Tài liệu Thiết kế dây chuyền sản xuất mtbe từ iso-butan.

  • Số trang: 90 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 49 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34345 tài liệu

Mô tả:

Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Đồ án môn học Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso- Butan Văn Huy Vương 1 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. LỜI GIỚI THIỆU Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới. Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tertamyl Metyl Ete (TAME),.. Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng. Hợp chất oxi được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl tert Butyl Ete (MTBE). Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốt với xăng,.. và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada,.. Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình công nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này. Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Dung Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dự tính sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây truyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng. Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này. Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần: Sinh viên Văn Huy Vương Văn Huy Vương 2 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ MTBE I.GIỚI THIỆU CHUNG: Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử là 88,15 và có công thức cấu tạo như sau: CH3 CH3 - O - C - CH3 CH3 Nó được viết tắt là MTBE. MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản xuất xăng. Nó đượng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người. Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dùng chất phụ gia là “nước chì” (CH3)4Pb, (C2H5)Pb. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc nâng cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhưng vẫn còn nhược điểm: ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến động cơ, khi động cơ làm việc nhiều. Chính vì các nhược điểm này của nước chì mà một số nước trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùng nước chì. Hiện nay loại phụ gia được dùng để thay thế. Việc thay thế này đồng nghĩa với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhưng chủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cường trị số octan. Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử dụng chì: - Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá,..) vào nhiên liệu có trị số octan thấp. - Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có trị số octan cao. - Sử dụng các chất phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxi: etanol, MTBE, MTBA, TAME,.. Văn Huy Vương 3 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol được sử dụng với số lượng nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15% thể tích, etanol tới 10% thể tích. ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng trong nhiều năm. Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đã giúp thải hyđrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu. Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng: Bảng 1: trị số octan của một số chất chứa oxi Phụ gia chứa oxi RON MON Metanol 127136 99104 Etanol 120135 100106 Tert-butanol (TBA) 104110 9098 Metanol/TBA (50/50) 115123 96104 Metyl tert-butyl ete(MTBE) 115123 98105 Tert-amyl metyl ete(TAME) 111116 98103 Etyl tert-butyl ete (ETBE) 110119 95104 Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 115123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến0,15g/l. Tương tự, trị số octan của etanol là 120135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là 87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 9092. Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễm môi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: CO, NO, NO2,.. Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do vậy vấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động cơ và để làm được điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn, tức là phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượng benzen thấp hơn 1%. Văn Huy Vương 4 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thải hoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệu phải có trị số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp, chưa đủ yêu cầu của động cơ. Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng cao trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên liệu cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này cho phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ. Loại phụ gia này do MDOLE người Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ gia này có mặt trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương phẩm của Đức trước chiến tranh thế giới thứ II không xa. Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếu hụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì là chất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của động cơ như: +Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ. +Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van. +Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì còn nhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chì làm chất mang trị số octan cho xăng. Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) năm 1998 ở một số nước: Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng Nước Lượng TEL trong xăng (g/l) Mỹ 0,26 Canada 0,291 ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan Nha 0,399 Các nước khác 0,151 Australia 0,3040,840 áo, Thuỵ Điển, Phần Lan 0,151 Triều Tiên 0,301 Venezuela 0,840 Nhật Bản 0,000 Văn Huy Vương 5 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong các hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete (MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE). Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn làm giảm lượng khí thải CO. Hàm lượng Pb và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts<100oC rất rõ rệt (đường 3). Quan hệ giữa ON và hàm lượng MTBE. 1.Xăng có RON-88 2.Xăng có RON-81 3.Phân đoạn xăng có Ts<100oC, RON-77 Khi cho MTBE vào trong xăng thì: +Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành. +áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu và vận hành giảm. +Giảm khối thải đặc bệt là CO và các hyđro cacbon chưa cháy. Văn Huy Vương 6 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. +Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí. +MTBE tan lẫn tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng kể. +Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản xuất ôtô như: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun,.. +MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu. Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert butyl ete có công thức cấu tạo: CH3 | CH3- O - C - CH3 | CH3 MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn. Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá dầu như: dùng để sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh tế). Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989-1994). Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới 29.000 nghìn tấn/năm. Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã được phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C4 và C5 (hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề hyđrat hoá Tert-Butyl Acolhol,.. Tổng công suất của các xưởng sản suất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25.275 nghìn tấn/năm. Văn Huy Vương 7 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERT BUTYL ETE: 1.Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete: Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các hydro cacbon. Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa dưới bảng 3 [1] Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE Khối lượng phân tử, M 88,15 Nhiệt độ sôi, ts 55,3oC -108,6oC Nhiệt độ nóng chảy Hằng số điện môi (20oC) 4,5 Độ nhớt (20oC) 0,36 mPa.s Sức cản bề mặt 20 nN/m Nhiệt dung riêng (20oC) 2,18 KJ/kg.độ Nhiệt hoá hơi 337 KJ/kg Nhiệt cháy -34,88 MJ/kg -280C Nhiệt độ chớp cháy Giới hạn nổ với không khí 1,6584% thể tích áp suất tới hạn, Pc 3,43 MPa 224,0oC Nhiệt độ tới hạn, tc Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho ở bảng 4 [1] Văn Huy Vương 8 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE Nhiệt độ o Độ hoà tan áp suất C KPa Tỷ trọng Nước trong MTBE trong MTBE, %KL nước, % KL G/cm2 0 10,8 1,19 7,3 0,7613 10 17,4 1,22 5,0 0,7510 12 0,7489 15 0,7458 20 26,8 1,28 3,3 0,7407 30 40,6 1,36 2,2 0,7304 40 60,5 1,47 1,5 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với Metanol. Bảng 5: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE [1] Ts,o C Hỗn hợp đẳng phí Hàm lượng MTBE, %KL MTBE - nước 52,6 96 MTBE - Metanol 51,6 86 MTBE - Metanol (1,0MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2,5MPa) 175 54 .MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường. .MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm trung tính và axit yếu. .Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và izo buten. 2.Tính chất hoá học: MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính. Trong môi trường có cân bằng: Văn Huy Vương 9 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. CH3 CH3 H+ CH3 - O - C - CH3 CH3 (MTBE) CH3OH + CH2 = C (Metanol) CH3 (Iso butylen) Trong điều kiện phản ứng ở môi trường acid, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như buten-1, buten-2, n-buten, isobutan,.. điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang có thể tạo thành iso butylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển hóa. Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để làm cân bằng dịch chuyển sang trái. 3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ: Với các tính chất vật lý như đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằng chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3oC tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C4 (tos<30) và MTBE thu hồi được ở đáy tháp chưng tách. Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hoá tạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách trong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE. III. NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI: Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm 1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000 tốc độ tăng trưởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽ giảm xuống còn 1,7%/năm. Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6. Văn Huy Vương 10 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính: 1000 tấn) [2] Năm 1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng 1994- 2000- 19942000 2010 2010 Nước Mỹ 7990 10921 12174 12246 12477 13111 13361 7,7 0,7 3,3 Canada 183 283 8,4 1,0 3,7 Châu Mỹ La tinh 538 1065 1115 1186 1262 1478 1735 15,3 3,2 7,6 Nhật 388 427 434 444 471 534 581 2,1 2,6 Trung Đông 0 0 0 147 200 236 276 Châu Phi 70 70 70 70 70 85 104 0,0 4,0 2,5 Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2487 2553 2631 1,6 0,6 1,0 Đông Âu 388 505 542 594 624 812 1024 8,2 5,1 6,3 Châu Đại Dương 0 0 0 0 0 0 0 1312 1669 1963 2472 3015 3805 4722 14,9 4,6 8,3 13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763 8,1 1,7 4,0 Những vùng khác 286 292 297 313 321 3,3 3,3 Tổng Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xưởng này được lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau như: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sưe dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh,..) dựa trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang được thực thi, [3]. Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức,.. Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ ARCO (của TEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng Văn Huy Vương 11 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,.. đã được xây dựng và đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumimoto đã được xây dựng. Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công nghệ của UOP,... IV.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE: 1.HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP: [1] MTBE ĐƯỢC TẠO THÀNH NHỜ SỰ CỘNG HỢP CỦA METYL ALCOHOL VÀO NỐI ĐÔI HOẠT ĐỘNG CỦA ISO BUTYLEN: CH3 CH3 | | CH2 = C + CH3OH CH3 - C - O - CH3 | | CH3 CH3 Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90oC và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ, H  37 KJ / mol  thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit. Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển sang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R Văn Huy Vương 12 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. 2. Động học và cơ chế phản ứng: [4] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ: R  Isobuten (tØ lÖ mol) Metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten trước: CH3 CH3 +H+ | | C = CH2 | C+ - CH3 | CH3 CH3 Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol: CH3 CH3 | | + CH3 - C - O+ - CH3 | CH3 | | CH3 H CH3 - C + CH3OH (2) Và cuối cùng: CH3 CH3 | | CH3 - C - O - CH3 | CH3 - C - O - CH3 + H+ | | CH3 H CH3 Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu: R - SO3H + MeOH Me+OH2 + R - SO3- Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản Văn Huy Vương 13 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ. MeOH + MeOH . MeOH . + Iso buten +2 MTBE . MTBE + MTBE . + 2. Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định: r K f .K M e (C IB C M e  C MT /K) (1  K M e .C M e  K MT .C MT ) 2 Trong đó: r: tốc độ phản ứng Kf: hằng số tốc độ phản ứngthuận KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol K: hằng số cân bằng nhiệt động Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l i = Isobuten, Metanol, MTBE KMT: hằng số cân bằng hấp phụ Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3 nhóm SO3H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhóm tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra. Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau. Khi 0,7< R <0,8, tức là CIB có giá trịn đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Văn Huy Vương 14 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Theo cơ chế này, Metanol và Iso buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE: MeOH + IB + MeOH . IB . MeOH . MTBE . + IB. + MTBE . +2 MTBE + Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung. Động học theo cơ chế này sẽ theo phương trình: r K f .K IB .K Me .(C IB .C Me  C MT /K) (1  K IB .C IB  K M e .C M e  K MT .C MT ) 2 Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO3H, nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh. Sự đồng tác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần. Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao, iso butylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso butylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di isobutylen (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ. Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn. Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong khi đó hàm lượng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 từ quá trình Craking hơi nước). ở CMe thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do đó lúc này phản ứng Văn Huy Vương 15 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra. ở R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế. Trong quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học. V.XÚC TÁC: [5] Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như là -SO3H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm) Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau: Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu Văn Huy Vương 16 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở bảng 7. Bảng 7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5] Tên thương mại Độ Bề mặt Bề mặt Thể Đườn Kích acid riêng riêng tích g kính thước C theo theo mao mao hạt tb, BET, m2/g ISEC, m2/g quản, mL/g quản, Ao nm 0,67 650 0,63 Bayer K2631 4,83 41,5 Bayer OC-1501 5,47 25,0 163,8 0,52 832 0,66 Ambalyst 15 4,75 42,0 156,9 0,36 343 0,74 Ambalyst 35 5,32 34,0 165,7 0,28 329 0,51 Dowex M32 4,78 29,0 0,33 455 0,63 CT 5,40 25,0 0,30 252 0,43 5,00 6,2 0,16 1148 0,43 CT 4,90 48,1 0,38 342 0,43 4,94 31,0 0,47 597 0,40 4,98 29,0 0,48 662 0,40 5,25 35,0 0,33 386 0,43 Purolite 151 Purolite 165 Purolite CT 169 Purolite 171 CT Purolite CT 151,2 220,1 175 Purolite Văn Huy Vương CT 17 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. 179 1.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ: a.Ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng hợp: Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lượng Iso butylen [6] trong hỗn hợp phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các proton hoạt động. Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6] Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa, của những thông số hoạt hoá ( H và S), những thông số mà dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng. c. Ảnh hưởng của sự có mặt của nước [7] Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten. Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm. ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra Văn Huy Vương 18 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. TBA. TBA được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn so với ete. Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ. VI. NGUYÊN LIỆU VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten 1.Các nguồn nguyên liệu [2] Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn: +Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trình Cracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen. Đây là nguồn iso buten thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Văn Huy Vương 19 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN Đồ án môn học: Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan. Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE. +Iso buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCCBB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn. + Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl Alcohol thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit. Quá trình này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company. +Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan: Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi hơi cao hơn. Văn Huy Vương 20 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
- Xem thêm -