Tài liệu Tài liệu môn học hóa lý-dành cho sinh vien môi trường

Trường Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh Khoa Môi trường và Tài nguyên ----------------------------------------- Tài liệu môn học (lưu hành nội bộ) HÓA LÝ (dành cho SV môi trường) Năm 2012 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) CHƯƠNG I: DUNG DỊCH – DUNG DỊCH ĐIỆN LY Lý thuyết về dung dịch giúp cho các kỹ sư môi trường có thể hiểu biết rõ bản chất của các quá trình xảy ra giữa các chất khác nhau trong môi trường (nước, đất, khí…), giúp có thể xác định đúng trạng thái ô nhiễm môi trường trong các trường hợp cụ thể và biết nhận xét, đánh giá chất lượng môi trường. Từ đó giúp họ nghiên cứu và giải quyết tốt các vấn đề kỹ thuật và công nghệ môi trường, đặc biệt về công nghệ xử lý nước thải. 1. Lý thuyết về dung dịch 1.1. Các hệ phân tán Nếu có một chất nào đó được phân bố (chất phân tán) vào một chất khác (môi trường phân tán) dưới dạng những hạt rất nhỏ bé thì hệ đó được gọi là hệ phân tán. Bảng dưới giới thiệu một số hệ phân tán thường gặp trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Bảng 1.1: các hệ phân tán thường gặp. STT Chất phân tán 1 2 3 4 5 6 Khí Rắn Lỏng Khí Lỏng Rắn Môi trường phân tán (dung môi) Lỏng Lỏng Lỏng Khí Khí Khí Ký hiệu Ví dụ K-L R-L L-L K-K L-K R-K Oxy trong nước Muối trong nước Rượu trong nước Hỗn hợp khí Sương mù Khói bụi Tính chất quan trọng của hệ phân tán đó là tính bền vững của hệ. Tính bền vững này phụ thuộc rất lớn vào kích thước của hạt phân tán (xem thêm chương II) 1.2. Dung dịch, nồng độ dung dịch a. Dung dịch Dung dịch là hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong giới hạn rộng (đây là điểm khác với hợp chất). Dung dịch có thể ở dạng khí, không khí là một dung dịch của khí Nitơ (78%V), oxy (21%V), các khí trơ, carbon, dioxyt, hơi nước (1%V) hòa tan tương hỗ vào nhau. Các dung dịch rắn được tạo nên do sự hòa tan các chất rắn, lỏng hay khí vào trong chất rắn. Ví dụ: thép không rỉ (18% Crom, 9% Niken, carbon…), các hợp kim vàng, bạc là những dung dịch rắn. 1 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Dung dịch có thể ở dạng lỏng, được tạo thành khi hòa tan các chất khí, lỏng hay rắn vào dung môi lỏng. Đây là dạng quan trọng nhất của dung dịch, đặc biệt có ý nghĩa rất thiết thực trong ngành kỹ thuật môi trường. Khi nghiên cứu dung dịch gồm hai chất thì chất nào chiếm một lượng lớn hơn thì được coi là dung môi, chất còn lại được gọi là chất tan. Ví dụ: khi rót vài giọt rượu vào một ly nước thì nước là dung môi, còn rượu là chất tan. Ngược lại, khi nhỏ vài giọt nước vào ly rượu thì rượu là dung môi, nước là chất tan. Một dung dịch bất kỳ đều gồm một dung môi và chất tan. Dung dịch có chứa chất tan ít được gọi là dung dịch loãng, dung dịch chứa chất tan nhiều được gọi là dung dịch đậm đặc. b. Nồng độ dung dịch Nồng độ của dung dịch thường được biểu diễn bởi các cách sau: Nồng độ phần trăm khối lượng (%) là tỷ lệ khối lượng chất tan so với 100 phần khối lượng dung dịch. C%  a .100% ab (1.1) Trong đó, a là khối lượng chất tan (g), b là khối lượng dung môi (g). Nồng độ mol (M) là tỷ lệ số mol chất tan so với một lit dung dịch. CM  n V (1.2) Trong đó, n là số mol chất tan (mol), V là thể tích của dung dịch (l) Quan hệ giữa nồng độ mol M và nồng độ phần trăm khối lượng (%) được thể hiện theo biểu C .M thức: C %  M (1.3) 10.d Trong đó, M là phân tử gam chất tan, d là tỉ trọng của dung dịch (g/ml). Nồng độ đương lượng gam (N) là tỷ lệ số đương lượng chất tan so với 1 lit dung dịch. CN  b D.V (1.4) Trong đó D là đương lượng gam. Sử dụng nồng độ đương lượng gam của dung dịch rất thuận lợi khi tính lượng dung dịch các chất phản ứng cần phải xác định để chúng tác dụng hoàn toàn với nhau. Ví dụ: thể tích VA lit của 2 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) dung dịch chất có nồng độ đương lượng là NA phản ứng với VB lit dung dịch của chất B có nồng độ đương lượng NB thì tích số NA.VA và NB.VB sẽ là số đương lượng gam của các chất phản ứng A, B và theo định luật đương lượng có thể viết: N AVA  N BVB hay N A VB  N B VA (1.5) Vậy các chất dung dịch phản ứng tỷ lệ nghịch với nồng độ đương lượng của chúng. Nồng độ molan (m) là tỷ lệ số phân tử gam (mol) chất tan so với 1000g dung dịch. Cm  1000.a M .b (1.6) Trong đó: a là số gam chất tan đã bão hòa trong dung môi (g), b là số gam dung môi (g), M là phân tử gam chất tan. 1.3. Độ hòa tan của các chất Độ hòa tan của các chất là khả năng hòa tan của các chất đó trong dung môi. Khi quá trình hòa tan đạt được trạng thái cân bằng ở những điều kiện nào đó (nhiệt độ, áp suất…) thì dung dịch thu được sẽ chứa lượng tối đa chất tan và được gọi là dung dịch bão hòa. Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn nồng độ bão hòa (nồng độ của dung dịch tương ứng trạng thái bão hòa) được gọi là dung dịch chưa bão hòa, và khi dung dịch có nồng độ cao hơn nồng độ dung dịch bão hòa thì được gọi là dung dịch quá bão hòa. Nồng độ của chất tan trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện nhất định được gọi là độ tan của chất đó. Dưới đây chúng ta sẽ tìm hiểu một số độ hòa tan của các chất khí, rắn, lỏng vào chất lỏng thường được ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật môi trường. a. Độ hòa tan của chất khí trong chất lỏng Độ hòa tan của chất khí trong chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, ấp suất riêng phần của chúng trên bề mặt chất lỏng. Sự hòa tan của khí trong nước là quá trình phát nhiệt. Khi nhiệt độ giảm thì độ hòa tan của khí tăng và ngược lại. Vì vậy, khi đun sôi các chất khí hòa tan bị khử hoàn toàn. Trong kỹ thuật môi trường dựa vào tính chất này để tách hoặc hòa tan chất khí trong dung môi. Biểu thức định luật Henry: ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của chất khí tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của nó. C  K .P (1.7) 3 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) C: nồng độ khối lượng (mg/l) của chất khí trong dung dịch bão hòa K: hằng số Henry P: áp suất của chất khí (mmHg) Định luật Henry được áp dụng chính xác đối với các khí lý tưởng, dung dịch loãng, ở áp suất cao và khi giữa chất tan và dung môi không có phản ứng hóa học xảy ra. Trong kỹ thuật môi trường, một số các chất khí hòa tan thường gặp là CO2, O2, CH4, H2S…Nói chung độ tan trong nước của nhiều khí là rất nhỏ (khi không có tương tác hóa học xảy ra), còn trong trường hợp có tạo thành hydrat như SOx, NH3 thì độ tan sẽ rất lớn. Bảng 1.2: độ tan của các chất khí trong nước (mg/l) khi áp suất riêng phần bằng 1atm. Các chất khí CO2 O2 H2S CH4 0 3371 69,8 7100 39,8 10 2360 54,3 5160 29,9 20 1723 44,3 3925 23,6 Nhiệt độ của nước (0C) 30 40 50 13243 1058 719 37,2 32,9 27,8 3090 2520 1810 19,7 16,9 14 80 552 25,1 1394 12,7 100 24,2 1230 12,2 Áp suất riêng phần của không khí phụ thuộc vào áp suất hơi nước ở nhiệt độ đang xét. Bảng 1.3: áp suất hơi nước. Nhiệt độ 0 10 15 20 25 30 40 50 60 80 Áp suất hơi 0,006 0,0012 0,0168 0,0231 0,0313 0,0419 0,0728 0,1217 0,1965 0,4675 nước (at) Áp suất riêng phần của không khí bằng áp suất tổng cộng của các chất khí trong nước trừ đi áp suất hơi nước. CO2  K ( P0  PH ). (1.8) CO2: độ hòa tan của oxy trong nước ở t0 đang xét và áp suất không khí P0: áp suất tổng cộng của không khí PH: áp suất hơi nước ở nhiệt độ đang xét α: tỷ lệ áp suất riêng phần của oxy đối với áp suất tổng cộng của không khí, α = 0,21 K: hằng số Henry Bảng 1.4: áp suất hơi nước bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (0C) 10 20 Áp suất hơi nước bão hòa (mmHg) 9,6 17,5 4 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) 30 40 50 60 70 80 100 31,8 55,3 92,5 149,0 234,0 355,0 760,0 Quá trình hòa tan của không khí (oxy) vào nước ở các nguồn nước (song, hồ, kinh rạch, biển…) có ý nghĩa quan trọng khi xét đến mức độ bão hòa oxy trong các nguồn nước và là một trong các căn cứ để đánh giá chất lượng của các nguồn nước và mức độ nhiễm bẩn do các chất hữu cơ gây ra. b. Độ hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng có thể xảy ra theo các trường hợp sau: hòa tan vô hạn, hòa tan có giới hạn và không thể hòa tan. Ví dụ: rượu và nước có thể hòa tan bất kỳ tỷ lệ nào, trong khi đó dầu hỏa và nước không thể trộn lẫn vào nhau. Trong thực tế, sự hòa tan có giới hạn của chất lỏng là thường gặp hơn cả. Ví dụ trong hệ “nước – ete” xảy ra hiện tượng phân lớp khi trộn chung với nhau (do tính tan tương hỗ hạn chế của nước và ete), trong đó lớp ở trên là dung dịch bão hòa ete hòa tan trong nước. Quá trình hòa tan tương hỗ hạn chế này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì độ hòa tan tương hỗ tăng. Khi đó thành phần của hai lớp chất lỏng tiến lại gần nhau và ở nhiệt độ nhất định chúng sẽ đồng nhất với nhau, tức là hệ từ hai pha trở thành một pha. Sự phân lớp như trên chỉ xảy ra trong khoảng nhiệt độ và thành phần nhất định đối với mỗi hệ hai chất lỏng. Nhiệt độ mà ở đó độ hòa tan tương hỗ giới hạn của các chất chuyển thành độ hòa tan không giới hạn gọi là nhiệt độ giới hạn của sự hòa tan. Sự hòa tan tương hỗ giới hạn của các chất lỏng thường không kèm theo sự biến đổi đáng kể thể tích, do đó độ hòa tan tương hỗ của các chất lỏng ít phụ thuộc vào áp suất. Nếu dựa vào hệ gồm hai chất lỏng không trộn lẫn nhau một lượng nhỏ chất thứ ba có khả năng tan trong mỗi chất lỏng, thì chất hòa tan sẽ phân bố vào cả hai chất lỏng tỷ lệ với độ hòa tan của chúng trong mỗi dung dịch. Định luật phân bố: một chất lỏng có khả năng tan trong hai dung môi không trộn lẫn nhau, thì được phân bố vào chúng sao cho tỷ lệ các nồng độ của chúng trong dung môi đó ở nhiệt độ không đổi là một hằng số. Biểu thức định luật phân bố: C1 K C2 5 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Trong đó C1 và C2 là nồng độ của các chất hòa tan trong dung môi thứ nhất và thứ hai; K là hệ số phân bố. Dựa vào định luật trên, cho phép chúng ta có thể tách một chất tan trong dung môi lỏng bằng một dung môi lỏng khác có khả năng hòa tan chất tan đó nhiều hơn nhưng không trộn lẫn với dung môi đầu. Quá trình này gọi là quá trình trích ly, được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải. c. Độ hòa tan của chất rắn trong chất lỏng Độ hòa tan của chất rắn trong chất lỏng nói chung dao động trong một khoảng rộng. Phần lớn các trường hợp độ hòa tan của chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì độ hòa tan tăng. Tuy nhiên quy luật đó không phải là tuyệt đối. 1.4.Tính chất của dung dịch lỏng và dung dịch loãng Trong sự hình thành các dung dịch, song song với các quá trình lý học phân bố các phân tử chất tan vào dung môi còn có quá trình hóa học xảy ra. Đó là quá trình tác dụng lẫn nhau giữa các phân tử chất tan với các phân tử dung môi và được gọi là sự solvate hóa. Hợp chất được tạo nên gọi là solvate. Nếu dung môi là nước thì quá trình trên được gọi là hydrat hóa, còn hợp chất tạo nên là hydrat. Trong những trường hợp cụ thể, tính chất của dung dịch thay đổi phụ thuộc vào bản chất cảu chất tan, như sự thay đổi màu sắc…Nhưng một số dung dịch khác lại phụ thuộc vào nồng độ chất tan như áp suất thẩm thấu, áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc. Phần dưới đây chúng ta sẽ nghiên cứu một số tính chất của dung dịch lỏng và dung dịch loãng. a. Áp suất thẩm thấu của dung dịch Khi cho một dung dịch của đường tiếp xúc với nước, chúng ta thấy hiện tượng khuếch tán hai chiều xảy ra giữa các tiểu phần của chúng: các phần tử đường chuyển từ dung dịch sang phần nước và ngược lại. Sự khuếch tán hai chiều này dẫn đến sự phân bố đồng đều các phân tử đường và nước trong khắp thể tích của chất lỏng đó vì các phân tử đường khi chuyển động khuếch tán từ dung dịch vào nước và theo chiều ngược lại. Nếu không cho dung dịch đường tiếp xúc trực tiếp với nước mà chúng được tiếp xúc qua một màng đặc biệt chỉ có khả năng cho các phân tử nước (dung môi) đi qua thì giữa chúng xảy ra sự khuyếch tán một chiều của các phân tử nước sang phần dung dịch. Màng có tính chất đặc biệt chỉ tạo ra sự khuếch tán một chiều (chỉ cho các phân tử dung môi đi qua còn phân tử chất tan sẽ bị giữ lại) được gọi là màng bán thẩm. Như vậy, hai dung dịch có nồng độ khác nhau ngăn cách nhau bởi màng bán thẩm cho chúng ta khái niệm về hiện tượng thẩm thấu. 6 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Thẩm thấu là hiện tượng chuyển một chiều các phân tử dung môi vào dung dịch (hoặc từ dung dịch loãng vào dung dịch đặc hơn) khi giữa chúng bị ngăn cách bởi màng bán thẩm, sự thẩm thấu dẫn đến sự san bằng nồng độ trong toàn bộ thể tích của hệ nghiên cứu. Về mặt định lượng, sự thẩm thấu được đặc trưng bằng áp suất thẩm thấu. Áp suất thẩm thấu của một dung dịch bằng áp suất bên ngoài cần phải tác dụng để hiện tượng thẩm thấu dừng lại. Áp suất thẩm thấu của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan và nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch (Vant – Hoff).   CRT (1.9) π: áp suất thẩm thấu (atm) C: nồng độ phân tử gam chất tan T: nhiệt độ tuyệt đối của dung dịch R: hằng số khí, R = 0,082atm/độ.mol Ví dụ: tính áp suất thẩm thấu của dung dịch aniline có chưa 6,2g aniline trong 1lit dung dịch ở nhiệt độ 250C. Khi thay nồng độ C bằng số phân tử gam chất tan trong một đơn vị thể tích (n/V), Vant-Hoff nhận thấy biểu thức 1.12 có dạng tương tự như phương trình trạng thái khí lý tưởng. V  nRT (1.10) Trong đó, n là số mol chất tan; V là thể tích dung dịch. Định luật Vant-Hoff: áp suất thẩm thấu của dung dịch bằng áp suất gây ra bởi chất tan nếu như ở cùng nhiệt độ đó chúng ở trạng thái khí và chiếm thể tích bằng thể tích của dung dịch. Hiện tượng thẩm thấu có vai trò quan trọng trong đời sống cơ thể thực vật, động vật, vi sinh vật và trong kỹ thuật môi trường. Phần lớn các mô vi khuẩn đều có tính chất bán thấm, màng nguyên sinh chất của vỏ tế bào thực chất là màng bán thấm, nó chỉ cho nước mà không cho chất tan đi qua. Quá trình đồng hóa các chất dinh dưỡng, quá trình trao đổi chất đều liên quan đến tính thẩm thấu khác nhau của màng đối với nước và các chất hòa tan khác nhau. Hiện tượng thẩm thấu là nguyên nhân làm cho các vi sinh vật, cá nước ngọt không thể sống ở nước mặn và ngược lại. Trong kỹ thuật môi trường, hiện tượng thẩm thấu cũng được ứng dụng, ví dụ như quá trình xử lý nước bằng điện phân với màng ionit… b. Áp suất hơi bão hòa Áp suất hơi sinh ra do hơi tạo thành trên bề mặt của chất lỏng. Khi quá trình trên đạt trạng thái cân bằng thì áp suất hơi được gọi là áp suất hơi bão hòa của dung dịch. Ở nhiệt độ xác định, áp suất hơi bão hòa trên mỗi chất lỏng là một đại lượng không đổi. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, 7 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) khi hòa tan một chất nào đó trong chất lỏng thì áp suất hơi bão hòa của chất lỏng này giảm xuống. Do đó, áp suất hơi bão hòa của dung môi trên mặt dung dịch luôn nhỏ hơn so với trên dung môi nguyên chất ở cùng nhiệt độ. Nếu gọi P0 là áp suất hơi bão hòa của dung môi trên mặt dung môi nguyên chất, P là áp suất hơi bão hòa của dung dịch thì (P0-P) được gọi là độ giảm tuyệt đối áp suất hơi. P  P0  P ; P P0  P  được gọi là độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa. P0 P0 Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng phần mol chất tan trong dung dịch. P0  P  N2 P0 (1.11) Trong đó N2 là phần mol chất tan trong dung dịch. Định luật Raoult: trong dung dịch loãng của chất tan không điện ly ở nhiệt độ không đổi, độ giảm áp suất hơi của dung dịch tỷ lệ thuận với tỷ số giữa số mol chất tan và tổng số mol của dung môi và chất tan. P  n.P0 N n (1.12) ΔP: độ giảm áp suất hơi của dung dịch so với dung môi nguyên chất P0: áp suất hơi của dung môi nguyên chất n: số mol chất tan (số phân tử gam chất tan) N: số mol dung môi c. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch Dung dịch bắt đầu sôi ở nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi của dung dịch bằng với áp suất bên ngoài. Dung môi nguyên chất có áp suất hơi lớn hơn áp suất hơi của dung dịch, do đó ở nhiệt độ mà dung môi nguyên chất sôi thì dung dịch chưa sôi. Để dung dịch sôi được phải tăng nhiệt độ lên để áp suất hơi của dung dịch đạt đến giá trị bằng áp suất bên ngoài. Như vậy, nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất bên ngoài. Ví dụ đối với nước lỏng, nhiệt độ sôi của nó bằng 1000C ứng với áp suất bên ngoài 1atm. Nhiệt độ sôi của dung dịch cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất. Nhiệt độ đông đặc của chất lỏng là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bão hòa của pha lỏng bằng pha rắn. Ví dụ: đối với nước nguyên chất, nhiệt độ đông đặc bằng 00C ứng với áp suất của hơi nước đá bằng nước lỏng và bằng 0,006atm. Để cho pha rắn và pha lỏng có áp suất hơi bằng nhau cần thiết 8 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) phải hạ nhiệt độ. Như vậy, nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất. Vì áp suất hơi bão hòa của dung dịch luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nên để đạt được áp suất bên ngoài cần phải tăng nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất Ts0 đến nhiệt độ Ts0 + ΔTs và cần hạ nhiệt độ từ nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất Tđ0 xuống nhiệt độ Tđ0 – ΔTđ. Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch (ΔTs) là hiệu số giữa nhiệt độ sôi của dung dịch Ts và của dung môi nguyên chất Ts0: Ts  Ts  Ts0 Khi nồng độ chất tan trong dung dịch càng lớn (tức là dung dịch càng đặc) thì áp suất hơi bão hòa của dung dịch càng nhỏ nhưng nhiệt độ sôi Ts càng lớn và ΔTs càng lớn. Độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch ΔTđ là hiệu số giữa nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất Tđ0 và nhiệt độ bắt đầu đông đặc của dung dịch Tđ: Tđ  Tđ0  Tđ Định luật Raoult II: độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan trong dung dịch. Ts  K s .Cm (1.13) Tđ  K đ .Cm (1.14) ΔTs và ΔTđ: độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch Cm: nồng độ molan của dung dịch. Ks và Kđ: hệ số tỷ lệ, giá trị của chúng phụ thuộc vào bản chất của dung môi và được gọi là hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm đông của dung môi. Bảng 1.5: giá trị Ks và Kđ của một số chất Tên chất Nước Ete Benzene Phenol Aniline Ks (độ/mol) 0,516 2,11 2,67 3,04 3,32 Kđ (độ/mol) 1,86 1,79 5,12 7,27 5,87 Ví dụ: tính nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch chứa 27g glucose trong 100g nước. 9 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) 2. Dung dịch điện ly 2.1. Đặc điểm dung dịch điện ly - Chúng dẫn điện được - So với dung dịch phân tử trong cùng những điều kiện như nhau, áp suất thẩm thấu, độ giảm áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc của chúng có trị số lớn hơn những dung dịch như thế được gọi là dung dịch điện ly. Chất tan trong dung dịch điện ly được gọi là chất điện ly (hay chất điện phân). Giải thích: tính chất dẫn điện là do trong dung dịch có những phân tử mang điện. Áp suất thẩm thấu, độ giảm áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch điện ly có trị số lớn hơn (so với dung dịch phân tử) là do mỗi phân tử chất tan đã bị chia thành nhiều phân tử nhỏ. Những phân tử nhỏ mang điện được gọi là ion. Tóm lại, những nguyên nhân gây ra những tính chất đặc biệt của dung dịch điện ly là sự phân ly của phân tử thành các ion. Liên hệ giữa dung dịch điện ly và dung dịch phân tử được biểu diễn qua các phương trình sau đây:  l  i  iCRT Pl Q  i.P  P0 (1.15) i.n N n (1.16) Tsl  jTs  K s jC (1.17) Tđl  jTđ  K đ jC (1.18) Hoặc i   l Pl Tsl Tdl     P Ts Tđ (1.19) πi: áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly ΔPl: độ giảm áp suất hơi của dung dịch điện ly ΔTsl, ΔTđl: độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch điện ly i: hệ số Vant-Hoff hay hệ số đẳng trương. Hệ số i biến đổi tùy theo bản chất của chất điện ly và nồng độ của dung dịch. 2.2. Quá trình điện ly Theo Cablucov, nguyên nhân của sự điện ly là do sự tương tác giữa các phân tử dung môi với các phân tử của chất điện ly. Kết quả tương tác đó làm cho phân tử chất điện ly phân ly thành các ion và các ion này được bao quanh bởi một lớp vỏ solvate. Quá trình điện ly có thể là quá trình thuận nghịch hay hoàn toàn. Quá trình đó phụ thuộc vào bản chất ion của chất điện ly và cấu tạo lớp vỏ solvate (vỏ solvate càng bền vững thì sự kết hợp các ion càng khó khăn). Ví dụ: quá trình điện ly của nước là quá trình thuận nghịch 10 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) H 2O  2 H   OH  Sự điện ly của NaCl là quá trình điện ly hoàn toàn. NaCl  Na   Cl  Chất có khả năng thực hiện quá trình điện ly thuận nghịch được gọi là chất điện ly yếu, còn chất có khả năng thực hiện quá trình điện ly hoàn toàn là chất điện ly mạnh. 2.3. Chất điện ly yếu Sự điện ly của các chất điện ly yếu xảy ra đến khi đạt tới trạng thái cân bằng giữa các phân tử chất tan và các ion do nó phân ly ra. Độ điện ly α của chất điện ly yếu là tỷ số giữa số phân tử chất tan bị phân ly thành ion (N) trong một thể tích nào đó (ví dụ trong một lit dung dịch) và tổng số phân tử đã hòa tan trong dung dịch (N0) cũng trong cùng thể tích đó.  N N0 Độ điện ly có thể có giá trị từ 0 đến 1 (0 ≤ α ≤ 1). Độ điện ly được biểu diễn bằng phần đơn vị hay phần trăm (%). Ví dụ: dung dịch HCl trong dung dịch nước nồng độ 0,1N ở 250C có độ điện ly α = 0,926 (hay 92,6%). Chất điện ly yếu: α < 3% Chất điện ly mạnh: α > 30% Chất điện ly trung bình: 3% < α < 30% Những chất điện ly khác nhau, trong cùng điều kiện nhiệt độ, nồng độ và dung môi như nhau có độ điện ly khác nhau. Bảng 1.6: độ điện ly của một số chất điện ly trong dung dịch nước 0,1N Tên chất HCl H2SO4 HF CH3COOH H2CO3 KOH Ba(OH)2 NH4OH KCl α (tính theo phần đơn vị) 0,926 0,6 0,09 0,014 0,0017 0,9 0,77 0,014 0,862 α (%) 92,6 60 9 1,4 0,17 90 77 1,4 86,2 11 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) 0,765 0,449 MgCl2 MgSO4 76,5 44,9 Độ điện ly của một chất điện ly trong cùng một dung môi nhất định phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ và dung môi. Nồng độ càng loãng hoặc nhiệt độ càng cao thì độ điện ly càng lớn. Ngoài ra, trong dung môi có cực mạnh (ví dụ: HF, nước…) thì mức độ phân ly chất tan thành ion xảy ra mạnh. Còn trong dung môi có cực yếu (benzene) quá trình trên xảy ra yếu. Mối quan hệ giữa α và hệ số i:   i 1 q 1 (1.20) Trong đó q là số ion do một phân tử phân ly ra. Hằng số phân ly của chất điện ly yếu được thiết lập như sau: HA  H   A Áp dụng định luật khối lượng, ta có thể viết: K CH  .C A  CHA (1.21) K: hằng số cân bằng của quá trình điện ly thuận nghịch, gọi là hằng số điện ly CHA: nồng độ phân tử HA (mol/l) CH+: nồng độ ion H+ (mol/l) CA-: nồng độ ion A- (mol/l) Giá trị K biến đổi theo nhiệt độ nhưng không biến đổi theo nồng độ. Giá trị K của một chất cho ta biết mức độ điện ly của chất đó. Trong cùng một điều kiện nhiệt độ như nhau, chất điện ly nào có K bé hơn là chất điện ly yếu hơn. Mối liên hệ giữa hằng số điện ly K và độ điện ly α: K 2 C0 1 (1.22) Với C0 là nồng độ ban đầu của chất điện ly (mol/l). Bảng 1.7: hằng số điện ly K của một số chất điện ly yếu trong dung dịch nước 250C. Chất điện ly yếu CH3COOH HNO2 H2SO3 K 1,75.10-5 4.10-14 K1 = 1,6. 10-2 12 GV: ThS. Lê Thị Oanh H2CO3 NH4OH Giáo trình Hóa lý (môi trường) K2 = 6,3. 10-8 K1 = 4,5. 10-7 K2 = 4,7. 10-11 1,75. 10-5 Như vậy, hằng số điện ly bậc thứ hai luôn nhỏ hơn hằng số điện ly ở bậc thứ nhất rất nhiều. Do đó trong thực tế người ta bỏ qua sự phân ly của các bậc sau mà chỉ quan tâm đến sự điện ly của bậc thứ nhất. 2.4. Chất điện ly mạnh Trong dung dịch chất điện ly mạnh, các phân tử đã phân ly hoàn toàn thành các ion. Số lượng ion được phân ly ra rất nhiều. Khoảng cách ion bé và lực hút tương hỗ giữa các ion lớn do đó mỗi ion được bao quanh bằng một số các ion ngược dấu tạo thành khí quyển ion. Do có mặt khí quyển ion, độ linh động của các ion giảm đi nên độ dẫn điện của dung dịch các chất điện ly mạnh đó thường nhỏ hơn theo tính toán lý thuyết với α = 1. Vì có sự tạo thành các khí quyển ion nên các ion tham gia phản ứng với những nồng độ bé hơn nồng độ thực của nó trong dung dịch. Để đặc trưng cho chất điện ly mạnh, ta gọi nồng độ ion tự do tham gia phản ứng là nồng độ hiệu dụng của các ion hay hoạt độ ion. Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ tổng cộng của ion được xác định bằng biểu thức: ai  f iCi (1.23) ai: hoạt độ của ion i (ion g/l) fi: hệ số hoạt độ của ion i Ci: nồng độ tổng cộng của ion i trong dung dịch ion (g/l) Hệ số hoạt độ ion phụ thuộc vào lực ion μ của dung dịch. Lực này đặc trưng cho mức độ ảnh hưởng cho các lực tĩnh điện giữa các ion. Lực ion của dung dịch có thể được tính theo công thức:   0,5(C1Z12  C2 Z 22  ...  Cn Z n2 ) (1.24) C1, C2,…,Cn: nồng độ của các ion riêng biệt trong dung dịch Z1, Z2,…,Zn: hóa trị của các ion tương ứng Đối với nước ngọt và hàm lượng muối có ion nhỏ hơn 1000mg/l và có chứa chủ yếu các cation canxi và magie thì μ có thể tính theo công thức:   0,000022 P với P là hàm lượng muối tổng cộng của nước (mg/l) 13 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Hệ số hoạt độ có thể tính theo nhiều công thức khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng muối trong dung dịch. Ví dụ: trong tính toán có liên quan đến công trình xử lý nước thiên nhiên khi lực ion của dung dịch μ < 0,01 (ứng với hàm lượng muối khoáng 500mg/l) có thể ứng dụng dạng công thức của Debye-Huckel: lg f i  0,5Z i2  (1.25) Còn với hàm lượng muối lớn hơn có thể sử dụng theo công thức: lg f i   0,5.Z i2  1  1,5  (1.26) 14 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) CHƯƠNG II: KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ KEO Hệ keo là một hệ phân tán, nhưng chất phân tán phân bố ở dạng các hạt nhỏ có kích thước lớn hơn những phân tử và ion đơn giản, gọi là các hạt keo. Do chất phân tán ở dạng các hạt keo nên hệ keo có những đặc điểm khác với các hệ phân tán khác. 1. Cách phân loại các hệ phân tán 1.1.Theo kích thước hạt phân tán Dựa vào kích thước hoặc đường kính của hạt phân tán, các hệ phân tán được chia làm 3 loại chính sau: a. Hệ phân tán phân tử: Trong hệ, chất phân tán ở dạng những phần tử rất nhỏ, kích thước nhỏ hơn 10-7cm, chúng là những phân tử và ion đơn giản. Các hệ phân tán phân tử được gọi là dung dịch thật hay dung dịch thuộc loại hệ đồng thể và đã được nghiên cứu nhiều. Ví dụ: các dung dịch phân tử và điện ly. b. Hệ phân tán keo Gồm các hạt phân tán có kích thước từ 10-7 đến 10-4cm, gọi là các hạt keo. Hệ phân tán keo thường được gọi là hệ keo hoặc sol. Ví dụ: keo AgI, keo Protit…trong nước. Trong các dung dịch loãng, mỗi phân tử protit cũng như phân tử polymer khác xử sự như một hạt có kích thước hạt keo. Mỗi hạt keo nói chung gồm hàng nghìn đến hàng trăm phân tử, ion đơn giản tạo thành. So với phân tử, ion đơn giản thì hạt keo có kích thước lớn hơn, nhưng chúng ta không nhìn thấy bằng mắt thường. Để quan sát được các hạt keo, đặc biệt là các hạt có kích thước khoảng 10-7, người ta dùng kính siêu hiển vi điện tử. Vậy, hệ keo là hệ phân tán siêu vi dị thể, trong đó hạt phân tán có kích thước từ 10-7 đến 10-4cm. Các hệ keo là đối tượng nghiên cứu của hóa keo. c. Hệ phân tán thô Gồm các hạt có kích thước lớn hơn 10-4cm, thường gọi là hệ thô. Nói chung hệ thô là hệ vi dị thể không bền vững. Chẳng hạn, trong môi trường lỏng có hạt phân tán rắn kích thước lớn hơn 104 cm, thì hạt có thể nhanh chóng lắng xuống hoặc nổi lên trên bề mặt lỏng (tùy theo khối lượng riêng của hạt và của môi trường), nghĩa là tách khỏi môi trường của hệ. Trong hệ thô có 2 loại hệ quan trọng là huyền phù và nhũ tương. Huyền phù là hệ thô gồm các hạt rắn phân bố trong môi trường lỏng (ví dụ: nước phù sa,…). Nhũ tương là hệ thô gồm các hạt chất lỏng phân bố trong môi trường lỏng (ví dụ: các hạt dầu mỡ trong nước…). Trong nhiều trường hợp phải thêm chất làm bền vào huyền phù và nhũ tương để các hệ phân tán đó bền vững. 15 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Các huyền phù và nhũ tương dùng trong thực tế là những hệ vi dị thể tương đối bền. Chúng có bản chất của hệ keo nên có thể coi là các hệ keo khi nghiên cứu và sử dụng. 1.2.Theo trạng thái tập hợp pha của hệ Phương pháp này dựa vào pha môi trường của hệ để phân loại các hệ vi dị thể a. Môi trường phân tán khí: Gọi chung là sol khí (aeorosol) gồm các hệ: Hệ L/K (các giọt chất lỏng phân bố trong môi trường pha khí như mây, sương mù…), hệ R/K (các hạt rắn phân bố trong pha khí như khói, bụi…), hệ K/K (là hệ phân tán phân tử) b. Môi trường phân tán lỏng Gồm các hệ K/L (các bọt khí phân bố trong pha lỏng như bọt xà phòng trong nước,…), hệ L/L (các giọt lỏng phân bố trong pha lỏng như huyền phù, keo vô cơ trong nước). Trường hợp hệ gồm các các hạt phân tán rắn, lỏng hoặc khí, có kích thước của hạt keo, trong môi trường lỏng thì gọi chung là sol lỏng (lyosol), trong môi trường nước, rượu…thì tương ứng có các hệ hydro sol, alcol sol… Đối tượng nghiên cứu chủ yếu của chúng ta là các hệ keo gồm những hạt phân tán rắn trong môi trường nước. c. Môi trường phân tán rắn Gồm các hệ: hệ K/R (các hạt khí phân bố trong pha rắn như bọt khí trong thủy tinh, các vật liệu xốp, hệ L/R (các giọt lỏng phân bố trong môi trường rắn như những giọt lỏng trong mô động, thực vật), hệ R/R (các hạt rắn phân tán trong pha rắn như thủy tinh màu, hợp kim)… Khi các hạt phân tán rắn, lỏng hoặc khí có kích thước hạt keo, trong pha rắn thì gọi là hệ sol rắn (xerosol). 1.3. Theo cường độ tương tác giữa hạt phân tán và môi trường của hệ Các hệ vi dị thể trong môi trường lỏng được chia làm 2 loại là các hệ keo ghét lưu và hệ keo ưa lưu. a. Hệ keo ghét lưu Hệ gồm các hạt phân tán hầu như không liên kết với môi trường thì được gọi là hệ keo ghét lưu hoặc hệ keo ghét dung môi (lyophobe), nếu môi trường là nước thì gọi là hệ keo ghét nước (hydrophobe). Hệ keo ghét lưu thường gặp là các hệ keo vô cơ trong nước. Ví dụ: các keo AgI, As2S3, keo kim loại, keo oxit kim loại…trong nước. 16 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Các hệ keo điển hình hầu hết là các keo ghét lưu, do trong hệ có bề mặt phân cách pha rõ ràng giữa hạt phân tán và môi trường của hệ. Hệ keo ghét lưu thuộc loại hệ dị thể, nhiều tính chất bề mặt như tính hấp phụ, tính chất điện…biểu hiện rất rõ rệt. b. Hệ keo ưa lưu Hệ gồm các hạt phân tán liên kết chặt chẽ với môi trường của hệ được gọi là hệ keo ưa lưu hay hệ keo ưa dung môi (lyophile), nếu môi trường là nước thì gọi là hệ keo ưa nước (hydrophile). Mỗi hạt keo ưa lưu được bao bọc bởi lớp solvate hóa gồm các phân tử môi trường, nên hệ keo ưa lưu thuộc loại hệ đồng thể và thường được gọi là dung dịch. Hệ keo ưa lưu thường gặp là dung dịch cao phân tử. Ví dụ: các dung dịch nước của protit, gluxit… Hệ keo ưa lưu cũng có tính chất của dung dịch thật như sự thẩm thấu…vì là hệ đồng thể, nhưng cũng có những tính chất của hệ keo ghét lưu vì hạt keo có kích thước lớn hơn so với phân tử đơn giản. Tuy nhiên, không có ranh giới tuyệt đối giữa 2 loại hệ keo nêu trên. Ví dụ như hệ keo gồm các hạt keo được tạo thành từ các phân tử chất bán keo (như xà phòng C17H35COONa…) gọi là hệ bán keo, với tính chất bề mặt trung gian giữa hệ keo ưa lưu và hệ keo ghét lưu nhưng hệ bán keo rất gần với hệ keo ghét lưu. 2. Những đặc điểm của hệ phân tán keo 2.1.Bề mặt dị thể Bề mặt phân chia các pha của hệ dị thể gọi là bề mặt dị thể của hệ. Đối với 1 hệ phân tán dị thể thì bề mặt dị thể của hệ được tính bằng tổng diện tích bề mặt của các hạt phân tán. Kích thước của hạt càng nhỏ thì bề mặt dị thể S của hệ càng lớn. Ví dụ: phân chia 1cm3 một chất rắn thành các hạt hình lập phương cạnh l. Nếu l = 1, 10-1, 10-2, 10-3, 10-5, 10-7cm thì các giá trị diện tích bề mặt dị thể của hệ thay đổi như thế nào? 2.2. Bề mặt riêng và độ phân tán Bề mặt riêng của hệ phân tán là tổng diện tích bề mặt của các hạt, ứng với 1 đơn vị thể tích chất phân tán đã nghiền nhỏ. Sr  S V (2.1) S: tổng diện tích bề mặt của các hạt V: thể tích chất phân tán Sr: diện tích bề mặt riêng Để đơn giản cho tính toán người ta cho hạt có hai dạng là hình lập phương và hình cầu. Với hệ gồm n hạt hình lập phương cạnh l thì: 17 GV: ThS. Lê Thị Oanh Sr  S 6nl 2 6   l V nl 3 Giáo trình Hóa lý (môi trường) (2.1a) Với hệ gồm n hạt hình cầu bán kính r thì: Sr  S n4r 2 3   4 3 r V n r 3 (2.1b) Đối với chất phân tán đã nghiền thì việc xác định khối lượng đơn giản hơn so với việc xác định thể tích, nên bề mặt riêng được tính bằng tổng diện tích bề mặt của các hạt, ứng với một đơn vị khối lượng chất phân tán đã nghiền nhỏ. S r'  S m (2.2) m: khối lượng chất phân tán đã nghiền S’r: diện tích bề mặt riêng tính theo khối lượng Thay thế m = ρ.V (với ρ là khối lượng riêng của hạt) vào công thức 1.2 ta được công thức tính S’r khi hạt dạng hình lập phương S r'  6 l (2.2a) Và khi hạt hình cầu S r'  3 r (2.2b) Hình cầu là dạng phổ biến của hạt keo, nên công thức 1.2b thường được ứng dụng. Ví dụ: nghiền SiO2 thành các hạt hình cầu bán kính 10-5cm, tính bề mặt riêng của SiO2? Biết khối lượng riêng của SiO2 là 2,7g.cm-3. Bề mặt riêng tỷ lệ nghịch với kích thước hạt phân tán. Hệ keo gồm các hạt hạt phân tán kích thước nhỏ là hệ có diện tích bề mặt riêng lớn. Đây là đặc điểm cơ bản của hệ keo. Để so sánh bề mặt dị thể của các hệ người ta dựa vào bề mặt riêng. Nếu cùng lượng chất phân tán thì hệ keo là hệ có bề mặt riêng rất phát triển, do đó bề mặt dị thể rất lớn. Theo quan điểm của nhiệt động học thì sự có mặt của một bề mặt phân cách lớn gắn liền với sự có mặt của một năng lượng bề mặt đánh kể. Điều này ảnh hưởng rất nhiều đến các tính chất hóa keo của hệ như tính hấp phụ, tính chất điện, tính bền, tính đông tụ… 18 GV: ThS. Lê Thị Oanh Giáo trình Hóa lý (môi trường) Đại lượng tính bằng nghịch đảo của kích thước hạt phân tán gọi là độ phân tán của hệ. Kích thước hạt càng nhỏ thì độ phân tán của hệ càng cao. 2.3. Khái niệm về hệ đa phân tán Trong nhiều trường hợp các hạt phân tán không chỉ khác nhau về kích thước mà còn khác nhau về hình dạng. Một hệ phân tán, nếu chỉ gồm các hạt cùng dạng thì gọi là hệ đơn dạng, nếu các hạt khác nhau về hình dạng thì gọi là hệ phân tán đa dạng, nếu chỉ gồm các hạt có cùng kích thước thì gọi là hệ đơn phân tán, nếu các hạt có kích thước khác nhau thì gọi là hệ đa phân tán. Hệ đa phân tán gồm nhiều cấp hạt a. Cấp hạt Cấp hạt là một tập hợp nhiều hạt có bán kính trong khoảng từ ri đến rk bất kỳ. Chẳng hạn hệ gồm hạt bán kính từ 10-2 đến 5µm có thể phân chia thành một số cấp hạt như sau: cấp 1 gồm các hạt có bán kính từ 10-2 đến 5.10-2µm, cấp 2 gồm các hạt có bán kính từ 5.10-2 đến 0,1µm, cấp 3 gồm những hạt có bán kính từ 0,1µm đến 0,5µm…  Mỗi cấp hạt có một bán kính trung bình r của các hạt. Đối với hệ đa phân tán gồm n cấp hạt và hạt có dạng hình cầu thì bề mặt riêng được tính theo công thức: S r'  3   ai %  (2.3) ri ai%: thành phần phần trăm khối lượng của cấp hạt i so với tổng khối lượng của các cấp hạt  ri : bán kính trung bình của cấp hạt i Ví dụ: một hệ keo gồm 3 cấp hạt SiO2 hình cầu, cấp 1 có bán kính trung bình 10-5cm, chiếm 45%, cấp hạt 2 có bán kính trung bình 2,5.10-6cm, chiếm 35% và cấp hạt 3 có bán kính trung bình 2.10-7cm. Tính bề mặt riêng của hệ, biết khối lượng riêng của SiO2 là 2,7g.cm-3. Việc phân tách các cấp hạt được tiến hành bằng nhiều phương pháp. Đối với các hạt thô thường dùng phương pháp rây. Người ta dùng các rây có kích thước đã biết để tách một hệ thành nhiều cấp theo kích thước của mắt rây, sang. Đối với các hệ có độ phân tán tương đối cao thì phương pháp phân tích sa lắng được dùng phổ biến. 19