đợc sản xuất từ nhiều phơng pháp khác nhau, nhng đặc biệt phải kế đến phơng pháp tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp. Phơng pháp này chỉ thực hiện trong những năm gần đây nhờ những thành tựu đã đạt đợc trong lĩnh vực về các chất xúc tác. Đây là phơng pháp rất khả thi do cĩ đợc cơng nghệ tổng hợp trực tiếp của hai hãng ở Châu Âu là Topsoe Haldor và Air Product, ngồi ra cịn cĩ cơng nghệ sản xuất của hãng JPE(Nhật), các cơng nghệ này cĩ thể cho hiệu suất thu hồi DME cao từ nguồn nguyên liệu rất phổ biến, cĩ khả năng đáp ứng đợc lợng nhu cầu DME trên thị trờng. Toõ ẹỡnh Sụn 4 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn PHẦN 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHệễNG1: GIễÙI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VAỉ NGUYÊN LIỆU l. Giụựi thieọu chung về Dimetyl ete: Dimetyl ete(DME) laứ moọt ete beựo vaứ ủụn giaỷn nhaỏt trong caực loái ete.DME co cõng thửực phãn tửỷ laứ CH3-O-CH3. Trong moọt thụứi gian daứi DME ủửụùc saỷn xuaỏt trong cõng nghieọp tửứ saỷn phaồm phú cuỷa quaự trỡnh saỷn xuaỏt metanol aựp suaỏt cao,trong quaự trinh ủoự thỡ khoaỷng 3-5% DME táo thaứnh.Về sau naứy cõng ngheọ aựp suaỏt cao naứy ủửụùc thay theỏ baống quaự trỡng saỷn xuaỏt thaỏp,ngoaứi ra DME coứn coự theồ thu ủửùoc tinh khieỏt baống caựch chửng luyeọn metanol thõ.Trong caực phửụng phaựp san xuaỏt naứy thỡ phửụng phaựp saỷn xuaỏt cuỷa haừng Lurgi vaứ ICI tửụng ủoỏi hoaứn thieọn ,noự ủửụùc thay theỏ hầu heỏt taỏt caỷ caực phửụng phaựp saỷn xuaỏt aựp suaỏt cao keồ tửứ naờm 1980.Trong quaự trỡnh saỷn xuaỏt metanol aựp suaỏt thaỏp vụựi caực ủiều kieọn mềm hụn nhử:chi phớ,ủầu tử,…nhửng saỷn lửụùng DME táo ra chổ laứ moọt lửụùng raỏt nhoỷ . Trong nhửừng naờm 1980 ,caực loai xuực taực ủaởt bieọt nhaốm toồng hụùp DME daờ ủửụùc phaựt trieồn. Viẽc saỷn xuaỏt DME tửứ metanol vụựi sửù coự maởt cuừa xuực taực axớt trong phoứng thớ nghiẽm ủaừ ủửụùc bieỏt ủeỏn trong nhiều naờm. Phần lụựn caực phửụng phaựp ủaừ ủửụùc thaừo luaọn dửùa trẽn caực cụ sụỷ khoa hóc. Vớ dú: caực ete beựo ủaừ ủửục táo ra bụừi caực quaự trỡnh gia nhieọt rửụùu vụựi sửù coự maờt cuừa ZnCl 2 . coự moọt soỏ loái xuực taực khaực phuứ hụùp laứ FeCl3, CuSO4, CuCl2, MnCl2, AlCl3, Al2(SO4)3……Trong ủoự Al2O3, Al2O3.SiO2 laứ loái xuực taực quan tróng nhaỏt ủửụùc sửỷ dúng trong cõng nghieọp. Xuực taực naứy ủaừ ủaừ daựp ửựng ủửụùc ủoọ chuyeĩn hoaự cuừa nguyẽn lieọu mẽtanol táo saỷn phaĩm DME nhửng saỷn lửụùng DME naứy vaĩn chửa ủaựp ửựng ủửụùc nhu cầu cuừa thũ trửụứng. Phửụng phaựp toồng hụùp trửùc tieỏp DME chổ mụựi thửùc hieọn trong nhửừng naờm gần ủãy nhụứ nhửừng thaứnh tửùu ủát ủửụùc trong lúnh vửùc về caực chaỏt xuực taực. Phửụng phaựp naứy cho pheựp giaừm giaự thaứnh saỷn xuaỏt DME vaứ khaừ naờng sửỷ dúng DME thay theỏ cho nhiẽn lieọu truyền thoỏng nhử nhiẽn lieọu cho doọng cụ diezel,….seừ trụỷ thaứnh hieọn thửùc, va trong tửụng lai noự seừ dem lái lụùi ớch ủaựng keồ cho nhiều lổnh vửùc khaực nhau. Caực nhaứ khoa hóc daừ tìm ra loái xuực taực ủeừ toồng hụùp DME tửứ Toõ ẹỡnh Sụn 5 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME khớ toồng hụùp (H2 vaứ CO) vaứ(H2 vaứ CO2), ủãy laứ loái xuực taực lửụừng chửực naờng CuO-ZnO-Al2O3/gamma-Al2O3 vaứ CuO-ZnO-Al2O3/NaHZSM5 xuực taực naứy cho pheựp saỷn xuaỏt moọt lửụùng lụựn DME tửứ khớ toồng hụùp. Tái Nhaọt Baỷn chửụng trỡnh saỷn xuaỏt DME tửứ khớ toồng hụùp vụựi qui mõ lụựn ủaừ dửụùc thửùc hieọn. Nhat Baỷn dang gaỏp ruựt thửùc hieọn chửụng trỡnh DME nhử laứ moọt trong nhửừng giaỷi phaựp giaỷm thieồu õ nhieồm mõi trửụứng vaứ ủa dáng hoaự caực nguồn naờng lửụùng goựp phần taờng cửụứng an ninh naờng lửụùng. Moọt soỏ nhaứ maựy ủaừ ủi vaứo hoát ủoọng ủaởc bieọt laứ caực nhaứ maựy cuỷa hai haỷng Topsoe Haldor vaứ JPE. l.1. Tớnh chaỏt vaọt lớ DME laứ moọt chaỏt khớ khõng ủoọc, khõng maứu, khõng muứi ụỷ ủiều kieọn aựp suaỏt khớ quyeồn vaứ nhieọt ủoọ phoứng. DME coự nhieọt ủoọ sõi 24,80 C nẽn trong ủiều kieọn thửụứng noự tồn tái ụỷ dáng khớ, nhửng deĩ hoaự loỷng. Aựp suaỏt hoaự loỷng ụỷ 200C laứ 0,5 Mpa, coứn ụỷ 380C laứ 0,6 Mpa. Baỷng 1. Tớnh chaỏt vaọt lyự cuỷa DME. Tyỷ tróng (kg/m3) ẹoọ hoứa tan trong ẹoọ nhụựt(mPa.s) nửụực(wt%) 0 0 20 C 50 C 200C(1bar) 200C(4,8bar) Khí loỷng 668,3 668,3 5,7 36 0,0091 0,11 Baỷng 2. Tyỷ tróng cuỷa DME loỷng theo nhieọt ủoọ T,0C 10 20 30 40 50 60 70 80 3 D,kg/m 682 666 649 631 612 593 573 552 Baỷng 3. Aựp suaỏt hụi cuỷa DME T,0C -20 -10 0 10 20 50 ẹo trửùc tieỏp(Mpa) 0,124 0,184 0,266 0,375 0,512 1,149 Theotớnh 0,114 0,185 0,267 0,374 0,512 1,152 toaựn(Mpa) Baỷng 4. Tớnh chaỏt vaọt lớ cuỷa DME. Mr 46,07 Nhieọt ủoọ sõi ụỷ 0,1 Mpa -24,80C Nhieọt ủoọ noựng chaỷy ụỷ 0,1 MPa -1410C Aựp suaỏt keỏt tinh 5,28 MPa(52,84bar) Nhieọt ủoọ keỏt tinh 400,29 K(127,70C) Tyỷ tróng dáng tinh theồ 269,9 Kg/m3 Nhieọt chaựy( dáng khớ) 31,75 MJ/Kg Nhieọt táo thaứnh -183 KJ/mol 0 Nhieọt dung riẽng(-24 C) 2,26 KJ.Kg-1.K-1 Toõ ẹỡnh Sụn 6 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME Nhieọt hoaự hơi(-200C) 410,2 KJ/Kg Nhieọt ủoọ tửù boỏc chaựy 235 0C Giụựi hán noồ 3ữ17% theồ tích trong khõng khớ Nhieọt ủoọ chụựp chaựy -410C Tyỷ tróng so vụựi khõng khớ 1,59 Sửực caờng bề maởt( dáng loỷng) 0,0125 N/m DME coự khaỷ naờng hoaứ tan ủửụùc heỏt caực hụùp chaỏt coự cửùc vaứ khõng cửùc vaứ ngửụùc lái, hầu heỏt caực chaỏt coự cửùc va khõng coự cửùc cuừng hoaứ tan tốt trong DME. Noự hoaứ tan tốt trong nửụực(76g trong 1 lớt nửụực tái 180C) I.2. Tớnh chaỏt hoaự hóc cuỷa DME Khõng gioỏng hầu heỏt vụựi caực ete khaực, DME khõng deồ bũ oxy hoaự, ủoự laứ lớ do quan tróng nhaỏt cuỷa DME trong vieọc ửựng dúng trong cõng nghieọp. Phần lụựn caực nghiẽn cửựu ủaỷ chổ ra raống DME bền vửừng vụựi oxy khõng khớ vaứ khõng táo thaứnh peroxit I.2.1. DME coự theồ chuyeồn ủoồi thaứnh dimetyl sulphat bụỷi SO3 SO3 + CH3-O-CH3 —> (CH3)2SO4 I.2.2. Khi coự maởt cuỷa CoI2 DME phaỷn ửựng vụựi CO vaứ H2O táo thaứnh CH3COOH CH3-O-CH3 + CO + H2O —> 2CH3COOH I.2.3. Phaỷn ửựng giửừa DME vụựi H2S khi coự maởt cuỷa xuực taực, vớ dú wonfram sunfit táo thaứnh dimetyl sulphat CH3-O-CH3 + H2S —> CH3-S-CH3 + H2O I.2.4. Tửứ dimetyl ete cuừng coự theồ táo caực hydrocacbon khõng no, chaỹng hán nhử caực olẽfin trong sửù coự maởt cuỷa xuực taực zeolit CH3-O-CH3 —> H2C=CH2 + H2O I.2.5. Caực xuực taực nghiẽn cửựu nhaốm chuyeồn ủoồi DME thaứnh fomandehyt cuừng ủaỷ ủửụùc quan tãm vaứ seừ ủửụùc thửùc hieọn CH3-O-CH3 + O2 —> 2CH2O + H2O I.3. Caực ủaởc trửng cuỷa DME I.3.1. ẹoỏi vụựi mõi trửụứng DME laứ moọt khớ chaựy, coự khaỷ naờng deồ baột lửỷa cao, DME khi chaựy coự theồ daọp taột baống nửụực bót, cacbondioxit, vaứ baống boọt hoaự hóc khõ. Do ủoự nhiều thieỏt bũ cửựu hoaỷ coự theồ ủửụùc sửỷ dúng nhử class C (ủửụùc sửỷ dúng ụỷ Chãu Aõu), Class B (ủửụùc sửỷ dúng ụỷ Myừ). Vaứ khi baỷo quaỷn caực bỡnh ủửùng DME cần phaỷi ủửụùc laứm lánh. Toõ ẹỡnh Sụn 7 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME Maởc dầu DME coự theồ hoaứ tan trong nửụực vaứ bũ sinh vaọt phãn huỷy deĩ daứng, nhửng khõng ủửụùc ủeồ lửụùng lụựn hụùp chaỏt naứy ủi vaứo heọ thoỏng nửụực thaỷi vỡ hụi cuỷa noự coự theồ táo thaứnh moọt hoĩn hụùp noồ trẽn bề maởt nửụực. I.3.2. Chaỏt lửụùng DME DME trẽn thũ trửụứng ủửụùc chia laứm hai loái: 1. DME chửựa tụựi 0,05% metanol vaứ táp chaỏt; DME naứ coự muứi roỷ reọt. 2. DME coự ủoọ tinh khieỏt cao khõng chửựa S vaứ caực táp chaỏt khaực, DME maứ khõng coự muứi vaứ ủửụùc sửỷ dúng trong cõng nghieọp sol khí. Metanol chửựa khõng quaự 10mg/kg theo tiẽu chuaồn naứy. ẹoọ tinh khieỏt cuỷa DME ủửụùc kieồm ủũnh baống maựy phãn tớch GC. Lửụùng dầu vaứ tro ủửụùc ủo baống phửụng phaựp hoaự hụi vaứ ủoỏt chaựy ủaởc bieọt I.3.3. Lửu trửỷ vaứ vaọn chuyeồn DME thửụứng ủửụùc lửu trửừ vaứ vaọn chuyeồn dửụựi aựp suaỏt cao P =10 bar .DME coự theồ ủửụùc vaọn chuyeồn trẽn caực thuứng beồ chửựa baống ủửụứng saột, caực xe taỷi háng naởng, caực xe containe. Vaọn chuyeồn trẽn bieồn thỡ caực thuứng chửựa naứy phaỷi ủát tiẽu chuaồn ISO. Khi vaọn chuyeồn baống ủửụứng boọ hay ủửụứng thuyỷ thỡ ủều phaỷi tuãn theo nguyẽn taộc: GGVS/ADR, GGVE/R1D, Class 2, no.2F; AND/ADNR Class2, no.2F; UNno.1033; IMDG code( amendment 20-82), Class2.1, p.2052. I.3.4. ẹoọc tớnh DME tinh khieỏt khõng ủoọc. Nhửừng thửỷ nghieọm ủaừ chổ ra raống tieỏp xuực vụựi DME ụỷ mõi trửụứng vụựi nồng ủoọ lẽn tụựi 20000 ppm(2% theồ tích trong khõng khớ) qua ủửụứng hõ haỏp trong thụứi gian 8 thaựng cuừng khõng daĩn tụựi tửỷ vong. Khi tieỏp xuực DME cuừng khõng kớch ửựng da. I.4. ệÙng dúng cuỷa DME. Mõt thụứi gian daứi trong cõng nghieọp chổ sửỷ dúng DME ủeồ saỷn xuaỏt dimetyl sulphaựt baống caựch xửỷ lyự DME vụựi SO3. Dimetyl sulphaựt ủửụùc sửỷ dúng laứm taực nhãn metyl hoaự. Tái Tãy Aõu naờm 1986 coự 20000 taỏn DME ủửụùc saỷn xuaỏt, trong ủoự coự 9000 taỏn DME ủửụùc duứng saỷn xuaỏt dimetyl sunphaựt. ẹeỏn naờm 1998 thỡ ủaừ coự 50000 ngaứn taỏn DME ủửụùc saỷn xuaỏt vaứ coự khoaỷng 15000 taỏn ủửụùc duứng ủeồ saỷn xuaỏt dimetyl sunphaựt. DME coự theồ sửỷ dúng laứm nhiẽn lieọu phaỷn lửùc an toaứn. Khõng ủoọc vaứ deĩ boỏc chay ụỷ nhieọt ủoọ thaỏp. Chớnh ủiều naứy ủaừ laứm taờng giaự trũ thửụng mái cuỷa DME trong nhửừng naờm 1980. Trong naờm naứy ụỷ Toõ ẹỡnh Sụn 8 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME Tãy Aõu ủaừ duứng 10000ữ11000 taỏn ủeồ laứm nhiẽn lieọu phaỷn lửùc. Vaứ ủeỏn naờm 1998 ụỷ Tãy Aõu ủaừ duứng tụựi 35000 taỏn ủeồ laứm nhiẽn lieọu phaỷn lửùc. Ngaứy nay DME ủửụùc xem nhử laứ nguyẽn lieọu thay theỏ cho nguyẽn lieọu cuỷa ủoọng cụ Diezel. So vụựi nhiẽn liéu Diezel tửứ dầu moỷ thỡ DME coự nhiều tớnh naờng vửụùt troọi hụn:  DME coự chổ soỏ xetan cao hụn (55ữ60 so vụựi 40ữ45)  Nhieọt ủoọ tửù baột chaựy thaỏp hụn (23,50C so vụựi 250C)  DME deồ oxy hoaự hụn, ụỷ dáng khớ noự deồ táo hoĩn hụùp ủồng ủều vụựi khõng khớ nẽn khi chaựy quaự trỡnh xaỷy ra hoaứn toaứn.  Khớ thaỷi khõng gãy õ nhieĩm mõi trửụứng, khõng coự múi than, haứm lửụùng Nitụ oxyt thaỏp hụn nhiều so vụựi tiẽu chuaồn cho pheựp. Noựi chung khớ thaỷi tửứ ủoỏt chay DME khõng ủoứi hoỷi phaỷi laứm sách, laứm giaỷm lửụùng khớ thaỷi NOx. Khõng gãy õ nhieĩm bụỷi Lửu huyứnh oxyt. Theo ủaựnh giaự cuỷa caực chuyẽn gia khi sửỷ dúng DME laứm nhiẽn lieọu, caực phửụng tieọn giao thõng vaọn taỷi khõng gáp trụỷ ngái về nguyẽn taộc naứo. Theo caực nhaứ nghiẽn cửựu Nhaọt Baỷn thỡ khi sửỷ dúng DME laứm nhiẽn lieọu cho ủoọng cụ tuoỏc bin khớ, thỡ hieọu quaỷ kinh teỏ lụựn hụn sửỷ dúng neựn khớ. ẹồng thụứi tửứ DME coự theồ thu ủửụùc xaờng coự chaỏt lửụùng cao qua hai phaỷn ửựng laứ hydrat hoaự thaứnh etylen vaứ phaỷn ửựng oligome hoaự etylen thaứnh hydrocacbon loỷng tửực laứ xaờng. Theo caực nhaứ nghiẽn cửựu cuỷa Nga quaự trỡnh ủoự coự theồ xaỷy ra trong moọt thieỏt bũ phaỷn ửựng hay trong hai thieỏt bũ phaỷn ửựng noỏi tieỏp nhau. Xaờng thu ủửụùc theo con ủửụứng trẽn laứ raỏt toỏt: chổ soỏ octan 92ữ93, haứm lửụùng benzen 0,04%, haứm lửụùng iso parafin gần 70%, hydrocacbon khõng no 1% khõng coự duỷol vaứ iso durol. Do khaỷ naờng laứm nhiẽn lieọu lớ tửụỷng nhử theỏ, nẽn hieọn nay DME ủang ủửụùc ủầu tử vaứ trieồn vóng phatự trieồn saỷn xuaỏt ụỷ qui mõ lụựn vaứ ủang kích thích nhửừng noồ lửùc lụựn trong nghiẽn cửựu ủeỷ taờng hieọu quaỷ sửỷ dúng va sửỷ dúng, nhaỏt laứ nghiẽn cửựu vaứ xuực taực. Ngoaứi ra DME coứn coự raỏt nhiều ửựng dúng trong cõng nghieọp ủụứi soỏng nhử:  DME coự theồ tan trong nửụực vaứ hoaứ tan ủửụùc nhiều chaỏt vỡ theỏ noự ủửụùc duứng laứm dung mõi hửừu cụ.  Phaỷn ửựng giửừa DME vụựi CO vaứ H2O coự theồ ủửụùc duứng saỷn xuaỏt CH3COOH vụựi qui mõ lụựn. Phaỷn ửựng naứy ủửụùc thay vì Toõ ẹỡnh Sụn 9 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME phaỷn ửựng giửừu CH3OH vụựi CO vỡ noự chổ xaỷy ra qua moọt giai ủoán. Phaỷn ửựng sửỷ dúng laứ caực kim loai nhoựm 8 thay theỏ cho caực xuực taực axit phãn cửùc.  Sửỷ dúng DME ủeỷ saỷn xuaỏt caực olefin, ủaởc bieọt trong ủoự laứ caực etylen, propen, buten trong sửù coự maởt cuỷa xuực taực zeolit. Sửỷ dúng xuực taực ZSM_5 vụựi sửù thay ủoồi tổ leọ SiO2/Al2O3.  DME ửựng dúng trong cõng nghieọp sụn phun, trong bỡnh xũt toực, laứm maựt khõng khớ, trong cõng nghieọp phun tửù ủoọng,trong caực loái phun thuoỏc trửứ sãu vaứ trong saỷn xuaỏt taực nhãn dimetyl sulphaựt tinh khieỏt cao.  DME cuừng ủửụùc sửỷ dúng trong cõng nghieọp nhuoọm vaứ caực loái lúnh vửùc cõng nghieọp hoaự hóc khaực nhử laứ dung mõi cho quaự trỡnh trớch li.  DME cuừng ủửục sửỷ dung thaứnh cõng trong lổnh vửùc taực nhãn lánh. DME ít ủùc vaứ coự theồ suứng cho freon trong maựy lánh hay duứng ủeồ saỷn xuaỏt mol khớ. Noự khõng gãy ―hieọu ửựng nhaứ kớnh‖ II. Giụựi thieọu khớ toồng hụùp (H2, CO) II.1. Tớnh chaỏt cuỷa H2 II.1.1 Tớnh chaỏt vaọt lớ Ở ủiều kieọn thửụứng H2 laứ caực chaỏt khớ gồm coự caực phãn tửỷ 2 nguyẽn tửỷ hidrõ. ẹoự laứ chaỏt khớ khõng maứu, khõng muứi, khõng vũ, nhé hụn khõng khớ gần 14,5 lần (dH2/KK =2/29). Hydro laứ khớ nhé nhaỏt so vụựi caực khớ khaực nẽn khueỏch taựn nhanh nhaỏt. Noự laứ chaỏt khớ daồn nhieọt toỏt. Ở nhieọt ủoọ cao hydro coự theồ khueỏch taựn qua kim loái. Phãn tửỷ huyủro coự mo men lửụừng cửùc baống O, kớch thửụực nhoỷ,nẽn noự coự nhieọt ủoọ noựng chaỷy ( -259.1 0C)vaứ nhieọt ủoọ sõi ( -252.60C), noự raỏt ớt tan trong nửụực va caực dung mõi hửu cơ. II.1.2. Tớnh chaỏt hoaự hóc a. Tính bền nhieọt cuỷa Hyủro Phãn tửỷ Hyủro raỏt bền no chi baột ủầu phãn huyỷ thaứnh nguyẽn tửỷ ụỷ nhieọt ủoọ khoaỷng 20000Ktheo phaỷn ửựng. t0 H 298  423 (KJ) H2 2H o Ở aựp suaỏt vaứ 2000 K sửù phãn huỷy thaứnh phãn tửỷ ụỷ nhieọt ủoọ naứy khoaỷng 0.1 % coứn ụỷ 5000oK laứ 95 %. Do tính bền nhieọt nẽn Hyủro ớt hoát ủoọng ụỷ nhieọt ủoọ thửụứng, trửứ moọt soỏự trửụứng hụùp khi coự maởt cuỷa xuực taực. b. Tớnh khửỷ cuỷa Hyủro Toõ ẹỡnh Sụn 10 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME Ở nhieọt ủoọ thửụứng vaộng maởt chaỏt xuực taực Hydro hầu nhử chổ phaỷn ửựng vụựi Flo táo thaứnh HF. Hỗn hụùp cuứng theồ tớch Hydro vụựi Flo noồ ngay ụỷ nhieọt ủoọ thửụứng. Ở nhieọt ủoọ cao Hydro coự theồ chieỏm Oxy cuỷa nhiều hụùp chaỏt, nhaỏt laứ Oxyt kim loái: H2(K) + CuO(R) —> Cu(R) + H2O(K) Phaỷn ửựng khửỷ Oxyt kim loái baống Hydro thửụứng ủửụùc ủeồ ủiều cheỏ moọt soỏ kim loái nhử Mo,W …..Hydro cuừng chaựy trong khớ quyeồn Clo táo HCl, ủãy laứ moọt phửụng phaựp ủiều cheỏ Axit Clohidrớc trong cõng ngieọp. Hydro chổ phaỷn ửựng vụựi Brom, Iot, Lửu huyứnh ụỷ nhieọt ủoọ cao. Phaỷn ửựng giửừa Hydro vaứ Nitụ ủửụùc duứng trong cõng nghieọp toồng hụùp Amoniac. Phaỷn ửựng naứy thửùc hieọn ụỷ nhieọt ủoọ cao, aựp suaỏt cao vaứ coự maởt cuỷa chaỏt xuực taực. c.Tớnh Oxihoaự cuỷa Hydro. Khi cho moọt doứng khớ Hydro ủi qua kim loái kiềm hoaởc kiềm thoồ ụỷ nhieọt ủoọ cao seừ thu ủửụùc Hydrua chửựa anion H2Na+ H2—> 2NaH ( ụỷ nhieọt ủoọ gần 4000C) II.2 Tớnh chaỏt cuỷa CO II.2.1. Tớnh chaỏt vaọt lớ Cacbon Oxyt (CO) laứ chaỏt khớ khõng maứu,khõng muứi, khoự hoaự loỷng ụỷ nhieọt ủoọ tnc=-205,10C, nhieọt ủoọ sõi =-191,50C tan ít trong nửụực raỏt bền vụựi nhieọt ủoọ, chổ tham gia phaỷn ửựng ụỷ nhieọt ủoọ cao, Cacbon Oxyt laứ chaỏt khớ ủoọc, ụỷ nhieọt ủoọ thửụứng CO ớt hoát ủoọng, caực phaỷn ửựng ụỷ nhieọt ủoọ cao. II.2.2 Tớnh chaỏt hoaự hóc a.Phaỷn ửựng vụựi Oxy Ở nhieọt ủoọ thửụứng, CO khõng phaỷn ửựng vụựi Oxy nhửng noự chaựy trong khõng khớ ụỷ nhieọt ủoọ 7000C CO(K) +1/2O2—> CO2(K)  H0298=-283KJ Phaỷn ửựng toaỷ nhieọt mánh nẽn CO ủửụùc duứng laứm nhiẽn lieọu. b.Phaỷn ửựng vụựi Clo Khi coự aựnh saựng cuỷa maởt trụứi vụựi than hoát tớnh xuực taực,CO taực dúng vụựi Clo táo thaứnh Phot gen COCl2 CO + Cl2—> COCl2 (coự taực dúng cuỷa aựnh saựng) Photgen cửùc kỡ ủoọc, phoỏtgen laứ saỷn phaồm cõng nghieọp quan tróng ủửụùc duứng ủeồ saỷn xuaỏt nhiều chaỏt võ cụ vaứ hửừu cụ. c.Phaỷn ửựng vụựi Hydro Phaỷn ửựng dửụựi sửù coự maởt cuỷa ZnO ủửụùc hoát hoaự baống Cu ụỷ khoaỷng 2500C vaứ aựp suaỏt 50 atm seừ táo ra Metanol Toõ ẹỡnh Sụn 11 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME CO + 2H2—> CH3OH (2500C, 50 atm) d.Taực dúng vụựi kim loái táo thaứnh Cacbonyl kim loái 4CO + Ni—> Ni(CO)4 (  700C) Niken tetra cacbonyl Ni(CO)4 laứ chaỏt loỷng khõng maứu, deĩbay hụi, phãn huyỷ ụỷ nhieọt ủoọ 1800C cho Ni tinh khieỏt. e.Phaỷn ửựng chuyeồn hoaự CO thaứnh CO2 baống hụi nửụực CO + H2O  CO2 + H2O f.Phaỷn ửựng Metan hoaự CO + 3H2  CH4 + H2O III.Giụựi thieọu về nguyẽn lieọu Metanol(CH3OH) III.1. Tớnh chaỏt vaọt lớ cuỷa Metanol. Metanol laứ chaỏt loỷng khõng maứu, coự muứi ủaởc trửng tửụng tửù Etanol, trung tính tan tốt trong rửụùu, este, nửụực vaứ hầu heỏt caực dung mõi hửừu cụ khaực, noự ớt hoaứ tan trong chaỏt beựo vaứ deừo bụỷi tớnh phãn cửùc cuỷa noự. Ngoaứi ra, Metanol coứn hoaứ tan raỏt nhiều hụùp chaỏt hửừu cụ vaứ caực loái muoỏi khac. Metanol là chất lỏng không màu, có mùi đặc trƣng tƣơng tự Etanol, trung tính tan tốt trong rƣợu, este, nƣớc và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dẽo bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra, Metanol còn hoà tan rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khac. Metanol laứ chaỏt deĩ chaựy vaứ raỏt ủoọc vụựi moọt lửụùng nhoỷ (khoaỷng 10ml) cuừng coự theồ laứm muứ maột vụựi moọt lửụùng lụựn coự theồ daồn ủeỏn tửỷ vong. III.2. Tớnh chaỏt hoaự hóc cuỷa Metanol. Metanol laứ moọt rửụùu no ủụn chửực. ẹaởc trửng cho loái hụùp chaỏt naứy laứ khaỷ naờng phaỷn ửựng ủửụùc quyeỏt ủũnh bụỷi nhoựm chửực (-OH), caực phaỷn ửựng Metanol xaỷy ra thõng qua vieọc phãn chia moỏi liẽn keỏt C-O vaứ O-H, maứ ủaởc trửng laứ sửù thay theỏ bụỷi (-H) hoaởc (-OH). Vì Oxy coự ủoọ ãm ủieọn loựn hụn Cacbon vaứ Hydro nẽn caực liẽn keỏt (C-O) vaứ (O-H) phãn cửùc mánh về phía Oxy . Metanol là một rƣợu no đơn chức. Đặc trƣng cho loại hợp chất này là khả năng phản ứng đƣợc quyết định bởi nhóm chức (-OH), các phản ứng Metanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trƣng là sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH). Vì Oxy có độ âm điện lón hơn Cacbon và Hydro nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía Oxy . III.2.1. Tính Axit, phaỷn ửựng táo muoỏi. Metanol lũn theồ hieọn tớnh chaỏt cuỷa moọt Axit yeỏu, noự phãn li yeỏu hụn caỷ nửụực do goỏc akyl coự hieọu ửựng +I. Hieọu ửựng naứy laứm giaỷm sửù phãn cửùc cuỷa liẽn keỏt O-H. khi thay theỏ nguyẽn tửỷ Hydro H trong nhoựm –CHMetanol luôn thể hiện tính chất của một Axit yếu, nó phân li yếu hơn cả nƣớc do gốc akyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này làm giảm sự phân cực của liên Toõ ẹỡnh Sụn 12 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME kết O-H. khi thay thế nguyên tử Hydro H trong nhóm –CH3 cuỷa Metanol cuừng thay ủoồi. Metanol coự tớnh Axit yeỏu taực dúng ủửụùc vụựi kim loái kiềm vớ dú nhử: CH Metanol có tính Axit yếu tác dụng đƣợc với kim loại kiềm ví dụ nhƣ: CH3OH + Na—> CH3ONa + 1/2H2 III.2.2. Phaỷn ửựng táo Ete vaứ Este  Táo ete: Metanol coự theồ phãn huyỷ khi coự maởt cuỷa H 2SO4 ủaởc seừ táo thaứnh ete nhử 2CH3OH—> CH3-O-CH3 + H2O (xuực taực Axit sunphuaric)  Táo este: Metanol phaỷn ửựng vụựi Axit cacbxylớc, xuực taực H2SO4 táo este. CH3OH + COOH—> CH3COOCH3 + H2O (xuực taực H2SO4 ủaởc). III.2.3. Phaỷn ửựng táo thaứnh daĩn xuaỏt halogen Metanol coự theồ taực duùng vụựi hydro halogen táo thaứnh metyl halogenua. Metanol có thể tác dụng với hydro halogen tạo thành metyl CH3OH + HBr CH3OBr + H2O halogenua. III.2.4. Phaỷn ửựng ẹehydrat hoựa táo thaứnh alken. 2CH3OH C2H2 + 2H2O ẹeồ thửùc hieọn phaỷn ửựng trẽn ngửụứi ta cho hơi metanol ủi qua Al Để thực hiện phản ứng trên ngƣời ta cho hơi metanol đi qua Al 2O3 nung noựng metanol vụựi axit sufuric ủaởc. III.2.5.Phaỷn ửựng ẹehydro hoaự Hơi metanol ủi qua coọt chửựa xuực taực ủồng(Cu) ụỷ nhieọt ủoọ 300 Hơi metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng(Cu) ở nhiệt độ 300oC seừ bũ taựch hydro táoCH thaứnh OH Aldehyt. HCHO + H 3 2 III.2.6.Phaỷn ửựng Oxy hoaự. Phaỷn ửựng Oxyhoựa chổ duứng trong cõng nghieọp, trong ủiều kieọn phoứng thớ nghieọm ngửụứi ta duứng caực chaỏt oxyhoựa nhử KmnO Phản ứng Oxyhóa chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm ngƣời ta dùng các chất oxyhóa nhƣ KmnO4 + H2SO4 hoaởc K2Cr2O7 + H2SO4, khi ủoự: CH3OH Toõ ẹỡnh Sụn + ½ O2 HCHO + H2O 13 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME CHƢƠNG II: SƠ LƢỢC VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ CƠNG NGHỆ CHUYỂN HĨA KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP I. Giới thiệu về khí tự nhiên Khí tự nhiên đƣợc khai thác từ các mỏ khí trong lịng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dãy metan gồm cĩ: Metan, etan, propan, Butan… ngồi ra trong thành phần của khí cịn cĩ: He, N2, C02, H2S… Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nĩ chiếm đến 98% theo thể tích.Khí tự nhiên đƣợc sử dụng chủ yếu là nhiên liệu cho cơng nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho cơng nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất etylen, metanol… Nƣớc ta cĩ nguồn tài nguyên khí tƣơng đối dồi dào các mỏ nhƣ Tiền Hải, trữ lƣợng khoảng 250 tỷ m3, má Lan Tây, Lan Đỏ cĩ trữ lƣợng 58 tỷ m3 là cơ sở cho chĩng ta phát triển cơng nghệ chế biến khí. Cũng nhƣ cung cấp nguồn nhiên liệu cho cơng nghiệp. Ngày nay từ khí tự nhiên ngƣời ta cĩ thể tổng hợp đƣợc hàng trăm sản phẩm khác nhau, phục vụ đời sống con ngƣời và ngành kinh tế khác. Ngồi metan các sản phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng đƣợc sử dụng cho cơng nghệ tổng hợp hố dầu nhƣ: etan dùng sản xuất etylen , PVC… propan dùng sản xuất propylen, PVC. PP, izo butan dùng điều chế izo – buten và cao su butyl khơng thấm khí, sản xuất LNG, LPG. Ngồi ra, sử dụng khí tự nhiên để tổng hợp DME với quy mơ cơng nghiệp là phƣơng pháp ƣu việt. Để tổng hợp DME từ khí tự nhiên phải qua cơng nghệ chuyển hố khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một trong các nguồn nguyên liệu hố học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu đƣợc dùng để tổng hợp amoni đây là một hợp chất quan trọng cĩ ứng dụng rất lớn. Trong quá trình tổng hợp amoni các nhà bác học đã phát hiện và nghiên cứu thành cơng quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy trong đĩ cĩ metanol. Khí tổng hợp là hỗn hợp của cácbon monoxit (C0) và hydro (H 2) với thành phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Từ đĩ khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu khơng thể thiếu đƣợc trong cơng nghệ hố học. Ngoaứi ra, khớ toồng hụùp coứn ủửụùc sửỷ dúng ủeồ toồng hụùp metanol duứng. II. Các phƣơng pháp sản xuất khí tổng hợp Khí tổng hợp cĩ thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều phƣơng pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp cĩ thể là rắn hay khí, thơng thƣờng ngƣời ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đƣờng sau. - Đi từ than cốc Toõ ẹỡnh Sụn 14 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME C + H2 2 – 28,6 Kcal C + 2H2 2 – 19 Kcal - Đi từ hydro cacbon III. Cơng nghệ chuyển hố khí tự nhiên thành khí tổng hợp III.1. Cơ chế của quá trình Quá trình chuyển hố khí tự nhiên thành khí tổng hợp địi hỏi những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà ngƣời ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp. Quá trình chuyển hố khí tự nhiên thành khí tổng hợp cĩ 4 phản ứng quan trọng sau + Phản ứng chuyển hố bằng hơi nƣớc CH4 + H20 C0 + 3H2 - 206,8 KJ/mol + Phản ứng chuyển hố một phần metan thành C02 CH4 + 2H20 C0 + 4H2 - 166,3 KJ/mol + Phản ứng oxy hĩa khơng hồn tồn metan bằng oxy CH4 + 1/202 2C0 + 2H2 + 35,7 KJ/mol + Phản ứng chuyển hố khơ CH4 + C02 2C0 + 2H2 -246 KJ/mol Phản ứng chuyển hố CH4 bởi hơi nƣớc tạo C0 và H2 là phản ứng quan trọng nhất, cho tỷ lệ C0/H2 thích hợp với qúa trình tổng hợp DME. III.2. Các cơng nghệ sản xuất III.2.1. Cơng nghệ chuyển hố bằng hơi nƣớc Cơng nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng dùng để sản xuất khí tổng hợp cho nhiều quá trình tổng hợp các chất nhƣ DME, metanol, amoniac. Toõ ẹỡnh Sụn 15 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn H¬i n-íc 6500C 2 KhÝ tù nhiªn 3 1 KhÝ th¶i 9270C Nhiªn liÖu KhÝ tæng hîp Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ chuyển hố bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe 1. Tháp tách lƣu huỳnh 2. Tháp làm Èm 3. Tháp chuyển hố Thuyết minh hoạt động của cơng nghệ Khí tự nhiên đƣợc chuyển hố bằng hơi nƣớc trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết kế thành hàng, đƣợc đốt nĩng do bức xạ nhiệt từ thành lị. Hệ thống đầu vào và ra đƣợc thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hố lên tới 650 0C nhiệt độ đầu ra là 9270C. Tỷ lệ mol hơi nƣớc trên hydrocacbon khoảng 1.. 3,5 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở cơng đoạn sau. III.2.2. Quá trình chuyển hố cĩ xúc tác autothemic reforming (ATR) Quá trình này dùa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nƣớc. Tiêu biểu cho cơng nghệ này là cơng nghệ của hãng Howe Baker Engineers. Toõ ẹỡnh Sụn 16 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn O2 H¬i n-íc KhÝ tù nhiªn CO2 tuÇn hoµn (kh«ng b¾t buéc) 1 3 2 CO2 thµnh phÈm 4 5 6 H2 thµnh phÈm 2:Sơ đồ cơng nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers Thuyết minh nguyên tắc hoạt động của sơ đồ. Nguyên liệu đƣợc gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lƣu huỳnh sau đĩ hỗn hợp với hơi nƣớc và C0 2 tuần hồn (nếu cĩ hỗn hợp đƣợc đƣa vào thiết bị chuyển hố xúc tác, nĩ đƣợc đốt cháy tại luồng đốt ở phía trên của thiết bị, phản ứng oxi hố một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đĩ qua líp xúc tác tiếp tục chuyển hố bằng hơi nƣớc. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR cĩ nhiệt độ 1000 … 11000C. III.2.3. Cơng nghệ tổ hợp Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H2/ C0 trong khí tổng hợp hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm oxy ngƣời ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm cĩ thiết bị chuyển hố sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tù nhiên đƣợc chuyển hố bằng một dịng hơi nƣớc nhỏ sau đĩ nĩ đƣợc dẫn vào thiết bị chuyển hố thứ cấp cĩ xúc tác thực hiện tiếp quá trình chuyển hố tự nhiên nhờ bổ xung oxy. Toõ ẹỡnh Sụn 17 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp xuaỏt DME Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn KhÝ tù nhiªn H¬i n-íc ThiÕt bÞ ph¶n øng s¬ cÊp ThiÕt bÞ ph¶n øng thø cÊp KhÝ tæng hîp Ƣu điểm của quá trình chuyển hố tổ hợp là áp suất cĩ thể tăng từ 3,5 – 4,5 Mpa do sự giảm cấp, dẫn đến giảm đƣợc 50% cơng suất máy nén so với quá trình chuyển hố bằng hơi nƣớc. IV. Quá trình làm sạch khí tổng hợp Khí tổng hợp trƣớc khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợp chất của lƣu huỳnh, các axit làm háng xúc tác. Khí CH4, C02, N2O Tuy khơng ảnh hƣởng tới xúc tác nhƣng làm giảm áp suất riêng phần của C0 và H 2 làm giảm hiệu suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đĩ khí tổng hợp phải bảo đảm yêu cầu: - Lƣợng hợp chất chứa lƣu huỳnh và axit khơng quá 0,0028 g/m3 - Bơi khơng quá 0,04 g/m3 - Lƣợng khí trơ khơng qúa 15% nếu lƣợng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm ra sẽ xấu - Phƣơng pháp làm sạch Dùng nƣớc rửa bơi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụi nhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đĩ tiến hành tách lƣu huỳnh. Th 2 cĩ S trong 100m3 khí ) qua líp Fe(0H)3 ở nhiệt độ thƣờng. 2 Fe(0H)3 + 3H2 2S3 + 6H20 Toõ ẹỡnh Sụn 18 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME Dùng khơng khí tái sinh quặng sắt Fe2S3 + 3/2 02 203 + 3S 3 Sau đĩ làm sạch sơ bộ lƣợng H2S cịn và lƣợng hợp chất 3 . Khí thu đƣợc đem làm sạch lần hai chủ yếu để tách lƣu huỳnh hữu cơ. Hợp chất lƣu huỳnh hữu cơ cĩ trong khí tổng hợp thƣờng là CS 2, khi cho đi qua líp quặng sắt, CS2 bị hydro hố bởi H20 cĩ trong khí tổng hợp CS2 + 4H2 2S + CH4 CS2 + 2H2 2S + C Ngồi ra cĩ thể dùng than hoạt tính để hấp thụ H2 0 C etanolamin tạo thành với H2S mét hợp chất khơng bền. CHƢƠNG III. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT DME. I. Cơ sở hố lý của quá trình. Dimetyl ete(DME) cĩ cơng thức hố học là C2H6O. DME đƣợc tổng hợp từ khí cacbon monoxit và hydro theo hai phƣơng pháp sau: I.1. Phƣơng pháp cổ điển. Con đƣờng đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ metanol. Metanol cĩ thể sản xuất từ than hay từ khí thiên nhiên qua giai đoạn sản xuất khí tổng hợp. Trên thế giới, metanol đƣợc sản xuất lƣợng lớn cỡ hàng chục triệu tấn/năm. Nƣớc ta cũng đã cĩ dự án xây dựng cơ sở sản xuất metanol cỡ hơn 60 vạn tấn/năm từ khí thiên nhiên. Ngày nay cơng nghệ sản xuất DME từ metanol đã đƣợc ứng dụng trong cơng nghiệp. Xúc tác cho quá trình dehydrat hố metanol thành DME là nhơm oxit. Quá trình này gồm hai giai đoạn. * Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp trên xúc tác CuO/ZnO/Al 2O3 CO + H2 CO2 + 3H2 KJ/mol CH3OH H 300K  -90,77 KJ/mol CH3OH + H2O H 300K  -49,16 *Dehydrat rƣợu methanol trên xúc tác gamma-Al2O3 2CH3OH CH CH3-O-CH3 + H2O I.2. .Phƣơng pháp hiện đại Đây là phơƣng pháp tổng hợp trực tiếp cho hiệu suất chuyển hố và thu hồi sản phẩm cao. Quá trình tổng hợp metanol trong cơng nghiệp cĩ hiệu quả nhất là đƣơcl tiến hành trên xúc tác oxit hỗn hợp Cu-Zn-Al ở nhiệt độ khoảng 220-280oC và áp suất 5-10 MPa. Khi trong líp xúc tác cĩ mặt cả xúc tác cĩ khả năng tổng hợp metanol và xúc tác dehydrat hố, thì metanol tạo thành cĩ thể chuyển hố tiếp theo Toõ ẹỡnh Sụn 19 Lụựp hoựa daàu QN ẹoà aựn toỏt nghieọp Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt DME thành DME. Nhƣ vậy là từ khí tổng hợp, trong cùng một hệ thiết bị, trên cùng một líp xúc tác cĩ thể tổng hợp trực tiếp DME. Cơng nghệ tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp gần tƣơng tự nhƣ cơng nghệ tổng hợp metanol, nhƣng giá thành DME thấp hơn giá thành metanol khoảng 5-10%. Phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp mới này chỉ đƣợc nghiên cứu trong vịng hơn mƣời năm trở lại đây, nĩ cho phép điều chế DME trực tiếp từ cacbon monoxit và hydro trên những loại xúc tác đặc biệt. Hiện tại 2 hãng Air Product and Topsoe Haldor(EU) và JPE(Nhật Bản) với quy trình phản ứng và cơng nghệ hiện đại riêng của mình đang đi đầu trong phƣơng pháp tổng hợp mới này. 2CO + 4H2 CH3–O–CH3 + H2O (Topsoe Haldor) 3CO + 3H2 (JPE) CH3–O–CH3 + CO2 Quá trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp bao gồm 2 bƣớc đĩ là tổng hợp metanol và tiếp theo là dehydrat hố metanol trong cùng một thiết bị. Thực tế cĩ 3 phản ứng xảy ra trong quá trình: (1) Tổng hợp rƣợu metanol 2CO + 4H2 2 CH3OH H 300K  -43.4(Kcal/mol) (2) Dehydrat hố metanol 2CH3OH CH3-O-CH3 + H2O H 300K  -5,6(Kcal/mol) (3) Phản ứng làm giảm lƣợng hơi nƣớc H 300K  -9,8(Kcal/mol) CO + H2O CO CO2 + H2 Đối với từng xúc tác khác nhau thì mức độ thu hồi DME khác nhau. Hiện nay xúc tác thƣờng đƣợc sử dụng là: CuO-ZnO-Al2O3/gama-Al2O3, HTCAI, ICCAI, và CuO-ZnO-Al2O3/NaHZSM5. Quá trình sản xuất DME từ khí tổng hợp là quá trình giảm thể tích, toả nhiệt nên thực hiện ở áp suất cao từ 30-500 Kg/cm2, nhiệt độ của quá trình từ 220-280oC. Phản ứng tổng hợp DME phụ thuộc chủ yếu vào trạng tháI cân bằng trong quá trình chuyển đổi CO và tỷ lệ khí tổng hợp H2/CO. Kết quả nghiên cứu tổng hợp trên xúc tác Cu/ZnO/Al 2O3 + gama-Al2O3 trong thiết bị líp xúc tác cố định. Toõ ẹỡnh Sụn 20 Lụựp hoựa daàu QN