Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

  • Số trang: 126 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 13 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34173 tài liệu

Mô tả:

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 1 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác MỞ ĐẦU Xăng nhận được từ chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp, nên không đảm chất lượng sử dụng làm nguyên liệu cho các động cơ. Người tathường pha thêm vào xăng các phụ gia để làm tăng trị số octan. Phụ gia thường dùng là tetraetyl chì.Tuy nhiên, do có tính độc hại mà hiện nay nhiều quốc gia ban hành luật cấm sử dung phụ gia này. Có một giải pháp khác để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử dụng chì. Đó là pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá …)vào nguyên liệu có trị số octan thấp hay sử dụng các phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxy:Etanol, MTBE, MTBA, TAME…v..v. Nhưng trong trường hợp này ta thấy hiệu suất không cao, vì trên thực tế lượng các cấu tử pha trộn hạn chế, và trị số octan tăng không cao lắm. Chính vì thế mà các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu quá trình reforming xúc tác để cải thiện xăng chưng cất trực tiếp và xăng của quá trình thứ cấp. Reforming xúc tác là một trong số các quá trình quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu.Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng chất lượng cao và nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầu ngày một nhiều. Qúa trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, các hợp chất hydrocacbon thơm (BTX) cho tổng hợp hoá dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế hydro khác. Sản phẩm hydro nhận được từ quá trình reforming đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hiệp lọc hoá dầu. Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 2 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH [1]. Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hyđrocabon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hyđrocacbon thơm có trị số octan cao. Sơ đồ các phản ứng trong quá trình reforming có thể biểu diễn như sau: Dehydro vòng hóa n - parafin Dehydro vòng hóa alkyl xyclohexan hydrocacbon thơm hyđro cracking Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 đồng phân hóa 3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Như vậy những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming bao gồm các phản ứng sau: Dehydro hóa các hyđrocacbon naphten; hyđro vòng hóa các hydrocacbon paraphin; đồng phân và hydrocracking. Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng các phản ứng chính, nhưng lại có ảnh hưởng nhiều đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng:  Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H 2S, NH3, H2O.  Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen;  Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thanh các chất nhựa và bán cốc bám trên bề mặt xúc tác. Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR). II. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING [1, 2, 5 ]. 1. Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm. Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 4 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Bao gồm các phản ứng sau: Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác  Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm  Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt. a) Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm R R  + 3H 2 (+50 kcal/mol) Đây là phản ứng thu nhiệt. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất hiệu suất hydrocacbon thơm tăng lên. Theo các số liệu nghiên cứu và công bố cho thấy việc tăng trị số H 2/ RH nguyên liệu ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng hydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn, hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (BTX). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi trong sản phẩm vì chúng có trị số octan thấp (ON của n - heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng hydro hóa naphten, cũng cần phải tiến hành quá trình reforming. Tốc độ của phản ứng chuyển alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hóa của phảm ứng này khoảng 20 kcal/mol. b) Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau: R R   R2 + 3H 2 Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten năm cạnh. Ví dụ: như phản ứng đồng phân hóa của metyl xyclopentan. CH3 +   Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 3H2 5 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Các nghiên cứu cho thấy tại 5000C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ của phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được đã chuyển hóa cao cần thiết. 2. Phản ứng dehydro hóa n - parafin. Có hai loại phản ứng dehydro hóa n - parafin  Dehydro hóa n - parafin tạo hydrocacbon thơm  Dehydro hóa n - parafin tạo olefin Phương trình tổng quát của phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin như sau: R2 R-C-C-C-C-C-C  + 4H2 (Q = 60Kcal/mol) Phản ứng dehydro vòng hóa n - parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ số nhiệt độ cao hơn mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng tăng lên, điều đó thể hiện số liệu trong bảng sau: Bảng 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin. Phản ứng 4000K 6000K 8000K n- C6H14  C6H 6 + 4H 2 3,82.10-12 0,67 3,68.105 n- C7H16  C7H 8 + 4H 2 6,54.10-10 31,77 9,03.106 n- C8H18  C6H5-C2H 5 + 4H 2 7,18.10-10 39,54 1,17.107 n- C9H 20  C6H5C3H7 + 4H2 1,42.10-9 65,02 1,81.107 Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 6 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với phản ứng dehydro hóa naphten. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hóa lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2/RH nguyên liệu. Điều này cho thấy hình 1 và hình 2. Hình 1. Cân bằng n - C6 - benzen Hình 2. Cân bằng n - C7 - Toluen trong phản ứng dehyclo vòng hóa. trong phản ứng dehyclo vòng hóa. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/ Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/ Al2O 3 là từ 20 đến 30kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên được thể hiện ở bảng sau: Bảng 2. Dehydro vòng hóa parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t0 = 4960C, p = 15kg/cm2. Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V bằng 2,0 - 2,6 tỷ số H2/RH = 5. Nguyên liệu Hydrocacbon thơm, % KL./ nguyên liệu Độ chuyển hóa, %V Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 7 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP n - C7H16 Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác 39,8 57,0 n- C12H26 60,2 67,0 Dehydro vòng hóa parafin để tạo hydrocacbon thơm một trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao (ví dụ ON của n-C7=0, còn ON của toluen = 120). Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 4650C, nếu nguyên liệu là 3,3 - dimetyl hexan thì cho hiệu suất của O-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2 - dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn, nguyên liệu là 2,2,4 - trimetyl pentan thì phản ứng vòng hóa còn xảy ra khó hơn nữa. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên trên nhờ phản ứng đồng phân hóa làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl. Các phản ứng dehydro hóa n - parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả năng tạo nhựa, cốc bám trên bề mặt xúc tác. Phản ứng này được hạn chế bằng cách cho có mặt H2. 3. Nhóm phản ứng izome hóa. Người ta thường chia phản ứng hydroizome hóa thành hai loại :  Phản ứng izome hóa n - parafin  Phản ứng dehydro izome hóa các alkyl xyclopentan a) Phản ứng izome hóa n - parafin n - parafin  izo - parafin + Q + 2 Kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 5000C với xúc tác Pt/Al2O 3 như sau: - Với n - C6 là 30%, n - C5 là 40%; n - C4 là 60% - Việc có mặt các n - parafin có trị số ON thấp được thay bằng các izo - parafin như vậy làm tăng được trị số octan của sản phẩm xăng. Tuy vậy việc cải thiện chỉ số ON trong quá trình reforming nhờ phản ứng izome hóa này chỉ có hiệu quả cao ở các n - parafin nhẹ C5, C6. Còn đối với các n - parafin cao Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 8 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác thì không làm tăng nhiều ON mặc dù phản ứng izome hóa dễ xảy ra, lý do là vì hiệu suất chuyển hóa không cao, các n - parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại nhiều trong sản phẩm. Ví dụ: n - C7 có ON = 0, trimetyl butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 tại điều kiện cân bằng chỉ có ON = 55. Với các parafin nhẹ như C5 thì khác. ON của n C5 là 62 và ON của izo - C5 là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn. Từ đó rút ra kết luận là phản ứng izome hóa tốt nhất là tiến hành với n - parafin nhẹ (C5, C6) lúc này hiệu quả của phản ứng izome hóa thể hiện rõ nhất. b) Phản ứng dehydrizome hóa các alkyl xyclopentan và izome hóa alkyl thơm. Phản ứng dehydro hóa izome các alkyl xyclopentan đã được đề cập ở trước. R1 R + Q = 4  6 Kcal/mol  R1 + 3H 2 + Q = -50 Kcal/mol Ph¶n øng izome hãa alkyl th¬m vÝ dô víi tr­êng hîp etylbenzen nh­ sau: C2H5 CH3  CH3 4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten. Đối với parafin, thường xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: R- C- C-R1 + H2  RCH3 (izo) +R1-CH3 (izo) +Q=11kcal/mol R- C- C-R1 +H2  RCH 3 + CH4 (phản ứng hydrogenolyse) +H 2 Víi naphten +H 2 R1 +H2 R3H  R4H + R3H + Q = 20 kcal/mol R1 Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 9 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm: R + H2  C6H 6 + RH + Q = 12  13K Sản phẩm các quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3 , C2 . Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C4 , vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể .Tác dụng của các phản ứng này trong các quá trình reforming là đã góp phần làm tăng ON cho sản phẩm , vì đã tạo ra nhiều izo-parafin . Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng va cũng đồng thời làm giảm hiệu suất hydro ( vì tiêu tốn hydro cho phản ứng ) . 5 . Phản ứng tạo cốc. Trong các quá trình hóa dầu dùng xúc tác thì nguyên nhân quan trọng gây nên sự giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốc trên bề mặt xúc tác. Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sự tương tác của olefin .diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Nhìn chung tạo cốc là loại phản ứng phức tạp. Trong thực tiễn cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố sau:  Nhiệt độ phản ứng.  Áp suất của hydro. Độ nặng của nguyên liệu và chính các hợp chất phi hydrocacbon olefin và các hợp chất đa vòng là các hợp chất góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Trong các công nghệ để hạn chế quá trình tạo cốc thì yếu tố áp suất hydro được điều chỉnh vừa đủ sao cho lượng cốc tạo thành từ 3 - 4 so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Việc tăng áp suất hydro sẽ cản trở tạo ra hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng hydro hóa. Bởi vậy, đối với các loại xúc tác thì việc tạo ra các chức hoạt tính, để điều khiển được quá trình tạo cốc cũng khá quan trọng. III. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG  2 . 1. Cơ chế quá trình reforming. Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 10 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Quá trình reforming xảy ra nhiều phản ứng. Nhưng ta chỉ xem xét một vài phản ứng quan trọng. Các phản ứng chính trong quá trình reforming là: naphten  aren + H 2 n - C7  aren + H 2 n - C7  izo - C7 n - C6  benzen + H2 Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 đến 45 kcal/mol CH3 CH3 + 3H 2  n - C7  izo - C7 EA = 25 kcal/mol   C1  C6 n - C7 Benzen  cốc EA = 45 kcal/mol EA = 30 kcal/mol Ta xét cơ chế reforming n - hexan A + + A (AH EA = 20 kcal/mol M + H+ (+ H2) - A- M A M C1  C5 (- H2) A, đóng vòng M A + - H2 A Taïo ion cacboni + M + H2 - H+ M - 3H2 Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 11 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác M: Trung tâm kim loại A: Trung tâm axit Theo sơ đồ này cho ta thấy, từ n - hexan, sau quá trình reforming đã thu được izo - hexan, xyclohexan, benzen, metyl xyclohexan tất cả các chất này đều là cấu tử cao octan, vậy có nghĩa là thu được xăng có trị số octan cao. Ngòai các phản ứng chính ở trên, còn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydrocracking. C nH2n+2 + H2  CmH2m+2 + CpH 2p + 2 (C9H20 + H2  C4H10 + C5H12) Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này một mặt cũng có tác dụng tích cực làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo ra izo - parafin). Nhưng nếu phản ứng thực hiện ở điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị hydrocracking, làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy mà có tác dụng tiêu cực. Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, từ đó giải thích tại sao người ta không dùng aluminosilicat làm chất mang mà dùng Al2O3 (Al2O3 có độ axit nhỏ hơn). 2. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng. Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6. Bảng 3. Các thông số nhiệt động học của phản ứng hydrocacbon C6 . Phản ứng Kp, 500 0C H, kcal/mol xyclohexan  C6H6 + 3H2 6.105 52,8 Metyl xyclopenxan  xyclohexan 0,086 -3,8 n - hexan  C6H6 + 4H2 0,78.105 63,8 n - hexan  hexan - 1 + H 2 1,1 -1,4 n - hexan  2 - metyl pentan 0,037 31,0 Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 12 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác (Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của phân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng) Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng xyclohexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin. Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng izome hóa là trung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking tỏa nhiệt. Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thu nhiệt mạnh nhất, nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khí nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm. Tức là phải cấp nhiệt độ hỗn hợp phản ứng. CH3  CH3 + 3H 2 Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng hydro hóa của naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (5000C). Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách phản ứng trong môi trường hydro: áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp suất hydro cũng không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo aromatic. Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ , lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp suất và lượng H 2 tuần hoàn tăng, cân bằng không ổn định, do vậy hiệu suất riêng phần của xăng lại một trị số octan cho trước. Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 13 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau. Hiệu suất phản ứng > 100% 100 90 RON 85 80 RON 95 RON 102 RON 104 70 0 1 2 3 4 5 áp suất thiết bị  Hình 3. hiệu suất phản ứng và áp suất tại trị số octan khác nhau. Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Như vậy quá trình thường thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc. Trong thực tế, quá trình có thể tiến thành trong khoảng nhiệt độ 4555000C và áp suất 6,5  50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10atm và có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34  50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm được thể hiện bảng sau. Bảng 4. Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng. Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 14 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Loại phản ứng Hydrocracking Dehydro hóa tạo vòng Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Vận tốc tương ảnh hưởng sự tăng áp Hiệu ứng đối suất tổng cộng nhiệt Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt ận vừa phải tốc Thu nhiệt phả Thấp Không ảnh hưởng tới sự giảm trong vận tốc V n Izome hóa của parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít Izome hóa của parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít Dehydro hóa parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt Dehydro hóa parafin Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt ứng khử họa t tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5  20,5 atm) độ chuyển hóa các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử họat tính xúc tác do sự tạo thành cốc. Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng họat tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng. Khử họat tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng nhiệt độ từ 460 - 5250C và thường là giữa 482  500cC. Nhưng quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất họat tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi. Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1  2. Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng hydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn phản ứng thơm hóa và izome hóa không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao. Tỷ lệ mol giữa H2/RH trong nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng phổ biến nhất là từ 5 đến 8. Tỷ lệ này ảnh hưởng và làm giảm vận tốc phản ứng thơm hóa, tăng phản ứng hydrocracking và làm giảm vận tốc, phản ứng như hoạt tính xúc tác. Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử họat tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lượng hydro Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 15 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác tuần hoàn mau, tương ứng chi phí hoạt động cao. Những naphten có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao thì phải được hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất ngộ độc xúc tác nên phải duy trì từ nồng độ nhỏ hơn 1ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao phải được hydrosunfua hóa trước phản ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành NH3 làm ngộ độc chức năng axit xúc tác. Nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2ppm. Nitơ thường loại ra khỏi nguyên liệu xảy ra hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa. Nước là hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó thay đổi, độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra vì những hợp chất này để loại bỏ hàm lượng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit xúc tác. Những kim loại như asenic phải giữ nồng độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính xúc tác. VI . NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1, 5, 2 . 1. Nguyên liệu. 1.1. Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Tùy theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu được lựa chọn khác nhau. Trong quá trình reforming, nguyên liệu liệu thường dùng cho quá trình là phân đoạn xăng chất lượng thấp, có khoảng sôi từ 62  180 0C. Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu, để nhận các cầu tử có trị số octan cao cho xăng, người ta thường dùng phân đoạn sôi 85 đến 180 hay 105  180. Còn để nhận được hydrocacbon riêng biệt, người ta dùng nguyên liệu là các phân đoạn hẹp hơn 62  850C để nhận benzen; 62  1050 C để nhận benzen và toluen và 105  140 để nhận xylen. Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là nhận phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng có trị số octan thấp của quá trình reforming nhiệt, của vicracking hay của quá trình cốc hóa. Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 16 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến rất nhiều đến hiệu suất chất lượng sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng có chứa nhiều phần nhẹ, mà chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất chất lượng xăng giảm xuống. Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105  1400C hay phân đoạn 105  1800C. Nếu càng tăng trị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng giảm xuống. Ảnh hưởng quá trình reforming xúc tác không chỉ là phần rất mà quan trọng hơn đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như tạp chất của oxy, nitơ, S Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng hydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm hydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm càng nhiều. Hay nói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra và chỉ cần tiến hành quá trình ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng parafin chỉ góp phần để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng hydro vòng hóa (khi xúc tác chưa được cải tiến). Còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hóa và hydrocracking. Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất hydro do tiêu hao hydro cho phản ứng này. Do vậy, thành phần hóa học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất hydro tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao. Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt là khi nguyên liệu phân đoạn xăng trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng hydro hóa hay hydro vòng hóa theo hướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước hydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu. Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming thông qua thành phần hóa học của nguyên liệu, hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quan K UOP được xác định theo công thức sau: Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 17 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác KUOP = 12,5 - (N + 2Ar)/ 100 N: hàm lượng % của naphten Ar: hàm lượng % của hydrocacbon thơm Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong khoảng rộng (tổng N + 2Ar) có thể từ 30 đến 80 nếu K UOP = 0 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm một vòng, còn nếu K UOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin. Như vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận reforming có trị số octan cao. Ngoài ra, thành phần phân đoạn cũng có ảnh hưởng đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác. Hiệu suất reformat và H 2 cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon trong nguyên liệu được thể hiện rõ trong bảng 5. Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ của phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc gây ngộ độc xúc tác, làm giảm nhanh họat tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào họat tính xúc tác đều phải đưa qua công đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến. Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại bỏ ra ở dạng khí như NH3, H 2S và H 2O nhờ quá trình hydro hóa làm sạch. Tùy thuộc vào chế độ công nghệ và nhất xúc tác mà quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác như bảng 6. Bảng 5. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104,  = 15 MPa, t0C = 475. Phân đoạn sôi, 0C Chỉ tiêu Nguyên liệu đến 85 85 - 105 105 - 120 Mật độ, kg/m3 696 722 735 Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 120 - 140 140 - 180 751 751 18 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Thành phần cất, 0C 10% 54 94 112 126 148 50% 68 95 113 128 150 90% 75 97 116 131 159 Thành phần RH, % RH thơm 8 9 12 16 14 RH naphten 29 33 29 30 25 RH parafin 63 58 59 54 61 MON sạch 69 51 - 44 27 Sản phẩm Hiệu suất xăng % 86,4 86,5 87,5 89,8 88,4 Hiệu suất H2 1,3 2,2 2,3 2,2 2,3 RH thơm, % 37 57 62 66 69 Trị số octan MON 76 79 83 84 86 Trị số octan RON 78 88 93 94 97 Bảng 6. Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác. Hàm lượng lưu huỳnh max 0,5 ppm Hàm lượng nitơ max 0,5 ppm Hàm lượng oxy max 2 ppm Hàm lượng clo max 0,5 ppm Hàm lượng asenic max 1 ppb Hàm lượng chì max 20 ppb Hàm lượng Cu max 5 ppb Hàm lượng các kim loại 1.2. Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming. * Cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hóa làm sạch Tất cả quá trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh liên tục. Nhưng dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 19 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác phải đưa qua công đoạn làm sạch có tên gọi là hydro làm sạch hay sử dụng các xúc tác đa kim loại. Nguyên liệu naphten, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý nguyên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ áp suất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hóa, là no hóa olefin và thơm, demetal hóa và hydroracking. Khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hydrodesunfua hóa và demetal hóa là nhiệm vụ chính của công đoạn này. Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác C0 hoặc xúc tác Ni/M0 trên chất mang để các tạp chất này được tách ra một chất chọn lọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu được cải thiện. Các tạp chất khác như hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại khi phản ứng hydro sẽ tạo ra các hợp chất NH3, H 2O, hydrogenat, kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa, nhờ vậy mà cải thiện được độ ổn định sản phẩm. * Các loại phản ứng chính xảy ra bao gồm: a. Tách lưu huỳnh. Mercaptan R - SH + H2  RH + H 2S sunfit R - S - R + 2H2  2RH + H2S Disunfit R - S - S - R + 3H 2  2RH + 2H2S sunfit vòng + 2H 2  C - C - C - C + H2S S thiophen + 4H2  C - C - C - C + H 2S S b) Tách nitơ. pyridin + 5H2  C - C - C - C + NH3 N Sinh viên: Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Lớp Hóa dầu K46 20
- Xem thêm -