Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo án - Bài giảng Sáng kiến kinh nghiệm Skkn tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứn...

Tài liệu Skkn tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại no3

.DOC
71
40
120

Mô tả:

BÁO CÁO SÁNG KIẾN I. ĐIỀU KIỆN, HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN Trong quá trình học tập tại khoa hóa trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội đồng thời trong thời gian làm luận văn tại Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp tôi hiểu thêm được công việc vất vả mà các nhà nghiên cứu khoa học đã cống hiến để tìm tòi và tổng hợp ra vật liệu mới nhằm nâng cao chất lương cuộc sống và sự văn minh của nhân loài. Sáng kiến của tôi được thu gọn trong một phần thạc sỹ khoa học của tôi, được sự giúp đỡ sâu sắc của cô Phan Thị Ngọc Bích - Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cũng như ban lãnh đạo Viện Hoá học đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận trong quá trình học tập và bảo vệ tốt nghiệp. Tôi tin rằng ngoài những kinh nghiệm, sáng tạo của các thầy cô đang trực tiếp giảng dậy và làm công tác quản lý sẽ có rất nhiều thầy cô còn đam mê trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học. II. MÔ TẢ GIẢI PHÁP 1. Mô tả giải pháp trước khi tạo ra sáng kiến Quá trình hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên. Thực phẩm và đồ uống có chứa một lượng nitrate thấp thì không hại cho sức khỏe. Cây cối hấp phụ nitrate trong đất để lấy dưỡng chất và có thể tạo ra một lượng dư nhỏ trong lá và quả. Do tính cơ động cao, nitrate dễ dàng thấm vào nguồn nước ngầm, hơn nữa nitrate là chất không màu, không mùi, không vị nên ta khó nhận biết được. Nếu con người và động vật uống phải nước có nhiều nitrate sẽ dễ bị mắc các bệnh về máu, đặc biệt là đối với trẻ nhỏ. Nitrate hình thành khi vi sinh vật chuyển hóa phân bón, phân hủy xác động thực vật. Nếu cây cối không kịp hấp thụ hết lượng nitrate này thì nước mưa và nước tưới sẽ làm cho nó ngấm vào lòng đất, làm ô nhiễm nguồn nước ngầm. Rất tiếc là con người lại chính là thủ phạm tạo ra nguồn ô nhiễm nitrate lớn nhất thông qua các hoạt động nông nghiệp: sử dụng phân bón hóa học hoặc hữu cơ, chăn nuôi, thải nước và rác không qua xử lý, hệ thống bể phốt. 1 Do đó nghiên cứu và phát triển các vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm môi trường nước là rất cần thiết. Hydrotalcite (HT) là loại vật liệu có khả năng loại được nitrate. HT là một loại vật liệu có cấu trúc lớp tồn tại trong khoáng vật trong tự nhiên cũng như trong các pha tổng hợp. Tính đa dạng của vật liệu này có thể được điều chế bằng cách thay đổi bản chất, tỷ lệ của các cation kim loại và anion trong lớp xen kẽ. HT đã được biết đến từ rất lâu nhưng được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây do những tiềm năng, ứng dụng rất lớn. Do đặc điểm cấu tạo HT có cấu trúc dạng lớp, diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ nên có khả năng trao đổi ion và hấp phụ. Sau khi nung cấu trúc lớp bị thu bớt lại và hình thành oxit. Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc với các anion khác. Chính đặc tính này làm HT sau nung (HTC) có khả năng hấp phụ tốt hơn HT khi chưa nung nên có khả năng hấp phụ rất tốt. Cũng đã có một vài công trình nghiên cứu về hydroxyte cấu trúc lớp kép loại Mg/AlCO3 như Nguyễn Thị Dung đã làm về Điều chế xúc tác trên chất mang MgAlO hydrotalcite hay Nguyễn Thị Mơ làm về khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu hydrxyte đối với RO-12. Tôi chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu Mg-Al/CO 3 (như các nghiên cứu đã được công bố), Mg-Cu-Al/CO3 và Mg-Al/Cl (loại này khó tổng hợp được vì trong không khí có nhiều khí CO2, CO2 hòa tan trong môi trường kiềm vì vậy dễ tạo ra loại Mg/Al-CO 3, hai loại vật liệu sau chưa có công trình nghiên cứu ở Việt Nam được công bố tính đến tháng 5 - 2016). Sau đó tôi sơ bộ đánh giá khả năng loại NO 3- của các vật liệu đã tổng hợp được. Đây chính là những đặc tính thuận lợi để ứng dụng vào xử lý môi trường nên chúng tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxyte cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường loại NO3-”. 2. Mô tả giải pháp sau khi có sáng kiến Nội dung báo cáo gồm 4 chương: Tổng quan; Thực nghiệm; Kết quả và thảo luận; Kết luận 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP (HYDROTALCITE) Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã được biết đến từ hơn 150 năm trước đây. Công thức chung của các LDH là: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]xTrong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tương ứng và A n- là anion. Chúng còn được gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong sáng kiến này chúng tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về khoáng sét HT trong tự nhiên. Hình 1.1: Khoáng sét HT [11] 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]  Công thức HT Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M 2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-. Trong đó: M2+ là cation kim loại hóa trị 2 như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni... M3+ là cation kim loại hóa trị 3 như Al, Cr, Fe... 3 An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme có khối lượng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-... x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20 cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x x 0,33, 0,5.  Cấu tạo HT HT được cấu tạo dạng lớp bao gồm: - Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH -, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH) 6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M 2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dương. - Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp hydroxit, trung hòa điện tích dương của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa. Cấu trúc lớp của HT được đưa ra trên hình 1.2. 4 Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của HT. Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: 5  Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn (hình 1.3). Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion  Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO 3- xen giữa lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4) [33]. Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1.1.2. Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31] 6 1.1.2.1. Độ bền hóa học Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn như khi HT được dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+< Mn2+< Co2+ ≈ Ni2+< Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+< Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng phù hợp với giá trị pK sp của các hydroxit kim loại tương ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm). Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính được độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan hydroxit kim loại của HT ảnh hưởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO 32-, BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng hòa tan. 1.1.2.2. Độ bền nhiệt Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau: Khi nung nóng, trước hết các HT giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg-Al ≈ Mg-Cr. Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ ra rằng MgAl/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngược lại, Mg-Al/CO 3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nước trong lớp xen giữa. 1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đưa vào dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lượng hấp phụ anion hay những thay đổi 7 trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này… Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni 2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp HT. Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ như khi nung ở 600 0C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 750 0C cần khoảng thời gian 3 ngày. 1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion. Phương pháp trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + AA là anion ở lớp xen giữa A’ là anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’. HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5). Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’ và anion A cần trao đổi. 8 Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thước của lỗ xốp và diện tích bề mặt của HT cũng sẽ bị ảnh hưởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi. Đối với HT có lớp xen giữa là ion Cl- (HT/Cl), hoặc NO3- (HT/NO3) thì rất dễ tham gia phản ứng trao đổi ion. Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là nước hoặc etanol. Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’ Thực nghiệm cho thấy HT/NO3, HT/Cl trao đổi ion rất tốt đối với ion Mo 7O246-, Fe(CN)63-, - Fe(CN)64-, S4O62-,... hay các muối hữu cơ như: OOC(CH2)4COO-. Đối với hydrotalcite chứa CO32- thì rất khó trao đổi ion trong dung dịch bởi cấu trúc này rất bền vững. So sánh kết quả của các nguyên tố trước và sau khi trao đổi trong hai dung môi khác nhau thì cho kết quả sau: Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trước và sau khi trao đổi trong 2 dung môi khác nhau 9 Mẫu Mg:Al trước trao đổi Mg:Al sau khi trao đổi Dung dịch nước Dung dịch nước và ethanol HT-Cl/NO3 (2:1) 2,00 : 1,00 1,34 : 1,00 1,88 : 1,00 HT-Cl/NO3 (3:1) 2,72 : 1,00 0,77 : 1,00 2,13 : 1,00 HT-Cl/NO3 (4:1) 3,67 : 1,00 1,68 :1,00 2,84 : 1,00 Lượng Mg bị hòa tan trong lúc trao đổi ở cả hai môi trường: dung môi nước, dung môi hỗn hợp ethanol và nước, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trường nước và ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nước. Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:  Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi.  Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.  Cấu tạo của anion cần trao đổi. Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.  Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn.  Khoảng cách lớp xen giữa L.  Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ. Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH, pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích. 1.1.2.5. Tính chất hấp phụ 10 Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của vật liệu HT. Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành các liên kết hydro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, …. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt với nhiều loại vật liệu hydrotalcite sau nung (HTC) đặc biệt là các HT/CO 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion, khả năng hấp phụ của HTC còn phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và tỉ số M2+/M3+. Những yếu tố này quyết định mật độ điện tích và cấu trúc xốp của vật liệu HTC, do vậy ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Ngoài ra, quá trình hấp phụ diễn ra trong môi trường nước nên còn chịu nhiều tác động của các yếu tố như pH dung dịch, các ion và hợp chất lạ…. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE [21, 28, 34, 42, 44] HT có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế HT. Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây trình bày những phương pháp thường được sử dụng nhất để điều chế hydrotalcite. 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối bazơ) Hydroxit cấu trúc lớp kép đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitknecht và Gerber 1942). Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxit, của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. 11 Năm 1942, Feitknecht và Gerber lần đầu tiên đã sử dụng phương pháp này điều chế được [Mg–Al/CO3] bằng phản ứng của các dung dịch rất loãng. Sau đó Gastuche, Brown và Mortlan (1967) đã phát triển phương pháp này để điều chế [Mg–Al/CO 3]. Miyata (1975), Miyata và Okada (1977) đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại nằm trong khoảng 0,1M đến 3,5M và giảm giá trị từ 0,1M đến 0,01M trong dung dịch phản ứng), sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT. Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa đạt được bằng cách kiểm soát pH của dung dịch. Hai phương pháp đồng kết tủa thường dùng là: kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Đồng kết tủa ở bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị 2 và 3 với các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp xen giữa. Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa. Đồng kết tủa ở bão hòa cao thường cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phương pháp bão hòa thấp bởi vì hình thành số lượng lớn mầm tinh thể. Bằng phương pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi được. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày. Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [M II, MIII - NO3] sẽ cần thời gian già hóa lâu hơn [MII,MIII - CO3]. Cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa. 12 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa không thực hiện được, ví dụ như khi cation kim loại hóa trị II và III hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa ion kim loại và anion mong muốn (anion “khách”) có nhiều thuận lợi hơn. Trong phương pháp này, anion “khách” được trao đổi với anion “chủ” có mặt trong lớp xen giữa của pha HT. Trao đổi ion trong HT phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện dương và anion trao đổi. Quan sát một hệ gồm HT chứa ion trao đổi Am- và dung dịch chứa Bn- là ion cần trao đổi với Am-. Phương pháp trao đổi ion có thể tếến hành bằằng một trong hai cách sau: HT(Am-) + Bn- HT(Bn-)m/n + Am- (cách 1) Hoặc HT(Am-) + Bn- + mH+ HT(Bn-)m/n + HmA (cách 2) Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I như Cl -, NO3-, … nó có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion trong HT ban đầu là các anion dễ bị axit tấn công như: CO32-, carboxylat…. Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:  Ái lực đối với anion trao đổi Thường khả năng trao đổi của anion trao đổi tăng với sự tăng của điện tích và sự giảm bán kính ion. Mức độ trao đổi của các anion vô cơ đơn giản giảm theo thứ tự CO 32-> HPO42-> SO42- đối với anion hóa trị 2 và OH-> F-> Cl-> Br-> NO3-> I- đối với anion hóa trị 1. Bởi vì NO3- được trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa NO 3- (HT/NO3) thường được sử dụng như tiền chất để trao đổi ion.  Môi trường trao đổi Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó trong môi trường dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ trao đổi 13 anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, trong khi các dung môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi.  Giá trị pH Đối với các anion như terephthalate hoặc benzoate là các bazơ liên hợp của các axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tương tác giữa các lớp và anion ở lớp xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của anion “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy nhiên, giá trị pH không nên thấp hơn 4 vì khi đó các lớp HT bắt đầu bị hòa tan.  Thành phần hóa học của lớp brucite Thành phần hóa học của lớp HT ảnh hưởng đến mật độ điện tích của các lớp và trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. Một vài yếu tố khác như nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. Nhiệt độ càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao có thể ảnh hưởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của HT. Phương pháp trao đổi ion đặc biệt được sử dụng để điều chế HT không chứa cacbonat. Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các HT nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion. 1.2.3. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Các HT được tạo thành bằng phương pháp này với số lượng lớn các anion hữu cơ và các anion vô cơ như: -OOC(CH2)4COO-, S4O62-, Fe(CN)63-,Cr2O72-,… Trong phương pháp này HT được nung ở nhiệt độ cao (khoảng 500 0C) để loại bỏ nước, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp các oxit kim loại đã không đạt được bằng phương pháp cơ học. Sau khi nung, HT có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó được tiếp xúc với nước và các anion. Nước được hấp thụ để 14 hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nước đi vào lớp xen giữa. Anion này không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì vậy đây là một phương pháp quan trọng để tổng hợp các HT với các anion vô cơ và hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định. Phương pháp này thường được dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó cũng ngăn ngừa được sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn muối kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp trao đổi ion và thường tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ nung của HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở trạng thái rắn của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha spinel bền thay vì các oxit. 1.2.4. Phương pháp muối – oxit Boelm, Steink và Vieweger là những người đầu tiên sử dụng phương pháp tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo thành bằng phương pháp đồng kết tủa. Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức Zn 2Cr(OH)6Cl.12H2O đặc trưng cho hợp chất HT. Lal và Howe (1981) đã điều chế được loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl 3 vào ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã được mô phỏng trong thí nghiệm Matériau đã thu được [Zn-Cr/Cl] có độ trật tự kém. De Roy, Besse và Bendot (1985); De Roy (1990) đã phát triển phương pháp này để điều chế hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr/Cl], [Zn-Cr/NO3], [Zn-Al/Cl] và [Zn-Al/NO3] với phương trình của phản ứng lý thuyết: MIIO+xMIII +(n+1)H2O (OH)2 15 +xMII +xMIII Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “phương pháp muối oxit”. 1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt Khi cần đưa các anion có ái lực thấp vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion dùng HT như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp. Phương pháp thủy nhiệt là hiệu quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như Mg(OH) 2, Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được sử dụng cùng với dung dịch kiềm để điều chế Mg-Al/CO 3, đặc biệt có ích khi HT được điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng bột. 1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NITRATE TRONG MÔI TRƯỜNG 1.3.1. Ứng dụng HT [14, 18, 20, 22, 43] Các vật liệu HT, ở dạng vừa tổng hợp cũng như sau khi xử lý nhiệt, là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như xúc tác, hấp phụ, dược học, quang học, điện hóa, …. Điều này là do chúng khá dễ dàng được tổng hợp với giá thành thấp, linh động trong thành phần và khả năng linh hoạt tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể. 1.3.1.1. Ứng dụng trong xúc tác Làm chất mang xúc tác: Nhiều loại HT chưa nung và sau nung là những chất mang hiệu quả cho các xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme,… Xúc tác trong các phản ứng hữu cơ quan trọng 16 Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng HT chưa nung trong một số lớn các phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation của styren sử dụng HT Mg/Al, ngưng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng HT Ni/Al, hoặc HT có chứa florua, hydroxyl hóa phenol trên các HT Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat được xúc tác nhờ HT Ni(Sn)/Al…. Trong tất cả các trường hợp đều có hoạt tính tính chọn lọc rất tốt. HT cũng là tiền chất thích hợp cho việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp. Gần đây, hiệu quả sử dụng HT trong tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã được thông báo. Xúc tác trong môi trường Các HT sau nung được xem là vật liệu tiềm năng để khử SO x và NOx thải ra từ các nhà máy lọc dầu. Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu được hỗn hợp oxit thu được từ tiền chất HT Mg-Cu-Al đặc biệt hiệu quả khi xúc tác cho quá trình oxi hóa SO 2 thành SO42- và khử SO42- thành H2S, rồi thu hồi trong môi trường khử của vùng cracking. Nung HT Mg-Cu-Al và HT Mg-Co-Al sau đó hoạt hóa bằng cách nung nóng trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ được SOx và NOx. 1.3.1.2. Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể trong việc sử dụng các HT để loại bỏ các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Mức độ hấp thu cao các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lượng trao đổi anion (AEC) cao và tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa. Các HT có thể chứa các vật liệu rất đa dạng như chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nước. Khả năng trao đổi anion HT bị ảnh hưởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ điện tích lớp (tức là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite). Khi mật độ điện tích cao thì phản ứng trao đổi có thể trở nên khó khăn. HT có ái lực lớn đối với các anion đa hóa trị hơn là đối với anion hóa trị I. HT có thể hấp thu anion từ dung dịch bằng ba cơ chế khác nhau: hấp phụ bề mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu HT nung nhờ “khả năng nhớ”. “Khả năng nhớ” của HT là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này như là chất hấp phụ 17 các loại anion. Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng của các chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Ưu điểm chính so với các loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lượng trao đổi anion cao hơn khả năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của HT. Tóm lại chất có thể được hấp phụ bởi HT là những chất có đặc trưng anion, vô cơ cũng như hữu cơ. Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp chặt chẽ trong lớp xen giữa. Các anion vô cơ có thể là các oxoanion như NO 3-, AsO43-, Cr2O72-, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử như Cl -, Br-, …. Các loại chất hữu cơ có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề mặt loại anion (như natri dodecylbenzensulfonate), một số loại thuốc trừ sâu,… Chúng đều có thể được hấp thu trên nhiều loại HT sau nung và chưa nung. 1.3.1.3. Ứng dụng trong y sinh học Các ứng dụng y học sớm nhất của HT chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày và các chất kháng nguyên và dự kiến trong tương lai nhu cầu tăng trong lĩnh vực này. Hơn nữa, họ đề xuất loại bỏ anion photphat từ thuốc dạ dày với mục đích phòng ngừa chứng tăng photphat. Gần đây, các HT đã được tìm thấy các ứng dụng trong y học quan trọng đặc biệt khác, đặc biệt là trong các công thức bào chế dược phẩm. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào sự xâm nhập và giải phóng có kiểm soát các hoạt dược từ các vật liệu HT, nhờ lợi thế về tính tương thích sinh học, thành phần hóa học có khả năng biến đổi và khả năng lưu giữ các dược phẩm dạng anion. Xu hướng hiện nay trong công nghiệp dược phẩm yêu cầu khả năng duy trì nồng độ thuốc có hoạt tính dược lý trong thời gian dài. Khu vực lớp xen giữa của HT có thể được xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc được lưu trữ một cách có thứ tự để duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng và oxy. Thuốc có thể được giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản ứng thay thế. Một hệ thống dẫn truyền thuốc như vậy có thể làm giảm tác dụng phụ và kéo dài thời gian hiệu quả của thuốc. 18 Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể đến việc đưa các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn như các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E). 1.3.2. Ảnh hưởng của nitrate trong môi trường và vai trò của hydrotalcite trong việc loại nitrate Những năm gần đây quan tâm về vấn đề xử lý nitrate trong nước ăn uống trên thế giới cũng như trong nước ngày càng tăng do độc tính cao của nó. Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrite, nitrate, và amoni. Sự hình thành nitrate là một giai đoạn không thể thiếu trong vòng tuần hoàn của nitơ trong tự nhiên, nitrate là sản phẩm cuối cùng của quá trình oxy hoá các hợp chất nitơ. Hàm lượng nitrate cao trong nước có thể gây ra các bệnh về hồng cầu, tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin, là tác nhân gây ung thư. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrate lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat chuyển hóa nhanh nhờ vi khuẩn đường ruột thành nitrite còn nguy hiểm hơn đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người, nồng độ các hợp chất chứa nitơ đặc biệt là amoni trong các nguồn nước tăng nhanh trong vài thập kỉ gần đây. Riêng tại Hà Nội, theo kết quả nghiên cứu của nhiều đề tài đã và đang thực hiện, nước ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng như: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh Mai, trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l). Hàm lượng nitrate và nitrite thường không cao. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ nước, amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tương đương với khoảng 70mg nitrate). Hàm lượng nitrate trong nước ăn uống theo quy chuẩn quốc gia về chất lượng nước (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l. Như vậy, vấn đề ô nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ là đã rõ ràng, từ đó cũng 19 thấy được sự cấp thiết của việc nghiên cứu các phương pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói riêng, ở nước ta. Một số phương pháp xử lý nitrate thường được sử dụng là trao đổi ion, thẩm thấu ngược, khử bằng phương pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình khử xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ. Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng như xúc tác cho quá trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ. 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30] Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là  – góc Bragg. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2. Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính. 20
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan

Tài liệu vừa đăng