Tài liệu Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn

Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Bởi: unknown Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn - Sự hấp phụ được đánh giá bằng lượng khí hay hơi (tính theo mol) bị hấp phụ trong một gam chất của vật hấp phụ rắn. Ngoài ra, người ta còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện chuẩn của khí (hơi) bị hấp phụ trong một gam vật hấp phụ rắn,(V: xác định được từ thực nghiệm, tính bằng cm3/g). V = x’.22400 (2.3) Thông thường đường hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng nhiều. Dựa vào các kết quả phân tích số liệu thực nghiệm, người ta chia thành 5 dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất. Trường hợp I, hấp phụ đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Trường hợp II, thường gặp trong sự hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ rắn.Trường hợp III ít gặp, nó đặc trưng cho sự hấp phụ mà nhiệt hấp phụ bằng hay nhỏ hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ. (IV)(V)(III)(II)Trường hợp IV, V tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp 1/6 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có hai đoạn thẳng: ở phần áp suất p (hay nồng độ C) thấp thì độ hấp phụ tỷ lệ bậc nhất với p; và sau đó ở vùng p cao dần thì đường đồ thị chuyển dần gần như song song với trục hoành, có nghĩa là ở vùng áp suất thấp độ hấp phụ tỷ lệ bậc nhất với p, ở vùng áp suất cao mà độ hấp phụ không tăng nữa là lúc sự hấp phụ bão hòa. Nhận thấy đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng một nhánh của đường parabol, do đó Freundlich đề nghị phương trình thực nghiệm: x = k.p1 / n (2.4) Trong đó x: độ hấp phụ; p: áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ; k, n : các hằng số. Từ phương trình (2.4) trên, ta có thể rút ra phương trình dạng phương trình đường thẳng: 1 logx = logk + n .logp (2.5) Dựa vào số liệu thực nghiệm, khi xây dựng đồ thị với trục tung: log x, trục hoành: log p, ta sẽ xác định được các hằng số k, 1/n. Với đồ thị này ta sẽ dự đoán được độ hấp phụ ở những giá trị p cần thiết. 2/6 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Phương trình Freundlich chỉ thích hợp trong khoảng áp suất trung bình. Dạng phương trình này cũng có thể sử dụng trong trường hợp hấp phụ các chất trên bề mặt phân chia lỏng-rắn, lúc đó áp suất p được thay bằng nồng độ C. So sánh hai đường hấp phụ đẳng nhiệt ở hai nhiệt độ T1 và T2 , với T1 < T2, ta thấy đường T2 nằm dưới đường T1, điều đó chứng tỏ khi tăng nhiệt độ thì sự hấp phụ giảm. Tuy nhiên khi p (hay C) rất lớn thì hai đường đều tiệm cận nhau, độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau : + Bề mặt đồng nhất về năng lượng. + Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. + Sự hấp phụ là thuận nghịch, có đạt được cân bằng hấp phụ. + Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua Theo Langmuir, trên bề mặt chất hấp phụ rắn có vùng lực hóa trị chưa bão hòa vì vậy tại đây sẽ hình thành trung tâm hấp phụ. Giả định lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần giống với lực hóa trị, nên mỗi trung tâm chỉ giữ một phân tử chất bị hấp phụ và trên bề mặt tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ, chứ không tương tác đến các phân tử khác. Gọi p là áp suất khí,θ là phần bề mặt tại một thời điểm nào đó đã bị phân tử khí chiếm, phần bề mặt chưa bị chiếm sẽ là (1- θ). Để sự hấp phụ xảy ra thì các phân tử khí phải va chạm vào phần bề mặt còn trống, do đó tốc độ hấp phụ tỷ lệ thuận với áp suất và phần bề mặt còn trống đó: vhp = k1.p (1- θ) Còn tốc độ phản hấp phụ vphp sẽ tỷ lệ thuận với phần bề mặt bị che phủ: vphp = k2. θ Khi cân bằng hấp phụ được thành lập: vhp = vphp Ta sẽ có: θ = Nếu đặt A = k1.p k2 + k1.p k2 k1 , (2.6) (A tỷ lệ nghịch với hằng số cân bằng K, với K = k1 k2 ), và nếu xem θ = x xmax , (tức là phần bề mặt hấp phụ tại một thời điểm được tính bằng mức độ hấp phụ ở thời 3/6 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn điểm đó so với mức độ hấp phụ cực đại khi bề mặt bị chiếm hết), ta suy ra phương trình p Langmuir: x = xmax. 1 p = xmax. pmax (2.7) k +p Với x : độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó xmax : là độ hấp phụ cực đại p : là áp suất khí A: đại lượng tỷ lệ nghịch với hằng số cân bằng Các giá trị x, xm, p xác định từ thực nghiệm Ở p rất bé, phương trình có dạng x = xmax. Ap (2.8) nghĩa là x tỷ lệ bậc nhất theo p trên hệ tọa độ, phù hợp với dạng đường thẳng từ gốc tọa độ lên Ở p rất lớn, phương trình có dạng : x = xmax , trên hệ tọa độ ta có một đường song song trục hoành. Phương trình Langmuir phản ánh khá trung thực giản đồ hấp phụ, khá chính xác đối với nhiều mục đích thực tế và lý thuyết, tuy chưa thật hoàn chỉnh, nhưng nó được xem là cơ sở cần thiết để hiểu rõ tất cả các thuyết khác được đề xuất sau đó. Ta có thể tìm các hằng số trong phương trình Langmuir bằng cách chia hai vế phương trình cho p để có phương trình đường thẳng. p x = A xmax + 1 xmax p (2.9) Dựa vào số liệu thực nghiệm của p và x, xây dựng đồ thị với trục tung là p/x, trục hoành là p ta sẽ có một đường tuyến tính, từ đó xác định được giá trị của xmax và A. 4/6 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett- Teller) Khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn, trong nhiều trường hợp người ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S. Đường biểu diễn cho thấy sau khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng với lúc hấp phụ đơn phân tử đã bão hòa thì độ hấp phụ còn tăng nữa, như thế phải có thêm các lớp hấp phụ chồng chất lên lớp đầu tiên. Trong trường hợp này lớp hấp phụ không thể là đơn phân tử mà là lớp đa phân tử. - Các tác giả Brunauer - Emmett - Teller bằng con đường nhiệt động học đã đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên các quan điểm sau : + Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau. Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van der Waals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí. + Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác, đó là nhiệt tạo phức đơn, lớn hơn nhiệt lượng của các lớp sau . + Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và lớp sau mà không tương tác với phân tử bên cạnh. 5/6 Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn Miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc tọa độ cho đến điểm uốn A, từ A trở đi là sự hấp phụ đa phân tử. - Phương trình BET có dạng : p ( ) V p0 − p 1 Vm.C = + C−1 p Vm.C . p0 (2.10) Trong đó: po : áp suất hơi bão hòa; V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất p Vm : thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ I (đơn phân tử) 1 C: thừa số năng lượng, có biểu thức: C = e − (qn − q1). RT , với qn là nhiệt hóa lỏng, q1 là nhiệt hấp thụ khí trong lớp đơn phân tử Khi C lớn (q n = q 1 ) thì phương trình hấp phụ BET tương tự như phương trình Langmuir. Phương trình hấp phụ đa phân tử BET dễ dàng chuyển sang dạng tuyến tính: p / p0 ( ) V 1 − p / p0 = đoạn bằng 1 Vm.C + C−1 p Vm.C . p0 . 1 Vm.C ,độ Đồ thị p ( ) V p0 − p theo p p0 là dốc của đường biểu diễn bằng một đường thẳng, cắt trục tung một C−1 Vm.C ,từ đó ta có thể xác định Vm và C. Ngoài ra, biết Vm ta có thể tính được bề mặt vật hấp phụ So theo biểu thức: S0 = Vm V0 N.Wm (2.11) Trong đó N : số Avogadro Wm : bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử Vo : thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22400 cm3/mol) Thuyết hấp phụ BET được xem là thuyết đầu tiên thành công mô tả quá trình đẳng nhiệt hấp phụ, sử dụng được nhiều trong thực tế, dù xuất phát từ những cơ sở của thuyết Langmuir. 6/6