Tài liệu Tập bài giảng hóa học đại cương 2 (tài liệu dùng cho hệ cử nhân hóa học)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 Đăng Thị Thu Huyền (chủ biên) – Nguyễn Thị Thu Lan – Nguyễn Văn Quang – Lê Cao Khải TẬP BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 2 HÀ NỘI – NĂM 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 Đăng Thị Thu Huyền (chủ biên) – Nguyễn Thị Thu Lan – Nguyễn Văn Quang – Lê Cao Khải HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 2 (Tài liệu dùng cho hệ cử nhân Hóa học) HÀ NỘI – NĂM 2017 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU .................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC ..........................................................2 Mục tiêu: ......................................................................................................................2 1.1. Một số khái niệm cơ bản của nhiệt động học .......................................................2 1.1.1. Hệ và sự phân loại hệ ....................................................................................2 1.1.1.1. Khái niệm ...............................................................................................2 1.1.1.2. Phân loại .................................................................................................2 1.1.2. Trạng thái của một hệ. Thông số trạng thái ...................................................3 1.1.3. Quá trình nhiệt động ......................................................................................3 1.1.3.1. Khái niệm ...............................................................................................3 1.1.3.2. Một số quá trình nhiệt động....................................................................3 1.1.4. Hàm số trạng thái của hệ ...............................................................................4 1.1.5. Năng lượng – Nội năng .................................................................................4 1.1.5.1. Năng lượng .............................................................................................4 1.1.5.2. Nội năng .................................................................................................4 1.1.6. Công và nhiệt .................................................................................................4 1.1.6.1.Công.........................................................................................................4 1.1.6.2. Nhiệt và nhiệt dung ................................................................................5 1.1.7. Phương trình trạng thái ..................................................................................7 1.2. Nguyên lí I của nhiệt động học.............................................................................7 1.2.1. Nội dung ........................................................................................................7 1.2.2. Các biểu thức định lượng ..............................................................................7 1.2.2.1.Một số trường hợp đặc biệt .....................................................................8 1.2.2.2.Vận dụng nguyên lí I cho khí lí tưởng.....................................................8 1.2.3. Hàm Entanpi. Nhiệt hóa học .......................................................................10 i 1.2.3.1. Hàm Entanpi .........................................................................................10 1.2.3.2. Nhiệt hóa học ........................................................................................10 1.2.3.3. Phương trình nhiệt hóa học ..................................................................11 1.2.3.4. Định luật Hess ......................................................................................11 1.2.3.5. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào sinh nhiệt ............12 1.2.3.6.Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa vào thiêu nhiệt............12 1.2.3.7. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ .....................13 1.2.3.8. Nhiệt chuyển pha ..................................................................................14 1.2.3.9. Nhiệt phân li .........................................................................................15 1.2.3.10. Năng lượng liên kết. Quan hệ giữa năng lượng liên kết với nhiệt phản ứng .....................................................................................................................15 1.2.3.11. Năng lượng mạng lưới tinh thể ion ....................................................16 1.2.3.12. Nhiệt hòa tan và nhiệt sonvat hóa.......................................................17 1.3. Nguyên lí II của nhiệt động học .........................................................................18 1.3.1. Nội dung của nguyên lí II ............................................................................18 1.3.1.1. Khái niệm entropi .................................................................................18 1.3.1.2. Nội dung ...............................................................................................19 1.3.2. Các biểu thức định lượng ............................................................................19 1.3.3. Áp dụng nguyên lí II để tính biến thiên entropi của một số quá trình ........20 1.3.3.1. Quá trình đẳng nhiệt .............................................................................20 1.3.3.2. Quá trình đẳng áp .................................................................................20 1.3.3.3. Quá trình đẳng tích ...............................................................................20 1.3.3.4. Quá trình đoạn nhiệt .............................................................................20 1.3.4. Nguyên lí thứ ba của nhiệt động học và hệ quả ..........................................21 1.3.4.1. Nội dung của nguyên lí thứ ba .............................................................21 1.3.4.2. Entropi tuyệt đối của một chất..............................................................21 1.3.4.3. Biến thiên entropi của một phản ứng hóa học ......................................22 ii 1.4. Chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học ...................................................23 1.4.1. Ảnh hưởng của các yếu tố entanpi và entropi tới chiều diễn biến của các quá trình ........................................................................................................................23 1.4.2. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của quá trình .............23 1.4.3. Biến thiên entanpi tự do trong các phản ứng hóa học .................................25 1.4.3.1. Entanpi tự do sinh tiêu chuẩn của các chất...........................................25 1.4.3.2. Biến thiên entanpi tự do chuẩn của phản ứng ......................................25 1.4.3.3. Chu trình nhiệt động học ......................................................................25 1.4.4. Biểu thức vi phân của entanpi tự do ............................................................25 1.4.5. Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ...26 1.4.5.1. Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào nhiệt độ .......................................26 1.4.5.2. Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào nhiệt độ ......................26 1.4.6. Sự phụ thuộc của entanpi tự do và biến thiên entanpi tự do vào áp suất ....27 1.4.6.1. Sự phụ thuộc của entanpi tự do vào áp suất .........................................27 1.4.6.2. Sự phụ thuộc của biến thiên entanpi tự do vào áp suất ........................27 1.4.7. Sự phụ thuộc entanpi tự do vào thành phần các chất trong hệ. Khái niệm hóa thế ..........................................................................................................................28 1.4.7.1. Đại lượng mol .......................................................................................28 1.4.7.2. Đại lượng mol riêng phần .....................................................................28 1.4.7.3. Entanpi tự do mol, entanpi tự do mol riêng phần .................................29 1.4.7.4. Biến thiên entanpi tự do khi nhiệt độ, áp suất và thành phần của hệ thay đổi ......................................................................................................................29 1.4.7.5. Các hệ thức về hóa thế ..........................................................................30 Câu hỏi chương 1 .......................................................................................................30 Bài tập chương 1 ........................................................................................................32 CHƯƠNG 2: CÂN BẰNG HÓA HỌC .........................................................................36 Mục tiêu: ....................................................................................................................36 iii 2.1. Các khái niệm cơ bản .........................................................................................36 2.1.1.Khái niệm về phản ứng thuận nghịch và phản ứng không thuận nghịch .....36 2.1.2.Trạng thái cân bằng của phản ứng thuận nghịch ..........................................37 2.1.3. Cân bằng hoá học ........................................................................................37 2.2. Hằng số cân bằng ................................................................................................37 2.2.1. Nhiệt động học và định luật cân bằng .........................................................37 2.2.2. Biểu thức của hằng số cân bằng trong các trường hợp khác nhau ..............38 2.2.2.1. Đối với phản ứng thuận, phản ứng nghịch ...........................................38 2.2.2.2. Cách thiết lập các hằng số cân bằng: ....................................................38 2.2.2.3. Một số phương pháp xác định hằng số cân bằng .................................41 2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học. Nguyên lí Le Chatelier ..............43 2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ..............................................................................43 2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..............................................................................44 2.3.3. Ảnh hưởng của áp suất ................................................................................45 2.3.4. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier ............................................46 Câu hỏi chương 2 .......................................................................................................46 Bài tập chương 2 ........................................................................................................47 CHƯƠNG 3: CƠ SỞ CỦA ĐỘNG HÓA HỌC ........................................................... 50 Mục tiêu: ....................................................................................................................50 3.1. Một số khái niệm chung .....................................................................................50 3.1.1. Phản ứng đồng thể và phản ứng dị thể ........................................................50 3.1.1.1. Phản ứng đồng thể ................................................................................50 3.1.1.2. Phản ứng dị thể .....................................................................................50 3.1.2. Tốc độ phản ứng ..........................................................................................50 3.1.2.1. Khái niệm tốc độ phản ứng ..................................................................50 3.1.2.2. Biểu thức của tốc độ phản ứng .............................................................50 3.1.2.3. Đơn vị của tốc độ phản ứng..................................................................51 iv 3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng .......................................................51 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ ..............................................................................51 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ .......................................................................51 3.2.1.2. Định luật tác dụng khối lượng ..............................................................52 3.2.1.3. Một số chú ý .........................................................................................52 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..............................................................................54 3.2.2.1. Quy tắc Van’t Hoff ...............................................................................54 3.2.2.2. Phương trình S. Arrhenius ....................................................................54 3.2.3. Ảnh hưởng của xúc tác ................................................................................55 3.2.3.1. Khái niệm xúc tác .................................................................................55 3.2.3.2. Tác dụng xúc tác ...................................................................................55 3.2.3.3. Phân loại chất xúc tác ...........................................................................56 3.2.3.4. Các đặc điểm của chất xúc tác ..............................................................56 3.2.3.5. Chất kích thích, chất độc đối với xúc tác. Sự lão hóa xúc tác ..............57 3.2.3.6. Tự xúc tác .............................................................................................58 3.2.3.7. Chất xúc tác trong một số vấn đề thực tế .............................................58 3.2.4. Các yếu tố khác ...........................................................................................59 3.3. Phương trình động học của phản ứng .................................................................59 3.3.1. Phản ứng bậc không ....................................................................................59 3.3.2. Phản ứng bậc nhất........................................................................................60 3.3.3. Phản ứng bậc hai..........................................................................................60 3.3.3.1.Trường hợp phản ứng có một chất phản ứng ........................................61 3.3.3.2. Trường hợp phản ứng có hai chất phản ứng.........................................61 3.3.4. Phản ứng bậc n ............................................................................................62 3.3.5. Các phản ứng phức tạp ................................................................................63 3.3.5.1. Phản ứng dị thể .....................................................................................63 3.3.5.2. Phản ứng thuận nghịch .........................................................................63 v 3.3.5.3. Phản ứng song song ..............................................................................63 3.3.5.4. Phản ứng nối tiếp ..................................................................................63 3.3.5.5. Phản ứng dây chuyền............................................................................64 3.3.5.6. Phản ứng quang hóa học.......................................................................64 Câu hỏi chương 3 .......................................................................................................65 Bài tập chương 3 ........................................................................................................65 CHƯƠNG 4: DUNG DỊCH ..........................................................................................69 Mục tiêu: ....................................................................................................................69 4.1. Một số khái niệm cơ bản về dung dịch ...............................................................69 4.1.1. Chất tan, dung môi, dung dịch.....................................................................69 4.1.2. Dung dịch chưa bão hòa, bão hòa ...............................................................70 4.1.3. Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan.................................................70 4.1.4. Nồng độ và các phương pháp biểu diễn nồng độ ........................................71 4.1.4.1. Nồng độ phần trăm về khối lượng (C%) ..............................................71 4.1.4.2. Nồng độ mol/lit (CM) ............................................................................71 4.1.4.3. Nồng độ đương lượng (CN) ..................................................................72 4.1.4.4. Nồng độ mol khối hay nồng độ molan (Cm) .........................................72 4.1.4.5. Nồng độ phần mol ................................................................................72 4.2. Tính chất của dung dịch loãng chứa chất tan không điện li, không bay hơi ......72 4.2.1. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch..............................................................72 4.2.2. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch ........................................73 4.2.2.1. Nhiệt độ sôi của dung dịch ...................................................................73 4.2.2.2. Nhiệt độ kết tinh của dung dịch ............................................................74 4.2.3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch ................................................................75 4.2.3.1. Màng bán thấm, sự thẩm thấu ..............................................................75 4.2.3.2. Áp suất thẩm thấu .................................................................................75 4.3. Tính chất của dung dịch chất điện li ...................................................................76 vi 4.3.1. Sự điện li ......................................................................................................76 4.3.1.1. Dung môi phân cực...............................................................................76 4.3.1.2. Thuyết điện li Arrhenius .......................................................................77 4.3.1.3. Sự điện li của nước ...............................................................................77 4.3.2. Độ điện li. Hằng số điện li ...........................................................................77 4.3.2.1. Chất điện li mạnh, chất điện li yếu và độ điện li ..................................77 4.3.2.3. Mối liên hệ giữa độ điện li α và hằng số điện li axit – bazơ ................78 4.3.3. Khái niệm Axit – bazơ.................................................................................78 4.3.3.1. Thuyết axit – bazơ của Arrhenius.........................................................79 4.3.3.2. Thuyết axit – bazơ của Bronsted. Thuyết proton .................................79 4.3.4. Tích số ion của nước. pH của dung dịch .....................................................81 4.3.4.1. Tích số ion của nước.............................................................................81 4.3.4.2. Chỉ số hiđro pH ....................................................................................82 4.3.4.3. Hằng số điện li của axit và của bazơ trong môi trường H2O................82 4.3.4.4. Cách tính pH trong một số trường hợp .................................................83 4.3.5. Hỗn hợp đệm ...............................................................................................84 4.3.5.1. Định nghĩa ............................................................................................84 4.3.5.2. Tác dụng ...............................................................................................85 4.3.5.3. pH của dung dịch đệm ..........................................................................85 4.3.5.3. Ứng dụng ..............................................................................................86 4.3.6. Sự thủy phân của muối ................................................................................86 4.3.7. Xác định pH bằng thực nghiệm ...................................................................87 4.3.8. Chuẩn độ ......................................................................................................87 4.4. Dung dịch của chất điện li ít tan .........................................................................88 4.4.1. Cân bằng trong dung dịch chất điện li ít tan................................................88 4.4.2. Tích số tan ...................................................................................................88 4.4.3. Hiệu ứng ion chung .....................................................................................89 vii 4.5. Sự tạo phức trong dung dịch...............................................................................89 4.5.1. Cân bằng tạo phức trong dung dịch .............................................................89 4.5.2. Hằng số bền của phức ..................................................................................89 Câu hỏi chương 4 .......................................................................................................90 Bài tập chương 4 ........................................................................................................91 CHƯƠNG 5: PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ. .............................................................. 93 HÓA HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN .......................................................................................93 Mục tiêu: ....................................................................................................................93 5.1. Một số khái niệm cơ bản ....................................................................................93 5.1.1. Chất oxi hóa, chất khử .................................................................................93 5.1.2. Quá trình oxi hóa, quá trình khử .................................................................93 5.1.3. Số oxi hóa ....................................................................................................93 5.1.4. Phản ứng oxi hóa - khử................................................................................94 5.1.5. Cách cân bằng phản ứng oxi hóa - khử .......................................................94 5.1.5.1. Phương pháp thăng bằng electron ........................................................94 5.1.5.2. Phương pháp thăng bằng ion – electron ...............................................94 5.2. Cặp oxi hóa khử. Thế oxi hóa khử. Chiều của phản ứng oxi hóa khử ...............95 5.2.1. Cặp oxi hóa – khử ........................................................................................95 5.2.2. Thế oxi hóa – khử. Phương trình Nernst .....................................................96 5.2.3. Chiều của phản ứng oxi hóa – khử ..............................................................97 5.3. Các loại điện cực và pin .....................................................................................97 5.3.1. Các loại điện cực .........................................................................................97 5.3.1.1. Điện cực loại 1 ......................................................................................97 5.3.1.2. Điện cực loại 2 ......................................................................................97 5.3.1.3. Điện cực khí..........................................................................................98 5.3.1.4. Điện cực oxi hóa – khử.........................................................................98 5.3.1.5. Điện cực Quinhyđro .............................................................................98 viii 5.3.2. Cấu tạo và hoạt động của pin ......................................................................98 5.3.2.1. Pin .........................................................................................................98 5.3.2.2. Phân loại pin. Cấu tạo và hoạt động .....................................................99 5.3.3. Suất điện động của pin ..............................................................................100 5.3.3.1.Suất điện động của pin và chiều diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử .........................................................................................................................100 5.3.3.2.Thế điện cực và thế điện cực chuẩn ....................................................101 5.3.3.3. Bảng thế điện cực chuẩn.....................................................................101 5.3.3.4. Sự phụ thuộc của suất điện động của pin vào nồng độ ......................102 5.3.3.5. Suất điện động của pin nồng độ .........................................................102 5.3.3.6. Sự phụ thuộc suất điện động của pin vào nhiệt độ .............................103 5.3.3.7. Hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa – khử ..............................103 5.3.4. Một số pin và ăcquy thông dụng ...............................................................104 5.3.4.1. Nguyên tắc chung để chế tạo pin và ăcquy ........................................104 5.3.4.2. Một số pin thông dụng ........................................................................104 5.3.4.3. Một số Ăcquy thông dụng ..................................................................104 5.4. Sự điện phân .....................................................................................................104 5.4.1. Sự điện phân ..............................................................................................104 5.4.1.1. Khái niệm sự điện phân ......................................................................104 5.4.1.2. Các bộ phận của bình điện phân .........................................................105 5.4.1.3. Thứ tự phản ứng của các ion trên điện cực ........................................105 5.4.1.4. So sánh về mặt phản ứng hóa học giữa bình điện phân với pin .........105 5.4.1.5. Thế phân hủy, quá thế ........................................................................106 5.4.1.6. Cách trình bày sự điện phân ...............................................................106 5.4.2. Định luật Faraday ......................................................................................106 5.4.3. Ứng dụng của điện phân ............................................................................106 5.4.3.1. Sản xuất hóa chất ................................................................................106 ix 5.4.3.2. Tinh chế kim loại ................................................................................107 5.4.3.3. Đúc các đồ vật bằng kim loại .............................................................107 5.4.3.4. Mạ điện ...............................................................................................107 5.4.3.5. Tách và phân tích định tính, định lượng hỗn hợp các kim loại ..........107 5.5. Hiện tượng ăn mòn ...........................................................................................107 5.5.1. Ăn mòn kim loại ........................................................................................107 5.5.1.1. Ăn mòn hóa học..................................................................................107 5.5.1.2. Ăn mòn điện hóa ................................................................................107 5.5.2. Tốc độ ăn mòn ...........................................................................................108 5.5.3. Phương pháp chống ăn mòn ......................................................................108 5.5.3.1. Cách li kim loại với môi trường ngoài ...............................................108 5.5.3.2. Sử dụng chất ức chế ăn mòn ...............................................................108 5.5.3.3. Phương pháp thụ động hóa hay phương pháp anot ............................108 5.5.3.4. Phương pháp catot ..............................................................................108 Câu hỏi chương 5 .....................................................................................................108 Bài tập chương 5 ......................................................................................................109 PHỤ LỤC ....................................................................................................................112 BẢNG 1: CÁC DỮ LIỆU NHIỆT ĐỘNG CỦA MỘT SỐ CHẤT Ở TRẠNG THÁI CHUẨN TẠI 298,15K ............................................................................................112 BẢNG 2: THẾ OXI HOÁ - KHỬ CHUẨN Eo (V) ................................................115 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................116 x DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Chữ được viết tắt A Công a Hoạt độ C Nhiệt dung Cp Nhiệt dung đẳng áp Cv Nhiệt dung đẳng tích E Năng lượng liên kết Ea Năng lượng hoạt động hoá Eml Năng lượng mạng lưới G Entanpi tự do H Entanpi ΔH Hiệu ứng nhiệt k Hằng số tốc độ phản ứng K Hắng số cân bằng Ka Hằng số axit Kb Hằng số bazơ P Áp suất Q Nhiệt R Hằng số khí S Entropi T Nhiệt độ Ts Tích số tan t1/2 Thời gian bán phản ứng U Nội năng V Thể tích v Tốc độ phản ứng xi LỜI NÓI ĐẦU Để có thêm tài liệu phục vụ cho việc giảng dạy và học tập học phần Hóa học đại cương 2, chúng tôi biên soạn tập bài giảng “Hóa học đại cương 2” theo quan điểm cơ bản, cập nhật, ngắn gọn. Nội dung tập bài giảng phù hợp với chương trình đào tạo của trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. Trong mỗi chương ngoài việc hệ thống một cách đầy đủ, logic các kiến thức đều có các ví dụ áp dụng, các câu hỏi sinh viên cần chuẩn bị trước khi tới lớp và bài tập sinh viên làm sau khi đã học lý thuyết. Dù đã có nhiều cố gắng, nhưng cũng không tránh được những thiếu sót, rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp và các bạn sinh viên để tập bài giảng được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Nhóm tác giả 1 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Lý thuyết: 04 tiết Bài tập + Thảo luận: 08 tiết Mục tiêu: Sinh viên cần nắm được: Nêu được các khái niệm và định nghĩa cơ bản của nhiệt động học. Hiểu được nội dung nguyên lí I, II (biểu thức định lượng và các cách phát biểu). Áp dụng được nguyên lí I, II để xác định các đại lượng nhiệt động. Phát biểu được định luật Hess, định luật Kirchoff, … Phân tích được ảnh hưởng của yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng diễn biến của phản ứng hóa học. Biết được cách dự đoán chiều hướng diễn biến của phản ứng. 1.1. Một số khái niệm cơ bản của nhiệt động học 1.1.1. Hệ và sự phân loại hệ 1.1.1.1. Khái niệm Hệ là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Hệ là một vật hoặc một nhóm vật được coi là cách biệt với thế giới xung quanh. Hệ nhiệt động (hệ vĩ mô), được gọi tắt là hệ, là phần của vũ trụ gồm một số rất lớn tiểu phân cấu tạo (nguyên tử, phân tử hay ion) đang được nghiên cứu và được phân cách với phần còn lại của vũ trụ - môi trường ngoài - bằng một ranh giới thực hay ảo. Nhiệt động lực học hóa học chỉ nghiên cứu những hệ vĩ mô. 1.1.1.2. Phân loại *Cách 1: Dựa vào khả năng trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh. - Hệ mở (hở): là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả chất lẫn năng lượng. Ví dụ: Khi đun nước thì nhiệt được truyền từ bên ngoài vào hệ, còn hệ mất chất ra bên ngoài dưới dạng hơi nước. - Hệ kín (đóng): là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài. Ví dụ: Khi cho natri hidroxit (NaOH) tác dụng với axit sunfuric (H2SO4) trong một bình kín: 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O hệ không mất chất, nhưng hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài vì phản ứng tỏa nhiệt. - Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất lẫn năng lượng với môi trường ngoài. Ví dụ: Một bình cách nhiệt (Dewar) chứa các chất phản ứng được đậy kín và bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho chất và năng lượng không được trao đổi với môi trường ngoài. *Cách 2: Dựa vào tính đồng nhất hoặc số lượng pha cấu thành nên hệ đó. - Hệ đồng thể: là hệ có thuộc tính không thay đổi hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này sang điểm khác và trong hệ không có bề mặt phân chia (Bề mặt phân chia là bề mặt qua đó thuộc tính của hệ thay đổi). Ví dụ: dung dịch nước đường, không khí, …. 2 Đặc điểm của hệ đồng thể: được cấu tạo bởi một pha duy nhất (pha đơn hoặc pha hỗn hợp); có tính chất giống nhau tại các điểm khác nhau của hệ; không có sự phân chia thành các khu vực khác nhau với những tính chất khác nhau. - Hệ dị thể: là hệ có bề mặt phân chia, là hệ được tạo thành bởi nhiều pha khác nhau. Khái niệm pha (hay tướng): Tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng tính chất hoá, lý giới hạn với những phần khác bằng những bề mặt phân chia. Ví dụ: Dung dịch trong suốt: 1 pha, hệ đồng thể; Nước lỏng + nước đá: 2 pha, hệ dị thể; Dung dịch bão hoà + NaCl rắn + nước đá rắn: 3 pha, hệ dị thể. * Khái niệm hệ đồng nhất: Là hệ có thành phần như nhau (đồng nhất hóa học) và thuộc tính như nhau (đồng nhất vật lý) ở khắp mọi phần của hệ hoặc biến đổi đều. Ví dụ: dung dịch axit HCl 20%. Hệ không đồng nhất: Trường hợp ngược lại của hệ đồng nhất. 1.1.2. Trạng thái của một hệ. Thông số trạng thái Trạng thái của một hệ nhiệt động được xác định bởi một tập hợp các trị số của các đại lượng vĩ mô có thể đo được như thể tích, nhiệt độ, áp suất, khối lượng…Các đại lượng gọi là các thông số trạng thái hay các thông số nhiệt động. Thông số trạng thái được chia làm hai loại: + Các thông số cường độ như: Nhiệt độ, áp suất, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt,… không phụ thuộc vào lượng chất của hệ. + Các thông số khuếch độ như: Thể tích, khối lượng, … tỉ lệ với lượng chất của hệ. Trạng thái của hệ mà ở đó các thông số cường độ tại mọi chỗ của hệ đồng đều và có giá trị xác định được gọi là trạng thái cân bằng. Thông số quá trình: Là đại lượng nhiệt động đặc trưng cho quá trình. Ví dụ như nhiệt Q, công A. Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác người ta nói hệ thực hiện 1 quá trình. 1.1.3. Quá trình nhiệt động 1.1.3.1. Khái niệm Là quá trình xảy ra trong hệ vĩ mô liên quan ít nhất tới sự biến thiên một tham số. Quá trình đóng (hay chu trình): Là quá trình hệ ở trạng thái đầu chịu một loạt biến đổi lại trở về trạng thái đầu. 1.1.3.2. Một số quá trình nhiệt động Quá trình đẳng nhiệt (T = const): Xảy ra ở nhiệt độ không đổi. Quá trỉnh đẳng áp (P = const): Xảy ra ở áp suất không đổi. Quá trình đẳng tích (V = const): Xảy ra ở thể tích không đổi. Quá trình đoạn nhiệt: Là quá trình xảy ra khi không có sự trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trường ngoài. Quá trình vi phân: Là quá trình trong đó các biến số chỉ chịu sự biến đổi vô cùng nhỏ: P  P + dP Kí hiệu: Hàm trạng thái: dP, dV, dT, dU, dH, dF, dG… 3 Hàm quá trình: δA, δQ Quá trình thuận nghịch: Là quá trình nếu sau quá trình thuận hệ có khả năng trở về trạng thái đầu theo đúng con đường nó đi qua mà không để lại biến đổi nào cho môi trường (hoặc là quá trình xảy ra theo hai chiều ngược nhau và tương đối chậm sao cho ở mỗi thời điểm người ta biết được trạng thái của hệ). Quá trình bất thuận nghịch (quá trình một chiều) là quá trình không tuân theo các điều kiện trên chỉ xảy ra theo một chiều nhất định. 1.1.4. Hàm số trạng thái của hệ Một đại lượng nhiệt động được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình. Tất cả các tham số trạng thái đều là hàm số trạng thái. 1.1.5. Năng lượng – Nội năng 1.1.5.1. Năng lượng Năng lượng là “thước đo” sự vận động của vật chất trong mọi biến đổi của nó. Gồm: + Động năng ứng với sự chuyển động cơ học của toàn bộ hệ trong không gian: mv 2 Eđ = 2 + Thế năng được xác định bởi vị trí của hệ trong trọng trường: Et = mgh + Nội năng U: Tổng năng lượng các tiểu phân tạo nên hệ. Vậy, E = Eđ + Et + U Nhận xét: Trong nhiệt động học khảo sát hệ không chuyển động và tác dụng của trường ngoài là không đổi, tức chỉ xét nội năng. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng: Năng lượng không tự sinh ra và không tự mất đi, nó chỉ biến đổi từ dạng này sang dạng khác. 1.1.5.2. Nội năng Định nghĩa: Là năng lượng “dự trữ” của hệ. Gồm: + Động năng của chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. + Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. + Năng lượng dao động của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng electron của các nguyên tử trong phân tử, năng lượng của hạt nhân. Nội năng của 1 hệ là tổng năng lượng tương tác giữa các phân tử, năng lượng tương tác bên trong mỗi phân tử và năng lượng chuyển động hỗn loạn của các phân tử. Có 2 cách làm biến đổi nội năng: Thực hiện công và truyền nhiệt. 1.1.6. Công và nhiệt 1.1.6.1.Công Là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua chuyển động có hướng của hệ; Là hình thái truyền năng lượng liên quan đến sự chuyển dời của những hệ vĩ mô do tác dụng của một lực nào đó: A = F.dx (*) 4 Ví dụ: - Khi nâng một vật có khối lượng m lên độ cao h so với mặt đất, ta tác dụng vào vật một công A = m.g.h (g là gia tốc trọng lực). Kết quả là năng lượng (thế năng) của hệ tăng một lượng là: ΔE = m.g.h. - Nếu ta làm cho một vật tự do có khối lượng m chuyển động theo phương x với một gia tốc cố định a, trong suốt quãng đường (x2 – x1) thì công tác dụng lên vật là: A = m.a. (x2 – x1). - Công giãn nở: là công thực hiện kèm theo sự thay đổi thể tích của hệ: Agiãn nở = P.ΔV Công do hệ thực hiện cho bên ngoài được xác định bằng phương trình: δA = - Pe. dV (1.1) Với Pe là áp suất ngoài, dV là biến thiên thể tích. Đối với những biến đổi vô cùng chậm, có thể xem Pe = P với P là áp suất của hệ, do đó 2 công giãn nở thể tích sẽ là: δA = - P.dV và công giãn nở toàn phần: A =   P.dV (1.2) 1 + Quá trình đẳng tích dV = 0 → Av = 0 (1.3) + Quá trình đẳng áp P = const → Ap = - P.(V2 – V1) = - P.ΔV (1.4) Đối với hệ đồng thể của khí lí tưởng, sự biến thiên thể tích ở 2 trạng thái (1) và (2) là do sự biến thiên số mol ở 2 trạng thái đó nên: Ap = - Δn.R.T + Quá trình đẳng nhiệt (T = const) đối với 1 mol khí lí tưởng: 2 2 V dV  RTln 2 V V1 1 AT =   P.dV = RT  1 (1.5) Ở T = const, thể tích của khí lí tưởng tỉ lệ với áp suất AT = RTln V2 P  RTln 1 V1 P2 (1.6) Nhận xét: + Công A là sự truyền năng lượng vĩ mô có tính định hướng. + Nhiệt Q là sự truyền năng lượng vi mô không định hướng. Quy ước dấu “ích kỉ”: (tại sao lại gọi là “ích kỉ”) + A > 0: Hệ nhận công. + A < 0: Hệ sinh công. + Q > 0: Hệ nhận nhiệt. + Q < 0: Hệ toả nhiệt. Chú ý: + Công và nhiệt là các hàm quá trình, phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình. + Công và nhiệt có thứ nguyên giống năng lượng (A, Q ): J, calo, erg, eV, atm.l. Mối quan hệ giữa các đơn vị năng lượng trên? 1.1.6.2. Nhiệt và nhiệt dung *Nhiệt: Là năng lượng được xác định do sự chuyển dời hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ. Bản chất nhiệt là hình thái truyền năng lượng chứ không phải là năng lượng. Nhiệt là một dạng năng lượng xuất hiện trong quá trình truyền động năng phân tử 1 vật nóng sang 1 vật lạnh. Vì nhiệt xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái nên cũng như công, nhiệt là một đại lượng đặc trưng cho quá trình. 5 Trong quá trình đẳng áp, nhiệt trao đổi được gọi là nhiệt đẳng áp Qp. Trong quá trình đẳng tích, nhiệt trao đổi được gọi là nhiệt đẳng tích Qv. *Nhiệt dung: là lượng nhiệt một vật hoặc một khối chất thu vào hay tỏa ra để tăng hoặc giảm 1K hoặc 1oC. Nếu C là nhiệt lượng cần cung cấp cho 1 mol chất để đưa nhiệt độ của 1 mol chất đó tăng thêm 1 độ (K) thì C (J/mol.K) được gọi là nhiệt dung mol. Nếu C là nhiệt lượng cần cung cấp cho 1 gam chất để đưa nhiệt độ của 1 gam chất đó tăng thêm 1 độ (K) thì C (J/g.K) được gọi là nhiệt dung riêng. Tùy theo quá trình là đẳng áp hay đẳng tích, nhiệt dung mol được kí hiệu là Cp hay Cv (đơn vị là J/mol.K). Cp hay Cv có thể được định nghĩa bằng biểu thức toán học: + Trường hợp nhiệt dung mol không biến thiên theo nhiệt độ. Cp = Qp ΔT và Cv = Qv ΔT (1.7) Trong đó: Qp, Qv là nhiệt lượng trao đổi đẳng áp hay đẳng tích đối với 1 mol chất; ΔT = T2 – T1 là biến thiên nhiệt độ. + Trường hợp nhiệt dung mol biến thiên theo nhiệt độ. Cp = δQ p dT và Cv = δQ v dT (1.8) Trong đó δQp, δQv là nhiệt lượng trao đổi vi phân và dT là biến thiên vi phân của nhiệt độ T. Nói chung, nhiệt dung mol phụ thuộc rất ít vào áp suất nên thường không đổi tại các áp suất khác nhau. - Nhiệt dung mol của các chất khí lí tưởng: Theo hệ thức Mayer: Cp – Cv = R (8,314 J/mol.K) (1.9) + Đối với khí đơn nguyên tử (He, Ne, Ar,…) chỉ có chuyển động tịnh tiến. Cv = C 3 5 R; Cp = R và γ = p  1, 66 2 2 Cv + Đối với khí lưỡng phân tử (H2, N2,…) ở khoảng nhiệt độ từ 100K→ ≈ 1000K (chỉ có chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay): Cv = C 7 5 R, Cp = R suy ra γ = p = 1,40 2 2 Cv + Đối với các chất khí đa nguyên tử (CO2, NH3, CH4,…) nhiệt dung mol phụ thuộc vào nhiệt độ và sự phụ thuộc này đối với các chất khí khác nhau thì khác nhau (các giá trị của γ thường nhỏ hơn 1,3). - Đối với chất lỏng và chất rắn, nhiệt dung mol phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ thường được biểu thị dưới dạng đa thức: C = a + bT + cT2 + … Ví dụ: đối với hơi nước: Cp = 36,8 – 7,9.10-3T + 9,2.10-6.T2 Nhiệt dung trao đổi và biến thiên nhiệt độ: Nếu có trao đổi nhiệt giữa hai hệ hay hai vật thể thì theo nguyên lí bảo toàn năng lượng, nhiệt lượng giải phóng từ vật nóng bằng nhiệt lượng mà vật lạnh hấp thụ. + Trong trường hợp nhiệt dung mol được coi là không đổi thì Qp và Qv với n mol được tính theo hệ thức: 6 Qp = n.Cp.(T2 – T1) = n.Cp.ΔT ; Qv = n.Cv .(T2 – T1) = n.Cv.ΔT (1.10) + Trong trường hợp cần chú ý đến sự biến thiên nhiệt dung mol theo nhiệt độ. Ví dụ: Cp = a + bT + cT2 hay Cv = a + bT + cT2 T2 Thì T2 b 2 c 3 Qp = n.  Cp .dT = n.  (a + bT + cT 2 ).dT = n(aT + T 2 + T3 ) T1 T1 T2 T2 b 2 c 3 Qv = n.  Cv .dT = n.  (a + bT + cT 2 ).dT = n(aT + T 2 + T3 ) T1 T1 T2 T1 T2 T1 (1.11) 1.1.7. Phương trình trạng thái Là phương trình liên hệ các tham số trạng thái. Đối với hệ đơn giản ở trạng thái cân bằng, phương trình trạng thái có dạng: f(P, V, T) = 0. Phương trình trạng thái của một số hệ khí: + Đối với khí lý tưởng nguyên chất là phương trình Clapeyron – Mendeleev: P.V = n.R.T (1.12) n: số mol khí; R: hằng số khí, R = 1,987 cal/mol.K = 0,082 atm.lit/mol.K = 8,314 J/mol.K; (các giá trị của hằng số R được xác định như thế nào?) P: áp suất (atm); V: thể tích (lit); T: nhiệt độ (K). + Đối với khí thực, phương trình đơn giản nhất là phương trình Van der Waals: (P + a )(V  b) = nRT V2 (1.13) Trong đó: a, b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của khí; a gọi là áp suất nội gây ra do tương tác giữa các phân tử khí thực. V2 1.2. Nguyên lí I của nhiệt động học 1.2.1. Nội dung Đối với mọi hệ nhiệt động đều tồn tại một hàm trạng thái, được gọi là nội năng U, mà trong quá trình biến đổi hệ từ trạng thái (1) sang trạng thái (2), biến thiên nội năng ΔU bằng tổng nhiệt Q và công A hệ trao đổi với môi trường ngoài. 1.2.2. Các biểu thức định lượng Quá trình vĩ mô: ΔU = Q + A (1.14) Quá trình vi phân: dU = δQ + δA (1.15) Từ (1.13) → Q = ΔU – A hay “Khi hệ nhận nhiệt Q để thực hiện công A và gây ra biến thiên nội năng U”. Công A gồm 2 phần: Công giãn nở thể tích P.ΔV và công có ích A’ (công hóa học): A = P.ΔV + A’ (Tất cả công khác công giãn nở thể tích mà hệ trao đổi với môi trường ngoài như công chống lại các lực điện, lực từ, … thì được gọi là công có ích). Trong nhiệt động lực học, người ta thường chỉ xét những hệ không chịu tác dụng của điện trường, từ trường,…, khi đó công A chỉ là công giãn nở và biểu thức vi phân của nguyên lí I có dạng: dU = δQ + δA = δQ - Pngoài.dV 7