Tách Titan dioxit kích cỡ Nano từ quặng Ilmenite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp kiềm - Axit oxalit

  • Số trang: 60 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 31 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27670 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÁCH TITAN DIOXIT KÍCH CỠ NANO TỪ QUẶNG ILMENITE THỪA THIÊN - HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM - AXIT OXALIC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoài Phương Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Tp. HCM, ngày 28 tháng 04 năm 2012 SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Lời cảm ơn Đề tài khóa luận này được thực hiện tại tổ bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Tp. HCM. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Cô Phan Thị Hoàng Oanh, người đã tận tình hướng dẫn, theo dõi giúp đở và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở các Bộ môn đã tận tình giúp đỡ, cho em mượn sử dụng các thiết bị dụng cụ máy móc, tạo điều kiện cho em thực hiện và hoàn thành khóa luận. Tp.HCM, ngày 28 tháng 04 năm 2012 SV Nguyễn Hoài Phương Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Mục lục Lời cảm ơn 1 Mục lục 2 Danh mục các bảng và hình 5 ĐẶT VẤN ĐỀ 8 TÓM TẮT NỘI DUNG KHÓA LUẬN 9 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 10 I.1. Sơ lược về khoáng ilmenite ..............................................................................10 I.1.1. Sa khoáng, cát đen ..................................................................................10 I.1.2. Ilmenite ...................................................................................................12 I.2. Sơ lược về ứng dụng của TiO 2 .........................................................................13 I.3. Một số tính chất của TiO 2 ................................................................................13 I.3.1. Các dạng tinh thể của titan oxit...............................................................13 I.3.2. Sơ lược về khả năng xúc tác quang hóa của TiO 2 ................................14 I.3.2.1. Quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl ................14 1.3.2.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl trong quá trình quang xúc tác TiO 2 ....................................................................................................15 I.4. Một số kỹ thuật tách TiO 2 từ Ilmenite..............................................................17 I.4.1. Phương pháp axit sunfuric .....................................................................17 I.4.2. Phương pháp clo hóa - Quy trình hydroclorua Altair ............................19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 20 II.1. DỤNG CỤ - THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ......................................................20 II.2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................20 II.2.1. Điều chế TiO 2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sử dụng kali hydroxit và axit oxalic ......................................................................................20 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh II.2.1.1. Giai đoạn 1: chế hóa quặng ilmenite bằng kali hydroxyt .........21 II.2.1.2. Giai đoạn 2: Chế hóa bằng axit oxalic phần bánh lọc của giai đoạn chế hóa kiềm. ..................................................................................22 II.2.1.3. Giai đoạn 3: Thủy phân dung dịch thu được .............................22 II.2.1.4. Giai đoạn 4: Thu TiO 2 thành phẩm ...........................................22 II.2.2. Hoạt tính xúc tác quang hóa ..................................................................23 II.2.2.1. Đường chuẩn cho dung dịch metylen xanh có nồng độ từ 0 – 2 ppm ..........................................................................................................23 II.2.2.2. Thử sơ bộ hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO 2 trong việc xử lý metylen xanh ...........................................................................23 II.2.2.3. Thử sơ bộ hoạt tính sản phẩm TiO 2 trong việc xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp .......................................................24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 III.1. Khảo sát các hướng đề xuất trong quá trình thủy phân và đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự .....26 III.1.1. Thêm dung dịch KOH vào dung dịch lọc B .........................................28 III.1.2. Kết tinh loại bỏ bớt axit oxalic .............................................................30 III.1.3. Đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự ..................................................................................32 III.1.4. Quy trình đề nghị trong sản xuất quy mô công nghiệp ........................33 III.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi titan dioxit trong giai đoạn chế hóa quặng ilmenite bằng KOH ................................................................36 III.2.1. Tỉ lệ khối lượng KOH : Ilmenite ..........................................................36 III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa .........................................................38 III.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ KOH..............................................................40 III.3. Khảo sát điều kiện nung ảnh hưởng đến kích thước của hạt titan dioxit.......41 III.4. Hoạt tính xúc tác quang hóa trong việc phân hủy metylen xanh ..................44 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh III.4.1. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2ppm .................44 III.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm thu được .............46 III.4.2.1. Xử lý dung dịch metylen xanh .................................................46 III.4.2.2. Xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp ....................47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 52 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Danh mục các bảng và hình Bảng 1.1: Thành phần khoáng ilmenite Thừa Thiên - Huế .................................... 13 Bảng 1.2. Một số thông số về các pha của TiO 2 ........................................................ 14 Bảng 2.1. Bảng pha dung dịch metylen xanh chuẩn ................................................. 23 Bảng 3.1. Bảng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO 2 ......................................................................................................... 36 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO 2 .......................................................................................... 37 Bảng 3.3. Bảng khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO 2 ................................................................................................................. 38 Bảng 3.4. Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO 2 ................................................................................................. 39 Bảng 3.5. Bảng khảo sát ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO 2 ... 40 Bảng 3.6. Bảng kết quả ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO 2 .... 40 Bảng 3.7. Mật độ quang trung bình của các dung dịch metylen xanh chuẩn ......... 45 Bảng 3.8. Bảng mật độ quang của các mẫu metylen xanh sau khi xử lý quang xúc tác ................................................................................................................................. 46 Bảng 3.9. Bảng mật độ quang của dung dịch thuốc nhuộm màu xanh trước và sau xử lý .............................................................................................................................. 47 Hình 1.1. Tinh quặng Ilmenite ................................................................................... 12 Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể Ilmenite ........................................................................... 13 Hình 1.3.Ô cơ sở TiO 2 -rutile ...................................................................................................................................... 14 2 Hình 1.4. Ô cơ sở TiO 2 -anatase .................................................................................. 12 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình sản xuất TiO 2 theo phương pháp axit sunfuric .............. 18 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.6. Sơ đồ chu trình hydroclorua của công ty Altair ........................................ 19 Hình 1.7. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2 ........... 16 Hình 2.1. Sơ đồ tách TiO 2 từ tinh quặng ilmenite theo Aly, Nayl, Liu và các cộng sự ...................................................................................................................................... 21 Hình 2.2. Mô hình xúc tác quang hóa xử lý metylen xanh ....................................... 24 Hình 2.3. Thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp............................................. 25 Hình 3.1. Chế hóa quặng ilmenite với KOH .............................................................. 26 Hình 3.2. Lọc chân không hỗn hợp sau khi chế hóa với KOH ................................. 27 Hình 3.3. Bánh lọc A ................................................................................................... 27 Hình 3.4. Chế hóa bánh lọc A với axit oxalic ............................................................ 28 Hình 3.5. Dung dịch lọc B ......................................................................................... 28 Hình 3.6. Bánh lọc B 1 ................................................................................................. 28 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu THpH4-350-4h ..................................................... 29 Hình 3.8. Kết tủa D ...................................................................................................... 30 Hình 3.9. Sản phẩm TiO 2 thu được (mẫu KTOx-350-4h) ......................................... 31 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu KTOx-350-4h ...................................................... 31 Hình 3.5.Sơ đồ quy trình tách TiO 2 được đề nghị trong phòng thí nghiệm ............ 33 Hình 3.11. Sơ đồ quy trình tách TiO 2 được đề nghị trong công nghiệp................... 35 Hinh 3.12. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi titan dioxit ....................................................................................................... 37 Hình 3.13. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH .............................. 39 đến hiệu suất thu hồi titan dioxit ................................................................................ 39 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu nung ở 350oC trong 4 giờ ........................................ 42 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 500oC trong 2h (mẫu KTOx-500-2h).... 43 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 450oC trong 1h30p (mẫu KTOx-450-1,5h) ...................................................................................................................................... 43 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.17. Mẫu nung tại 500oC trong 2 giờ............................................................... 44 Hình 3.18. Mẫu nung tại 450oC trong 1,5 giờ............................................................ 44 Hình 3.19. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2 ppm .................. 45 Hình 3.20. Biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO 2 theo thời gian ....................................................................................................................... 47 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh ĐẶT VẤN ĐỀ Titan dioxit (TiO 2 ), một trong những hợp chất quan trọng của titan, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất sơn, chất phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử, v.v.... Sơn được làm từ titan dioxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn học và các loại sơn bên ngoài [11].Đặc biệt hiện nay sự nghiên cứu titan dioxit với kích thước nano với các ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như: xúc tác qang hóa, xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, diệt khuẫn, vật liệu tự làm sạch. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO 2 , các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Ngoài ra với tính chất siêu thấm nước của TiO 2 , khi được pha vào sơn nó cho ra một loại sơn có khả năng tự làm sạch. Thông thường, từ quặng ilmenite TiO 2 được điều chế bằng phương pháp axit sunfuric, axit clohydric với nồng độ cao ở giai đoạn đầu tiên. Tuy nhiên, phương pháp này thải ra môi trường một lượng lớn chất thải, do đó tìm kiếm phương pháp hiệu quả để tinh luyện quặng và ít gây ô nhiễm môi trường là một trong những nhiệm vụ đang được đặt ra. Gần đây, để thay thế phương pháp axit truyền thống, phương pháp kiềm được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Mặt khác, titan dioxit kích cở nano hiện nay thông thường được điều chế từ các tiền chất đắt tiền như các alkoxide titan,… do đó hiệu suất kinh tế là không cao. Do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “TÁCH TITAN DIOXIT KÍCH CỠ NANO TỪ QUẶNG ILMENITE THỪA THIÊN - HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM - AXIT OXALIC”. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TÓM TẮT NỘI DUNG KHÓA LUẬN Trong đề tài khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi nghiên cứu 2 phần sau:  Thứ 1, cũng là phần nghiên cứu chính của đề tài, nghiên cứu lại quy trình điều chế TiO 2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sử dụng KOH và axit oxalic, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm trong giai đoạn phá hủy quặng ilmenite bằng dung dịch KOH đến hiệu suất thu hồi TiO 2 : - Tỉ lệ khối lượng KOH : Ilmenite. - Nồng độ dung dịch KOH. - Thời gian phá hủy quặng bằng kiềm.  Thứ 2, thử hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO 2 đối với việc phân hủy chất màu metylen xanh. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp kiềm-oxalic nhằm tách titan oxit. - Phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm xác định thành phần pha của TiO 2 . - Phương pháp SEM nhằm xác định kích thước hình dạng hạt TiO 2 . - Phương pháp trắc quang xác định sự biến thiên nồng độ của metylen xanh và hàm lượng titan. - Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa phân tích sắt. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về khoáng ilmenite I.1.1. Sa khoáng, cát đen Sa khoáng Sa khoáng (còn gọi là trọng sa) là lớp cát sỏi có chứa nhiều khoáng vật có ích, thành tạo do sự phá huỷ đá gốc. Khi đá gốc bị phá huỷ, nhiều khoáng vật bị hoà tan, biến thành đất và bị nước cuốn đi, các khoáng vật vững bền thường đọng lại lẫn với cát sỏi ở gần chân núi, hoặc tạo nên các bồi tích, các tàn tích hoặc các bãi cát ven biển. Khi dùng máng đãi, các khoáng vật nặng (trọng sa) như vàng, caxiterit, vonfram, rubi, saphia, cromit, ilmenite... thường đọng dưới máng đãi. Việt Nam có nhiều mỏ sa khoáng như sa khoáng vàng, caxiterit, vonfram ở Tĩnh Túc (Cao Bằng), sa khoáng cromit ở Cổ Định (Thanh Hoá), sa khoáng ilmenite ở ven biển Hà Tĩnh,…[10,11].  Cát đen Cát đen là một loại sa khoáng quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Cát đen là hỗn hợp của loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa. Trong cát đen thường chứa nhiều các kim loại quý có giá trị như: các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zirconi và các nguyên tố khác. Ở Việt Nam, cát đen được tìm thấy phân bố dọc các tỉnh ven biển miền trung từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Hiện nay việc khai thác cát đen ở Việt Nam chủ yếu để xuất quặng thô tách lấy titan và một số kim loại quý khác. Cát đen với thành phần chính là rutile (TiO 2 ), zircon (ZrSiO 4 ) và ilmenite (FeTiO 3 ) đây là nguồn nguyên liệu quí cho nhiều ngành công nghiệp hiện đại. Theo kết quả thăm dò địa chất, ở Việt Nam có hai nguồn quặng: nguồn quặng gốc có trữ lượng lớn (4,5 triệu tấn) tập trung tại miền núi Thái Nguyên và nguồn quặng sa khoáng (có tổng trữ lượng khoảng 16 triệu tấn) tạo thành những vùng mỏ rải rác ở các tỉnh ven biển miền trung. Các sản phẩm điều chế được từ cát đen như ilmenite được sử dụng trong sản Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh xuất que hàn, đá mài..., zircon được sử dụng trong sản xuất sành, sứ, linh kiện điện tử...tạo độ cứng cho sản phẩm. Đặc biệt, rutile với tính chất siêu nhẹ, siêu bền, độ dẫn nhiệt thấp chủ yếu được dùng trong các ngành kĩ thuật như sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp, cao su, men sứ, da, sợi nhân tạo và các ngành kĩ thuật hiện đại, nhất là công nghiệp quốc phòng và hàng không vũ trụ. Việt Nam là một trong những nước đứng đầu thế giới về sản lượng xuất khẩu cát đen, trong đó xuất thô khoảng 500 ngàn tấn và khoảng 200 ngàn tấn đã qua tách tuyển với giá bán thô từ 50 - 200 USD/tấn. Tuy nhiên, ở nước ta sự khai thác cát đen khá bừa bãi và thiếu qui hoạch, điều này đang làm phí phạm nguồn tài nguyên quốc gia, lại gây tác động xấu đến môi trường như đã từng xảy ra. Mặc dù nhà nước đã có thông tư qui định không được xuất khẩu quặng nguyên khai có chứa ilmenite, zircon, rutile trong cát đen. Nhưng nguồn sa khoáng quí hiếm này vẫn đang bị nhiều nơi đào đãi và xuất bán rất rẻ. Với tốc độ khai thác như hiện nay thì chỉ một thời gian ngắn nữa nguồn tài nguyên quí giá này sẽ bị cạn kiệt, nếu mất đi sẽ vĩnh viễn không tái tạo được. Mặc dù nguồn cát đen được khai thác và xuất bán rất rẻ như thế, nhưng theo thống kê, hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu khoảng 10 ngàn tấn bột titan dioxit với giá gần 3 ngàn USD/tấn từ các nước Nhật Bản, Trung Quốc với tổng giá trị hơn 25 triệu USD. Nhu cầu chung của thế giới về titan dioxit hiện tại là 4 triệu tấn/năm, dự báo sẽ tăng lên 5 triệu tấn/năm và trong những năm tới Việt Nam cũng sẽ cần khoảng 20 ngàn tấn/năm. Để tiết kiệm và tăng giá trị xuất khẩu loại khoáng sản này, các địa phương cần phải quản lí tốt nguồn mỏ và tổ chức chế biến sâu để làm tăng giá trị của quặng xuất khẩu. Để xây dựng một nhà máy cỡ vừa và nhỏ để chế biến zircon siêu mịn chỉ tốn khoảng 3 triệu USD và đầu tư một một nhà máy chế biến titan dioxit (pigmen) cũng chỉ tốn từ 3 đến 5 triệu USD/một ngàn tấn sản phẩm. Với công nghệ mới hiện nay, có thể lắp đặt được những dây chuyền công suất nhỏ khoảng 5 ngàn tấn, tương đương 25 triệu USD cho một nhà máy. Với cách làm này có thể tăng giá trị của cát đen lên hơn 10 lần [10]. Cát đen là nguồn sa khoáng quí hiếm, cần có sự đầu tư của con người và máy móc thiết bị để khai thác, chế biến để làm tăng giá trị. Trong lĩnh vực này một số tỉnh Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh có nguồn sa khoáng cát đen đã nổ lực mở bước đột phá bằng cách chế biến sâu nguồn sa khoáng này (Hà Tĩnh đã có dây chuyền chế biến zircon siêu mịn - công nghệ Tây Ban Nha) để tăng giá trị xuất khẩu và tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên quí của Quốc gia. Ngay từ năm 2003 Bộ Công thương và Chính phủ cùng UBND tỉnh Hà Tĩnh đã đồng phối hợp tổ chức Hội nghị tư vấn về khai thác và chế biến sâu quặng chứa cát đen chủ yếu là titan. Thủ tướng Chính phủ giao cho Tổng công ty Khoáng sản và Thương mại Hà Tĩnh làm đầu mối thu mua quặng titan xuất khẩu và xúc tiến nhanh việc xây dựng một nhà máy sản xuất titan từ cát đen ở Hà Tĩnh, nơi có cung cách quản lý tốt và giàu trữ lượng quặng titan [10]. I.1.2. Ilmenite Hình 1.1. Tinh quặng Ilmenite  Công thức thực ngiệm: FeTiO 3 .  Màu sắc: đen, xám với những hạt nâu nhỏ, lấp lánh.  Từ tính: yếu.  Cấu trúc mạng tinh thể: trigonal – tương tự như mạng tinh thể corundum và hematit.  Ilmenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magie, mangan và công thức hóa học dạng đầy đủ có thể viết là (Fe, Mn, Mg, Ti)O 3 . Tuy chứa nhiều nguyên tố hóa học nhưng phần lớn các khoáng chứa chủ yếu là FeTiO 3 , với một lượng rất nhỏ của magie và mangan  Hầu hết các quặng illmenite được khai thác với mục đích điều chế titan. Các hạt mịn của titan dioxit có màu trắng, dùng làm nguyên liệu trong sơn dầu, giấy và nhựa tổng hợp. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 1.1: Thành phần khoáng ilmenite Thừa Thiên - Huế [1] Oxide TiO 2 FeO SiO- MnO Al 2 O 3 Cr 2 O 3 MgO P 2 O 5 ZrO 2 2 %wt. 53,6 37,16 2,65 2,56 2,45 0,81 0,20 0,18 0,11 Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể ilmenite I.2. Sơ lược về ứng dụng của TiO 2 Titan dioxit (TiO 2 ) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất chất màu, chất phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử, v.v.... Sơn được làm từ titan dioxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn học và các loại sơn bên ngoài [11]. Tuy nhiên, đặc biệt một số ứng dụng quan trọng của của TiO 2 được quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây  Tính năng xúc tác quang.  Sản xuất sơn, vật liệu tự làm sạch. I.3. Một số tính chất của TiO 2 I.3.1. Các dạng tinh thể của titan oxit Trong tự nhiên tồn tại 4 dạng đa hình của titan dioxit là: anatase, rutile, brokite và titan dioxit (B). Trong 4 dạng đa hình, titan được phối trí bát diện với oxi, nhưng vị trí của các thể bát diện không giống nhau đối với các dạng đa hình. Cấu trúc của rutile Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh là đặc khít nhất và tế bào đơn vị là nhỏ nhất [7]. Trong đó, các pha anatase và rutile là phổ biến hơn cả và có nhiều ứng dụng. Pha anatase tồn tại chủ yếu ở dưới 550oC, trên 600oC, các pha anatase và brokite sẽ chuyển dần thành rutile. Ở đây chúng ta chỉ đề cập đến các dạng rutile, anatase và brookite. Bảng 1.2. Một số thông số về các pha của TiO 2 [7,8]. Rutile Anatase Brokite Tứ phương Tứ phương sai lệch Trực thoi 4,13 3,79 3,99 Kích thước ô đơn vị a = 0,459 a = 0,379 (nm) c = 0,296 c = 0,951 Dạng tinh thể Khối lượng riêng (g/cm3) Chỉ số khúc xạ Độ cứng theo thang Moh 2,605 – 2,616; 2,890 – 2,903 6 – 6,5 Hình 1.3.Ô cơ sở TiO 2 -rutile a = 0,917 b = 0,546 c = 0,514 2,561; 2,488 2,583; 2,700 5,5 – 6 5,5 – 6 Hình 1.4. Ô cơ sở TiO 2 -anatase I.3.2. Sơ lược về khả năng xúc tác quang hóa của TiO 2 [3] I.3.2.1. Quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl Nhiều tác nhân oxi hóa mạnh đều là các gốc tự do, một trong những tác nhân đó là gốc hydroxyl tự do (Thế oxi hóa của gốc *OH là 2,8V, cao hơn 2,05 lần clo, 1,52 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh lần ozon) Gốc tự do hydroxyl có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau: - Phản ứng với các gốc không no mạch thẳng hoặc vòng thơm tạo các gốc hydroxylat hoạt động OH + CH 2 =CH 2 → *CH 2 -CH 2 (OH) * - Phản ứng tách hydro từ các hợp chất no hoặc không no tạo thành nước và các gốc hoạt động OH + CH 3 COCH 3 → *CH 2 COCH 3 + H 2 O * - Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra các gốc ion mới hoạt động OH + CH 3 -S-C 6 H 5 → [CH 3 -S-C 6 H 5 ]+* + OH− * Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt. Mục đích của quá trình oxi hóa chất ô nhiễm trong nước và nước thải là vô cơ hóa, tức là chuyển các chất hữu cơ thành vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là quá trình chuyển: - Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO 2 . - Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành nước. - Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric. - Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành thành sunfat. - Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat. - Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit. - Các hợp chất vô cơ chuyển về trạng thái oxi hóa cao hơn. 1.3.2.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl trong quá trình quang xúc tác TiO 2 Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng ≈ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng UVA) sẽ xảy ra quá trình như sau: TiO 2 + hν → e− CB + h+ VB Khi các lổ trống quang sinh dương điện xuất hiện (h+ VB ), các lổ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác h+ VB + H 2 O → *OH + H+ h+ VB + OH− → *OH Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn (e− VB ) cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo ion superoxit (*O− 2 ) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H 2 O tạo ra gốc hydroxyl *OH: e− CB + O 2 →*O− 2 2*O− 2 + 2H 2 O → H 2 O 2 + 2OH− + O 2 H 2 O 2 + e− CB → *OH + OH− Ion OH− lại có thể tác dụng với lổtrống quang sinh tạo thêm các gốc *OH Mặt khác, các electron quang sinh ở vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lổtrống quang sinh ở vùng hóa trị: e− CB + h+ VB → nhiệt / ánh sáng Hình 1.7. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2 (a) Bức xạ UV kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành lổ trống quang sinh trên vùng hóa trị và electron quang sinh trên vùng dẫn. (b) Các electron quan sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. (c) Các lổ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. (d) Sự tái kết hợp eletron quang sinh và lổ trống quang sinh bên trong hạt xúc Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh tác. (e) Sự tái kết hợp eletron quang sinh và lổ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác. (f) Tạo gốc hydroxyl *OH nhờ các lổ trống quang sinh tương tác với nước và OH−. (g) Tạo ion superoxit nhờ các electron quang sinh tương tác với oxi hấp phụ trên bề mặt. I.4. Một số kỹ thuật tách TiO 2 từ Ilmenite Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu kỹ thuật tách titan dioxit bằng phương pháp kiềm sử dụng KOH và axit oxalic, sẽ được nói rõ ở phần sau. Chúng tôi xin giới thiệu sơ lược về phương pháp axit sunfuric, phương pháp clo hóa, là hai phương pháp thông dụng đã được sử dụng từ rất lâu đời để tách titan dioxit từ khoáng ilmenite. I.4.1. Phương pháp axit sunfuric [2] Phương pháp này được tiến hành qua 4 bước sau: Bước 1: Phân hủy tinh quặng ilmenite Tinh quặng ilmenite sau khi nghiền mịn được trộn với axit sunfuric đậm đặc (98%) theo tỉ lệ thích hợp, được đun nóng hồi lưu kết hợp khuấy đều ở 120oC, đến khi phản ứng xảy ra mãnh liệt, một lượng nhiệt lớn được tỏa ra và có hiện tượng sôi trào thì được ủ nhiệt ở 200oC trong 2 giờ. 𝑡0 FeTiO 3 + 3H 2 SO 4 đặc → FeSO 4 + TiOSO 4 + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 3H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O  Bước 2: Hòa tách sản phẩm và khử tách sắt Hỗn hợp phản ứng ở bước 1 được làm nguội đến dưới 70oC, sau đó thêm nước và khuấy đều trong một khoảng thời gian thích hợp (khoảng 3 giờ) để hòa tách sản phẩm. Sau đó, hỗn hợp hòa tách được lắng gạn và lọc chân không. Phần dung dịch thu được chứa một hàm lượng không nhỏ sắt (III) sunfat, ảnh hưởng đến việc tinh chế thu hồi titan dioxit. Vì vậy dung dịch này được bổ sung phôi sắt nhằm chuyển Fe3+ về Fe2+, và sau đó các muối FeSO 4 .7H 2 O được kết tinh nhằm Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh loại bỏ khỏi dung dịch. Fe 2 (SO 4 ) 3 + Fe → 3FeSO 4 Phản ứng phụ xảy ra: Fe + 2TiOSO 4 + H 2 SO 4 → Ti 2 (SO 4 ) 3 + FeSO 4 + 2H 2 O  Bước 3:Thủy phân dung dịch Dung dịch thu được ở bước 2 được cho thêm NaOH để điều chỉnh pH, sau đó được thêm mầm TiO 2 để kết tinh hoặc đun nóng để thủy phân. TiOSO 4 + 2H 2 O → H 2 TiO 3 + H 2 SO 4  Bước 4: Nung kết tủa Sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm là dạng rutile hay anatase phù hợp. H2SO4 đậm đặc Tinh quặng ilmenite đã được nghiền mịn Thêm H2O để hòa tách và lọc Phôi sắt Dung dịch lọc Lọc Tinh thể FeSO4 .7H2O Dung dịch lọc Mầm kết tinh Lọc Kết tủa Sấy và nung TiO2 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình sản xuất TiO 2 theo phương pháp axit sunfuric Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh I.4.2. Phương pháp clo hóa - Quy trình hydroclorua Altair [6] Quặng ilmenite được nghiền mịn sau đó được chế hóa với một lượng dư của hơi hydroclorua nồng độ cao, phản ứng xảy ra như sau: 2FeTiO 3 + 4HCl → 2FeCl 2 + 2TiOCl 2 + 2H 2 O + O 2 Hầu hết axit được thu hồi và tái tạo ở các bước sau được cung cấp ngược lại cho quá trình chế hóa. Sau khi chế hóa, bước tiếp theo cần loại bỏ tạp chất sắt và ion clorua trước khi tách TiO 2 . Hỗn hợp được thêm vào một lượng nhỏ bột sắt và đảm bảo rằng sau phản ứng các ion sắt tồn tại ở dạng Fe2+, sau đó, sự kết tinh FeCl 2 được thực hiện ở 4oC. 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ Tinh thể FeCl 2 được lọc, sau đó, dung dịch lọc được chiết với trialkyl phosphine oxide nhằm loại bỏ những vết ion sắt còn lại. Bước cuối cùng là sự trao đổi ion với natri hydroxit để loại bỏ các ion clorua còn lại. Lúc này, sản phẩm đã sạch và chuẩn bị cho phản ứng tiếp theo được thực hiện trong một máy sấy phun sương. TiOCl 2 + H 2 O → TiO 2 + 2HCl Một lượng lớn metan được đốt cháy trong giai đoạn này cho sự dehydrat sản phẩm. Đây là sự sáng tạo của quy trình này cho phép sản xuất một cách đồng đều các hạt nano. Hình 1.6. Sơ đồ chu trình hydroclorua của công ty Altair Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
- Xem thêm -