Skkn xây dựng hệ thống bài tập bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ dùng cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 19 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 24000 tài liệu

Mô tả:

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI: "XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP BẢO VỆ NHÓM CHỨC TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ DÙNG CHO VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA" PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Trong sự nghiệp đổi mới toàn diện của đất nước ta, đổi mới nền giáo dục là một trong những trọng tâm của sự phát triển. Công cuộc đổi mới này đòi hỏi nhà trường phải tạo ra những con người lao động tự chủ, năng động và sáng tạo. Để đáp ứng nhu cầu về con người, nguồn nhân lực là yếu tố quyết định sự phát triển của đất nước cần phải tạo sức chuyển biến cơ bản toàn diện về giáo dục và đào tạo. Đó là "Đổi mới phương pháp dạy và học, phát huy tư duy sáng tạo và năng lực tự đào tạo của người học, coi trọng thực hành, thực nghiệm, làm chủ kiến thức, tránh nhồi nhét, học vẹt, học chay ". Bên cạnh đó, nền công nghiệp hoá chất của nước ta đang ngày một phát triển, cần phải có một lực lượng, đội ngũ cán bộ giỏi trong các lĩnh vực của công nghệ hoá học. việc tiếp tục bồi dưỡng, đào tạo các thầy cô giáo giảng dạy Hoá học ở các bậc học phổ thông, cao đẳng, đại học, các nghiên cứu viên ở các cơ sở nghiên cứu khoa học vẫn luôn là một vấn đề lớn. Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước hiện nay nó có một vị trí không thể thiếu được. Để làm được điều đó, trong quá trình đào tạo học sinh giỏi người thầy phải luôn mang lại cho học sinh niềm say mê học tập, sự hiểu biết sâu sắc về kiến thức cùng với những ứng dụng thực tế mà môn học hoá học mang lại cho cuộc sống. Một trong những cách gây hứng thú và phát triển tư duy của học sinh là làm bài tập gắn liền với học lý thuyết. Trong hệ thống trường THPT Chuyên thì sách giáo khoa dành cho học sinh các lớp chuyên được dùng riêng để phù hợp với yêu cầu nâng cao kiến thức, học sâu hơn so với các học sinh không chuyên. Đối với học sinh lớp chuyên hoá cũng vậy, khi học phần hoá học hữu cơ thì học sinh học theo tài liệu [1]. Tuy nhiên mới chỉ có cuốn sách giáo khoa chứ chưa có cuốn sách bài tập. Và số lượng sách bài tập hoá học hữu cơ dành riêng cho học sinh giỏi THPT chuyên còn rất ít. Chính vì lí do đó nên tôi mạnh dạn chọn hướng nghiên cứu: “Xây dựng hệ thống bài tập bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ dùng cho việc việc bồi dưỡng HSGQG” II. Mục đích nghiên cứu + Soạn thảo một hệ thống lí thuyết hóa hữu cơ dành cho học sinh chuyên hoá theo hướng bổ sung và hoàn chỉnh kiến thức tích cực hóa hoạt động nhận thức và phát triển tư duy sáng tạo của học sinh. + Đưa ra các dạng bài tập gắn với thực nghiệm, thực tế, để bồi dưỡng HSGQG III. Đối tượng nghiên cứu + Tài liệu SGK chuyên hoá học phần hoá hữu cơ. + Các sách tham khảo về hoá học hữu cơ + Học sinh đội tuyển chính thức và đội dự tuyển HSGQG. IV. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài + Nghiên cứu cơ sở lý luận liên quan đến đề tài. + Nghiên cứu chương trình, SGK chuyên hoá, + Nghiên cứu, xây dựng, đề xuất hệ thống bài tập tự luận nhằm củng cố vững chắc kiến thức hoá hữu cơ của học sinh chuyên và tích cực hoá hoạt động nhận thức của học sinh chuyên, giúp học sinh có thể làm được các bài tập hữu cơ trong đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nhằm phát triển năng lực hành động và giải quyết các vấn đề gặp phải trong học tập, nghiên cứu. V. Phương pháp tiến hành nghiên cứu + Nghiên cứu tài liệu về cơ sở lý luận, có liên quan đến đề tài. + Nghiên cứu tài liệu có tính chất lý luận về học sinh chuyên hoá ở trường THPT. + Thực tiễn dạy và học theo tài liệu giáo khoa chuyên. + Đọc và nghiên cứu các sách về hoá học hữu cơ, các trang web, các bài giảng của các trường đại học. + Nghiên cứu cách ra một đề bài tập về hoá học hữu cơ theo từng dạng cụ thể + Sử dụng các dữ kiện trong các luận văn, luận án, các bài báo khoa học về thực nghiệm để tìm cách nghĩ ra bài tập sao cho phù hợp với thực tế bồi dưỡng HSGQG. VI. Những đóng góp mới của đề tài VI.1. Về mặt lí luận - Góp phần xây dựng được một hệ thống lí thuyết hoàn chỉnh trong công tác bồi dưỡng HSGQG môn hóa học. - Bước đầu nghiên cứu và đề xuất bài tập hóa hữu cơ đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi QG. VI.2. Về mặt thực tiễn Đề tài này có thể sẽ là một tài liệu tham khảo tốt đối với các giáo viên dạy chuyên hoá đồng thời là một tài liệu luyện tập đối với học sinh chuyên hoá nhất là những học sinh đang trong đội tuyển HSGQG chính thức. Phần hai: Nội dung A. ĐẶT VẤN ĐỀ 1. Cơ sở lí luận Trong số các hợp phần tạo nên hoá học hữu cơ hiện đại thì tổng hợp hữu cơ có quá trình lịch sử lâu dài nhất. Tổng hợp hữu cơ là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn. Các nhà hoá học ngày nay càng tạo ra nhiều phương pháp mới và sự đa dạng của tổng hợp hữu cơ. Do vậy lượng kiến thức đặt ra cho người học là rất lớn và mênh mông. Họ sẽ rất khó khăn trong sự tiếp thu khối kiến thức đó nếu như không có một cách lựa chọn và hệ thống thích hợp.Trong một số giai đoạn của tổng hợp hữu cơ, phân tử phản ứng thường “chịu tác động hoá học” một cách mạnh mẽ làm cho các nhóm chức cần được giữ lại bị phá huỷ. Để tránh quá trình không mong muốn này phải bảo vệ nhóm chức trong quá trình tổng hợp hay chuyển hoá các hợp chất hữu cơ. 2. Cơ sở thực tiễn Thực tế giảng dạy một số năm cho học sinh chuyên tại trường THPT Chuyên Hưng Yên tôi nhận thấy phần tổng hợp hữu cơ luôn là phần khó đối với học sinh. Trong quá trình tổng hợp hữu cơ học sinh thường mắc một số sai lầm sau: - Chưa chọn đúng hướng đi. - Chưa chú ý đến việc bảo vệ nhóm chức. Để giúp các em khắc phục được những sai sót trên đòi hỏi người giáo viên cần chỉ ra cho các em cách lựa chọn hướng đi và phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ. B - NỘI DUNG I) Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ 1) Khái niệm về bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ Trong quá trình tổng hợp hữu cơ thường xảy ra sự cần thiết phải chuyển hoá ở nhóm chức này đồng thời phải bảo vệ nhóm chức khác trong phân tử để sao cho chúng không bị thay đổi trong phản ứng chuyển hoá nhóm chức ở trên. Để đạt được yêu cầu đó người ta thường sử dụng hai phương pháp cơ bản: + Phương pháp 1: Chọn lựa cẩn thận các tác nhân chọn lọc và điều kiện phản ứng. + Phương pháp 2: Chuyển hoá tạm thời các nhóm chức cần bảo vệ thành các nhóm chức khác mà nó sẽ không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển hoá nhóm chức cần thiết. Chính phương pháp thứ hai này gọi là phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ và các nhóm chức được thay đổi tạm thời đó gọi là nhóm được bảo vệ. Những yêu cầu cơ bản đối với nhóm chức được bảo vệ phải là: - Nhóm được bảo vệ dễ dàng chuyển hoá thành các nhóm chức khác mà nhóm chức mới này được ổn định và không tham gia vào quá trình phản ứng chuyển hoá nhóm chức cần chuyển hoá. - Sau phản ứng chuyển hoá nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng được chuyển hoá lại nhóm chức cũ trong điều kiện hết sức nhẹ nhàng. 2) Bảo vệ nhóm chức ancol Các ancol béo và thơm dễ bị oxi hoá cũng như dễ tác dụng với các tác nhân khác như hợp chất cơ magie , kim loại, axit, vv... Để bảo vệ nhóm hidroxi trong ancol người ta thường chuyển chúng thành: a) Chuyển qua nhóm chức ete Các ete bền với tác dụng của đa số các chất oxi hoá trong môi trường trung tính và kiềm. Các hợp chất thường dùng để tạo ete với ancol là tetrahidropiran O , trimetylsilylclorua (CH3)3SiCl ( trong pirindin ) , trityl( triphenylmetyl) clorua ( trong pirindin ), benzyl (C6H5-CH2-) . Các ete này dễ dàng chuyển lại thành ancol khi đun với dung dịch axit loãng. Với phenol người ta thường chuyển thành ete metylic khi phản ứng với điazometan hoặc đimetylsunfat. Loại nhóm metyl bằng cách thuỷ phân trong axit. b) Chuyển qua nhóm chức este Các este khá bền trong môi trường axit nên cũng được dùng để bảo vệ nhóm –OH khi nitro hoá, oxi hoá và tạo ra cloanhiđrit của axit cacboxylic. Để tạo thành este thường cho nhóm chức ancol tác dụng với anhiđrit axit, cloanhiđritaxit hoặc với axit cacboxylic. Các este dễ dàng được thuỷ phân cho lại nhóm chức ancol ban đầu. c) Bảo vệ điol Các điol được bảo vệ một cách thuận tiện và đồng thời ngay lập tức cả hai nhóm –OH khi chuyển chúng thành axetat, xetat. Thường sử dụng phản ứng của chúng với axeton hay benzanđehit để chuyển thành axetat và xetat. Các xeton thường tương tác với cis-1,2 điol trong môi trường axit, còn benzanđehit tương tác với 1,3- điol trong sự có mặt của ZnCl2. Sau đó các điol được tái tạo khi dùng axit loãng phân huỷ các axetat và xetat. 3) Bảo vệ nhóm amino Trong lĩnh vực tổng hợp peptit người ta thường sử dụng các chất sau đây để bảo vệ nhóm amino: _ Nhóm benzyloxicacbonyl C6H5CH2OCO- (kí hiệu Cbz) bằng cách cho benzyloxi cacbonyl clorua C6H5CH2OCOCl tác dụng với amino axit trong môi trường bazơ. Sau khi tổng hợp được peptit nhóm bảo vệ được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ phản ứng hiđro phân ( dùng H2/ Pd) _ Nhóm tert- butoxi cacbonyl (CH 3)3C-O-CO- (kí hiệu Boc) bằng cách cho đi-tertbutylđicacbonat (CH3)3C-O-CO-O-CO-O-C(CH3)3 tác dụng với aminoaxit. Sau khi tổng hợp được peptit nhóm bảo vệ Boc được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ tác dụng của HBr hoặc CF3COOH. _ Dùng trityl clorua (C6H5)3CCl. Axyl, axetyl, amin rất nhạy cảm với tác dụng của chất oxi hoá , vì vậy khi sử lý với HNO3 hoặc chất oxi hoá nào khác thì phải dùng nhóm axyl để bảo vệ. Với anilin khi tiến hành nitro hoá bằng HNO3 thì phải khoá nhóm –NH2 bằng cách chuyển thành axetatnilit C6H5NHCOCH3. Để hồi lại anilin phải tiến hành thuỷ phân axetatnilit trong môi trường kiềm. 4) Bảo vệ nhóm chức cacbonyl Nhóm cacbonyl rất nhạy cảm với tác nhân nucleofin . Vì vậy trong hợp chất lưỡng chức chứa nhóm cacbonyl khi tác dụng với tác nhân nucleofin mà muốn giữ nguyên nhóm cacbonyl thì phải khoá nhóm chức lại. Thông thường người ta chuyển nhóm nhóm cacbonyl thành axetat và xetat bởi vì các dẫn xuất này bền trong môi trường trung tính, môi trường kiềm và trong thời gian ngắn có thể bền trong môi trường axit yếu. Các axetat và xetat vòng bền hơn axetat và xetat không vòng, vì vậy người ta thường dùng hơn. Tác nhân thường dùng là HOCH2CH2OH. Trong trường hợp có nhóm nhạy cảm với axit thì sử dụng monothioaxetat và xetat vòng, vì các hợp chất này bị tách loại trong điều kiện êm dịu hơn. Thường dùng HOCH2CH2SH có mặt ZnCl2 . 5) Bảo vệ nhóm chức axit cacboxylic Để bảo vệ nhóm –COOH người ta thường chuyển chúng thành nhóm chức este khi cho chúng tác dụng với ancol. Ancol được sử dụng thông thường là CH 3OH và C2H5OH. Nhưng trong điều kiện axit mạnh hay kiềm đối với các metyl hay etyl ese thì sự tách loại chúng sau quá trình tổng hợp thường không có lợi. Khi đó để thuận lợi hơn, người ta dùng tert-butylancol để chuyển hoá –COOH thành este. Nhóm tert-butyl este được loại đi dễ dàng khi tác dụng với các axit yếu. Nhóm benzyl este ( dễ bị loại bởi hiđrohoá cắt đứt liên kết, tức là hiđro phân) và tricloetyleste ( bị tách loại dưới tác dụng của kẽm) cũng được sử dụng để bảo vệ nhóm – COOH. Sự chuyển hoá nhóm chức –COOH thành nhóm benzyleste hay tert-butyleste có ứng dụng đặc biệt trong tổng hợp peptit. II. Các bài tập vận dụng Bài 1 : Thực hiện các chuyển hoá sau: 1) Từ HOCH2(CH3)2CH2Br điều chế ra HOCH2(CH3)2CH2D Để bảo vệ nhóm – OH không thể dùng O vì ancol có thể bị hoàn lại dưới điều kiện axit. Benzyl hoá cũng không hiệu quả vì Ag 2O có thể phản ứng với -Br của tác nhân để cho - OH . Chỉ có silyl hoá là cho hiệu suất tốt. HOCH2(CH3)2CH2Br (CH3)3SiCl (CH3)3SiOCH2C(CH3)2CH2Br 2) + HOCH2(CH3)2CH2D 2) 1) Mg (CH3)3SiOCH2C(CH3)2CH2D HOCH2C CH HOCH2C H3O D2O CCH3 Bảo vệ nhóm –OH dùng benzyl hoá không được vì khi hiđro hoá xúc tác sẽ tác dụng vào nối ba. Dùng O sẽ tốt hơn . HOCH2C CH O O OCH2C CH 1 ) C4H9Li 2 HOCH2C 3) CCH3 ) CH I 3 H3O+ O OCH2C CCH3 Từ CH2=CHC(CH3)2OH điều chế ra BrCH2CH2C(CH3)2OH Dùng benzyl hoá dễ bị bảo vệ nhóm - OH vì nếu không bảo vệ - OH, khi cho tác dụng với HBr nhóm – OH chuyển thành Br. C6H5CH2Br CH2=CHC(CH3)2OH Ag2O CH2=CHC(CH3)2OCH2C6H5 HBr/ peoxit H2/Pd BrCH2CH2C(CH3)2OH BrCH2CH2C(CH3)2OCH2C6H5 Bài 2 : Chuyển hoá 4- Brom butan-1-ol thành nonan-1,5,9-triol được dùng thêm HCHO - Mạch C tăng, tạo triol, bảo vệ nhóm – OH dùng (C6H5)3SiCl hoặc (CH3)3SiCl HOCH2(CH2)2CH2Br (CH3)3SiCl (CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2Br Mg (CH3)3SiOCH2(CH2)3CH2OH (CH3)3SiOCH2(CH2)3CHO 1) ) HCHO 1 (CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr + ) 2 H3O (CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr 2 ) H3O + HOCH2(CH2)3CH(CH2)3CH2OH Bài 3 : Từ CH2=CHCHO điều chế ra HOCH2CHOHCHO Phân tích nhận thấy: - Mạch C không đổi - Hình thành điol OH Điều chế điol: oxi hoá C=C bằng KMnO4, OsO4 hoặc cộng Br2, sau đó thuỷ phân. Trong điều kiện đó nhóm – CHO bị oxi hoá nên trước hết phải bảo vệ nhóm – CHO. Có thể dùng C2H5OH / HCl. CH2=CH-CHO C2H5OH / HCl CH3CHCH(OC2H5)2 KOH / C2H5OH CH2=CH-CH(OC2H5)2 Br + H3O HOCH2CHOHCHO dd KMnO4 HOCH2CHOHCH(OC2H5)2 Bài 4 : Từ glixerol điều chế ra HOCH2CHOHCHO HOCH2CHOHCH2OH KHSO4 CH2=CH-CHO Sau đó làm tương tự bài 2 thu sản phẩm. Bài 5 : Từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO Phải bảo vệ nhóm – CHO bằng cách dùng HOCH2CH2OH HOCH2CH2OH (CH3)2CClCHO O (CH3)2C Cl O KOH / C2H5OH O CH2=CCH3O H3O + CH2=C-CHO CH3 Bài 6 : Thực hiện sự chuyển hoá: BrCH2CH2CHO CH3CH2C CCH2CH2CHO Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với RC CNa nhóm – CHO cũng phản ứng BrCH2CH2CHO HOCH2CH2OH BrCH2CH2 O O CH3CH2C CNa O CH3CH2C CCH2CH2 + H3O O CH3CH2C CCH2CH2CHO Bài 7 : Thực hiện sự chuyển hoá: CHO CHO HO O Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với H2 cả nhóm – CHO cũng phản ứng. CHO O HOCH2CH2OH O O O LiAlH4 CHO O + H3O O HO HO Bài 8 : Từ 3- fomyl xiclohexanon và CH3MgBr viết sơ đồ điều chế ra: HO CH3 CHO Phải bảo vệ nhóm – CHO, nếu không cả nhóm – CHO cũng phản ứng với CH3MgBr O O HOCH2CH2OH HO ) CH3MgBr 1 O CHO CH3 2) O + H3O CHO Bài 9 : Từ xiclohexanon và BrCH2CH2CHO điều chế ra: OH CH2CH2OH BrCH2CH2CHO HOCH2CH2OH BrCH2CH2 O Mg / ete O OH CH2CH2OH H3O + BrMgCH2CH2 OMgBr CH2CH2 O O O O O Bài 10 : Từ 4- brombutanal, CH3OH và CH3CHO điều chế ra - Từ các hợp chất mạch hở điều chế ra hợp chất mạch H3C O O CH3 vòng như vậy phải có sự đóng vòng, muốn có hợp chất trên phải tổng hợp được CH3CHOHCH2CH2CH2CHO. Bảo vệ - CHO của chất BrCH2CH2CH2CHO BrCH2(CH2)2CHO HOCH2CH2OH BrCH2(CH2)2 O ) Mg 1 ) CH3CHO + ) H3O 3 2 O CH3CHOH(CH2)3CHO CH3OH O H3C O CH3 H3O + H3C O OH Bài 11 : Từ CH3COCH3 điều chế ra CH3COCH2CH(CH3)2 - Mạch C phân nhánh tăng gấp đôi. Chứa chức xeton.Phải bảo vệ chức xeton CH3COCH3 OH CH3COCH2C(CH3)2 -H2O OH + CH3COCH2CH(CH3)2 H3O HOCH2CH2OH CH3CCH2CH(CH3)2 O O Bài 12 : Thực hiện sự chuyển hoá: CH3COCH=C(CH3)2 H2 / Ni CH3CCH=C(CH3)2 O O CHO CHO COOH CHO - Chuyển nhóm – COOH thành – CHO - Giữ nguyên nhóm – CHO ban đầu. Do đó phải bảo vệ nhóm – CHO. HOCH2CH2 OH COOH O O CHO O SOCl2 O COCl COOH H2 / Pd CHO CHO O + H3O O CHO Bài 13 : Từ CH3COCH2CH2COOCH3 điều chế ra CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2 Chuyển nhóm – COOCH3 thành –CH=C(CH3)2. Muốn vậy phải chuyển nhóm – COOCH3 thành nhóm – CHO, sau đó dùng phản ứng Vittic. Nhóm - CO - cũng thực hiện phản ứng Vittic nên phải bảo vệ nó. CH3COCH2CH2COOCH3 HOCH2CH2OH CH3CCH2CH2COOCH3 O O LiAlH4 CH3CCH2CH2CHO O O CH3CCH2CH2CH2OH O O PCC (C6H5)3P=C(CH3)2 CH3CCH2CH2CH=C(CH3)2 + O O H3O CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2 Chuyển hỗn hợp cis, trans xibeton thành cis- xibeton Bảo vệ nhóm - CO -, chuyển hỗn hợp thành hợp chất có 1 liên kết ba C Sau đó dùng tác nhân khử chọn lọc để thu được đồng phân cis. (CH2)7 O=C (CH2)7 CH (CH2)7 Br2 CHBr O=C CH (CH2)7 CHBr HOCH2CH2OH O O (CH2)7 C (CH2)7 C C KOH/C2H5OH O O (CH2)7 CHBr (CH2)7 CHBr C H2 / Pd O (CH2)7 C (CH2)7 C H C O H + H3O (CH2)7 O=C (CH2)7 C C H H C. Bài 14 : Bài 15 : Từ toluen hãy tổng hợp a) 4- Cloro-2-metyl anilin CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 HNO3 SO3H CH3 CH3 NH2 [H] SO3H Muốn thế tiếp -Cl vào vị trí 4 so với nhóm – NH2 phải chuyển – NH2 thành – NHCOCH3 có kích thước lớn định hướng cho -Cl vào vị trí para. CH3 CH3 NH2 NHCOCH3 CH3 CH3 NHCOCH3 + Cl2 (CH3CO)2O Fe NH2 OH Cl Cl 2- Bromo-1- iođo-4-metyl benzen CH3 CH3 (CH3CO)2O [H] HNO3 CH3 CH3 NO2 NHCOCH3 NH2 Br2/Fe CH3 CH3 CH3 NaNO2 / HCl KI Br I CH3 Br N+ 2 OH Br NH2 Bài 16 : Từ benzen và các hoá chất cần thiết hãy tổng hợp ra : Br NHCOCH3 N=N H2N SO2NH2 NH2 - Muốn có chất A phải có: NH2 H 2N và + N2 SO2NH2 Nên phải điều chế hai chất đó trước. HNO3 NO2 [H] NH2 H2N O2N NO2 NH2 (CH3CO) 2O NHCOCH3 HOSO2Cl H2N SO2NH2 OH CH3CONH SO2NH2 NH3 CH3CONH NaNO2 / HCl NH2 + N2 SO2NH2 H2N H2N N=N SO2NH2 NH2 Bài 17 : Tổng hợp đi peptit glyxyl alanin từ các amino axit tương ứng SO2Cl
- Xem thêm -