Tài liệu Skkn một số dạng bài tập tổng hợp chất hữu cơ trong bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học.

Trương Thị Nhật Dung – THPT Lê Quý Đôn A – ĐẶT VẤN ĐỀ I. Lý do chọn đề tài Nhân tài có vai trò rất quan trọng trong sự phát triển kinh tế – xã hội. Từ ngàn năm dựng nước và giữ nước, ông cha ta đã khẳng định: “Những người tài giỏi là yếu tố cốt tử đối với một chỉnh thể. Khi yếu tố này dồi dào thì đất nước phát triển mạnh mẽ và phồn thịnh. Khi yếu tố này kém đi thì quyền lực đất nước bị suy thoái. Những người giỏi có học thức là một sức mạnh đặc biệt quan trọng đối với đất nước”. Vì vậy, để thực hiện thắng lợi công cuộc công nghiệp hoá - hiện đại hoá, đạt được mục tiêu “dân giàu, nước mạnh”, và đưa nước ta “sánh ngang với các cường quốc năm châu trên thế giới”, bên cạnh nâng cao dân trí, Đảng và Nhà nước ta luôn chú trọng đến công tác bồi dưỡng và phát triển nhân tài. Trong đó, việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ngay ở bậc phổ thông là bước khởi đầu quan trọng để xây dựng nguồn nhân tài tương lai cho đất nước. Nhiệm vụ này phải được thực hiện thường xuyên trong quá trình dạy học, qua các kỳ thi chọn và bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Hàng năm, chúng ta luôn tổ chức các cuộc thi học sinh giỏi (HSG) môn hoá học để phát hiện những em có năng khiếu nên việc tổng kết, đúc rút kinh nghiệm bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học là rất cần thiết và mang tính thiết thực, góp phần nâng cao chất lượng giáo dục. Trong giảng dạy cũng như trong bồi dưỡng HSG, bài tập tổng hợp hữu cơ có vị trí hết sức quan trọng. Nó không những góp phần giúp học sinh hiểu rõ về lý thuyết hoá hữu cơ, về thực tế tổng hợp và sản xuất các chất hữu cơ mà hơn hết là khi giải loại bài tập này, các năng lực tư duy cũng như trí tuệ của học sinh được nâng cao như cố thủ tướng Phạm Văn Đồng đã nói: “Giáo dục ở nhà trường điều chủ yếu không phải là rèn trí nhớ mà là rèn trí thông minh”. Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều tài liệu về bài tập tổng hợp hữu cơ dùng bồi dưỡng HSG hóa học. Xuất phát từ những lí do trên, tôi chọn đề tài: “Một số dạng bài tập tổng hợp chất hữu cơ trong bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học”. II. Mục đích nghiên cứu Tuyển chọn và phân dạng các bài tập cơ bản, nâng cao về tổng hợp chất hữu cơ để bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học ở bậc THPT. III. Nhiệm vụ của đề tài 1. Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài. 1 2. Nghiên cứu chương trình hoá học THPT ban khoa học tự nhiên, chương trình chuyên hoá học, phân tích các đề thi HSG cấp tỉnh, cấp quốc gia. 3. Lựa chọn hệ thống các dạng bài tập hoá học về tổng hợp chất hữu cơ nhằm bồi dưỡng HSG hóa học. 4. Thực nghiệm sư phạm nhằm đánh giá hiệu quả của hệ thống các dạng bài tập. IV. Giả thuyết khoa học Nếu lựa chọn được hệ thống bài tập tổng hợp hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình bồi dưỡng HSG hoá học . V. Khách thể và đối tượng nghiên cứu Khách thể nghiên cứu: Công tác bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường THPT. Đối tượng nghiên cứu: Một số dạng bài tập về tổng hợp chất hữu cơ để bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học THPT. VI. Phương pháp nghiên cứu 1. Phương pháp nghiên cứu lý luận - Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài. - Nghiên cứu các tài liệu về hoá hữu cơ, tổng hợp hữu cơ. - Nghiên cứu cấu trúc, nội dung chương trình sách giáo khoa hoá học, tài liệu chuyên hoá và hướng dẫn nội dung thi chọn HSG tỉnh, quốc gia của Sở và Bộ GD - ĐT. 2. Phương pháp nghiên cứu thực tiễn - Tìm hiểu quá trình dạy và bồi dưỡng HSG hoá học, từ đó đề xuất vấn đề cần nghiên cứu. - Trao đổi, tổng kết kinh nghiệm về vấn đề bồi dưỡng HSG với các giáo viên có kinh nghiệm trong lĩnh vực này. VII. Những đóng góp của đề tài Về mặt lý luận: Đề tài đã góp phần lựa chọn được hệ thống các dạng bài tập tổng hợp chất hữu cơ tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích bồi dưỡng HSG hoá học THPT trong giai đoạn hiện nay. Về mặt thực tiễn: - Tuyển chọn và phân dạng được hệ thống bài tập về tổng hợp chất hữu cơ dùng bồi dưỡng HSG hoá học. 2 - Giúp cho học sinh và giáo viên có thêm tư liệu bổ ích trong học tập và trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi. B – GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ I- CƠ SỞ LÍ LUẬN VÀ THỰC TIỄN I.1. Tầm quan trọng của việc bồi dưỡng HSG Cũng như các nước trên thế giới, Việt Nam rất coi trọng vấn đề đào tạo và bồi dưỡng HSG trong chiến lược giáo dục phổ thông của mình. Vào những năm đất nước còn chiến tranh gian khổ, chúng ta đã quan tâm đến vần đề này. Năm 1962, kì thi chọn HSG toán và văn lớp 10 toàn miền bắc đã được tổ chức (được xem là kì thi chọn HSG quốc gia đầu tiên của nước ta). Và đến năm 1966, hệ thống trung học phổ thông chuyên được lập ra, bắt đầu với những lớp chuyên toán tại các trường đại học lớn về khoa học cơ bản. Từ đó đến nay, hệ thống trường chuyên cùng với các trường trung học phổ thông không chuyên ở tất cả các tỉnh thành đã trở thành cái nôi bồi dưỡng biết bao thế hệ học sinh giỏi. Vì sao công tác bồi dưỡng HSG lại được nước ta cũng như các nước khác trên thế giới quan tâm nhiều đến vậy? Để các em đạt kết quả cao trong các kì thi quốc gia, quốc tế? Theo tôi, đây chưa phải là lí do để các nước phải coi trọng vấn đề này, lí do chính ở đây là để nuôi dưỡng nguồn nhân tài tương lai cho đất nước. “Nhân tài không phải là sản phẩm tự phát mà phải được phát hiện và bồi dưỡng công phu. Nhiều tài năng có thể mai một nếu không được phát hiện và sử dụng đúng lúc, đúng chỗ...” (Báo cáo chính trị của Ban chấp hành TW Đảng tại Đại hội VI năm 1996). Như vậy, việc phát hiện sớm và tổ chức bồi dưỡng HSG đóng vai trò hết sức quan trọng trong sự phát triển xã hội tương lai. I.2. Một số biện pháp bồi dưỡng HSG hóa học ở bậc THPT I.2.1. Những phẩm chất và năng lực cần có của một HSG hoá học a) Một số quan niệm về HSG hóa học * Theo phó giáo sư Bùi Long Biên (ĐH Bách khoa): ‘‘HSG hóa học phải là người nắm vững bản chất hiện tượng hóa học, nắm vững các kiến thức cơ bản đã được học, vận dụng tối ưu các kiến thức cơ bản đã được học để giải quyết một hay nhiều vấn đề mới (do chưa được học hoặc chưa thấy bao giờ) trong các kì thi đưa ra’’. 3 * Theo phó PGS-TS Trần Thành Huế (ĐHSP Hà Nội): Nếu dựa vào kết quả bài thi để đánh giá thì một học sinh giỏi hoá cần hội đủ các yếu tố sau đây: - Có kiến thức cơ bản tốt, thể hiện nắm vững các khái niệm, định nghĩa, định luật, quy tắc đã được quy định trong chương trình, không thể hiện thiếu sót về công thức, phương trình hoá học. - Vận dụng sắc bén, có sáng tạo, đúng các kiến thức cơ bản. - Tiếp thu và dùng được ngay một số ít vấn đề mới do đầu bài đưa ra. Những vấn đề mới này là những vấn đề chưa được cập nhật hoặc đã được đề cập đến mức độ nào đó trong chương trình hoá học phổ thông nhưng nhất thiết vấn đề đó phải liên hệ mật thiết với các nội dung chương trình. * Theo tiến sĩ Cao Cự Giác (ĐH Vinh): Một học sinh giỏi hoá học phải là: - Có kiến thức cơ bản tốt: Thể hiện nắm vững kiến thức cơ bản một cách sâu sắc, có hệ thống. - Có khả năng tư duy tốt và tính sáng tạo cao: Trình bày và giải quyết vấn đề một cách linh hoạt, rõ ràng, khoa học. - Có khả năng thực hành thí nghiệm tốt: Hoá học là khoa học vừa lí thuyết vừa thực nghiệm do đó không thể tách rời lí thuyết với thực nghiệm, phải biết cách vận dụng lí thuyết để điều khiển thực nghiệm và từ thực nghiệm kiểm tra các vấn đề của lí thuyết, hoàn thiện lí thuyết cao hơn. b) Những phẩm chất và năng lực cần có của một HSG hóa học - Có kiến thức hoá học cơ bản, vững vàng, sâu sắc, hệ thống. Để có được phẩm chất này đòi hỏi học sinh phải có năng lực tiếp thu kiến thức, tức là có khả năng nhận thức vấn đề nhanh, rõ ràng; có ý thức tự bổ sung, hoàn thiện kiến thức ngay ở dạng sơ khởi. - Có trình độ tư duy hoá học phát triển, có tính sáng tạo cao. Để có được những phẩm chất này đòi hỏi học sinh phải có năng lực suy luận logic, năng lực kiểm chứng, năng lực diễn đạt… - Có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng hoá học. Phẩm chất này được hình thành từ năng lực quan sát sắc sảo, mô tả, giải thích hiện tượng các quá trình hoá học, năng lực thực hành của học sinh. - Có khả năng vận dụng linh hoạt, mềm dẻo, sáng tạo kiến thức, kỹ năng đã có để giải quyết vấn đề, các tình huống xảy ra. Đây là phẩm chất cao nhất cần có ở một học sinh giỏi. 4 I.2.2. Một số biện pháp phát hiện HSG hoá học ở bậc THPT Để xác định được những học sinh học giỏi hóa học, giáo viên cần phải làm rõ: - Mức độ nắm vững kiến thức, kỹ năng, kỹ xảo của học sinh theo tiêu chuẩn kiến thức, kỹ năng của chương trình và sách giáo khoa. - Trình độ nhận thức, mức độ tư duy của từng học sinh và đặc biệt là đánh giá được khả năng vận dụng kiến thức linh hoạt, sáng tạo của học sinh. Muốn vậy, giáo viên phải theo dõi quá trình học tập trên lớp của học sinh và tiến hành kiểm tra toàn diện kiến thức của học sinh. Thông qua bài kiểm tra, giáo viên có thể phát hiện HSG hoá học theo các tiêu chí: - Mức độ đầy đủ, rõ ràng về mặt kiến thức. - Tính logic trong bài làm của học sinh đối với từng yêu cầu cụ thể. - Tính khoa học, chi tiết, độc đáo được thể hiện trong bài làm của học sinh. - Tính mới, tính sáng tạo (những đề xuất mới, những giải pháp có tính mới về mặt bản chất, cách giải bài tập hay, ngắn gọn...). - Mức độ làm rõ nội dung chủ yếu phải đạt được của toàn bài kiểm tra. - Thời gian hoàn thành bài kiểm tra. Tuy nhiên, để có thể phát hiện HSG bằng kiểm tra kiến thức một cách có hiệu quả và chính xác, câu hỏi đặt ra phải đòi hỏi ở học sinh khả năng tư duy sáng tạo, khả năng vận dụng linh hoạt các kiến thức, kĩ năng đã học. I.2.3. Một số biện pháp bồi dưỡng HSG hoá học ở bậc THPT a) Kích thích động cơ học tập của học sinh Quá trình học tập tại lớp bồi dưỡng HSG thường rất vất vả và căng thẳng. Các giáo viên dạy đội tuyển cần phải biết kích thích động cơ học tập của các em để các em có thể vượt qua những khó khăn trong tiến trình học tập này. Sau đây là một số biện pháp, các giáo viên có thể tham khảo: - Tạo ra và duy trì không khí dạy học trong lớp nhằm tạo môi trường thuận lợi cho việc học tập và phát triển của học sinh. Trong môi trường đó, học sinh dễ dàng bộc lộ những hiểu biết của mình và sẵn sàng tham gia tích cực vào quá trình dạy học. 5 - Giao các nhiệm vụ học tập phù hợp với khả năng của học sinh. Bởi lẽ nếu nó quá dễ thì sẽ dẫn đến sự nhàm chán, ngược lại nếu quá khó thì học sinh dễ nản lòng. - Xây dựng niềm tin và những kỳ vọng tích cực trong mỗi học sinh: + Bắt đầu công việc học tập, công việc nghiên cứu vừa sức đối với học sinh. + Làm cho học sinh thấy mục tiêu học tập rõ ràng, cụ thể và có thể đạt tới được. + Cho học sinh thấy rằng năng lực học tập của các em có thể được nâng cao hơn nữa nếu các em cố gắng. - Làm cho học sinh tự nhận thức được lợi ích, giá trị của việc được chọn vào đội tuyển học sinh giỏi. + Việc học trong đội tuyển trở thành niềm vui, niềm vinh dự. + Phương pháp học tập, khối lượng kiến thức thu được khi tham gia đội tuyển sẽ giúp các em học tốt môn hóa cũng như các môn học khác trên lớp. Hình thành động cơ học tập đúng đắn cho học sinh là cả một quá trình lâu dài. Nó được hình thành dần trong quá trình học sinh ngày càng đi sâu chiếm lĩnh đối tượng học tập dưới sự tổ chức và điều khiển của giáo viên. Vì vậy, giáo viên cần phải chú ý hình thành động cơ học tập cho học sinh ngay từ trên lớp. Nếu trong dạy học, giáo viên luôn thành công trong việc tổ chức cho học sinh tự phát hiện ra những điều mới lạ, cách giải quyết thông minh các nhiệm vụ học tập, tạo ra được những ấn tượng tốt đẹp đối với việc học thì dần dần làm nảy sinh nhu cầu của các em đối với tri thức khoa học. Học tập sẽ trở thành nhu cầu không thể thiếu được của các em. b) Soạn thảo nội dung dạy học và có phương pháp dạy học hợp lý Nội dung dạy học gồm hệ thống lý thuyết và hệ thống bài tập tương ứng. Trong đó, hệ thống lý thuyết phải được biên soạn đầy đủ, ngắn gọn, dễ hiểu, bám sát yêu cầu của chương trình; soạn thảo, lựa chọn hệ thống bài tập phong phú, đa dạng giúp học sinh nắm vững kiến thức, đào sâu kiến thức, rèn luyện kỹ năng, đồng thời phát triển được tư duy cho học sinh. Sử dụng phương pháp dạy học hợp lý sao cho học sinh không cảm thấy căng thẳng, mệt mỏi và quá tải, đồng thời phát huy được tối đa tính tích cực, tính sáng tạo và nội lực tự học tiềm ẩn trong mỗi học sinh. c) Kiểm tra, đánh giá Trong quá trình dạy đội tuyển, giáo viên có thể đánh giá khả năng, kết quả học tập của học sinh thông qua việc quan sát hành động của từng em trong quá trình dạy học, kiểm tra hoặc phỏng vấn, trao đổi. Hiện nay, thường đánh giá kết quả học tập của học sinh trong đội tuyển bằng các bài 6 kiểm tra, bài thi (bài tự luận, trắc nghiệm hoặc bài thi hỗn hợp). Tuy nhiên cần chú ý là các câu hỏi trong bài thi nên được biên soạn sao cho có nội dung khuyến khích tư duy độc lập, sáng tạo của học sinh. I.3. Thực trạng việc bồi dưỡng HSG hoá học ở bậc THPT hiện nay I.3.1. Thuận lợi - Đảng và Nhà nước ta rất quan tâm đến công tác bồi dưỡng và đào tạo nhân tài, đã đề ra cả một “chương trình quốc gia bồi dưỡng nhân tài” giai đoạn 2008-2020 với những bước đi và mục tiêu cụ thể. Đây sẽ là động lực mạnh mẽ thúc đẩy việc bồi dưỡng, đào tạo nhân tài cho đất nước. - Cơ sở vật chất trong trường học từng bước được nâng lên. Các trường THPT đều có phòng thí nghiệm với dụng cụ thí nghiệm và hóa chất khá đầy đủ. - Sự đổi mới nội dung SGK đã góp phần tích cực vào việc phát triển tư duy và kĩ năng hóa học cho học sinh. Các kiến thức khoa học đã được trình bày ở mức độ lí thuyết cao hơn, yếu tố định lượng nhiều hơn, tăng cường các nguồn thông tin tạo điều kiện học sinh dự đoán, tìm tòi và kiến tạo kiến thức. Các khái niệm, định nghĩa, quy tắc được chỉnh sửa và trình bày theo quan điểm hiện đại cả về lí thuyết và phương diện thực nghiệm công nghệ sản xuất. Số lượng thí nghiệm và bài thực hành được gia tăng trong mỗi bài học, trong mỗi chương của chương trình. Nội dung kiến thức hóa học gắn với đời sống thực tiễn cũng được tăng cường, làm cho việc học hóa học trở nên có ý nghĩa đối với học sinh. - Giáo viên tham gia công tác bồi dưỡng học sinh giỏi có nhiều kinh nghiệm và nhiệt tình trong giảng dạy. - Sách tài liệu tham khảo rất phong phú và đa dạng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tự học, tự nghiên cứu của học sinh. Đặc biệt, với sự phổ biến rông rãi của internet như hiện nay, việc tìm kiếm thông tin khoa học của học sinh rất dễ dàng. I.3.2. Khó khăn Bên cạnh những thuận lợi nêu trên thì công tác bồi dưỡng HSG hoá học ở bậc THPT hiện nay còn gặp nhiều khó khăn: - Đa số phụ huynh học sinh đều muốn con em mình thi đậu Đại học nên không khuyến khích cho con em mình tham gia đội tuyển HSG. 7 - Học sinh không muốn tham vào đội tuyển HSG vì học tập vất vả, tốn nhiều thời gian mà hầu như không được một quyền lợi nào về học tập khi đạt một giải nào đó trong kì thi HSG. Tâm lí của các em HSG là học để thi đậu vào một trường Đại học nào đó mà các em và gia đình lựa chọn. - Nội dung, phương pháp giảng dạy bồi dưỡng HSG còn dựa vào kinh nghiệm của giáo viên trực tiếp giảng dạy là chính. - Giáo viên bồi dưỡng HSG vẫn phải hoàn thành tất cả công tác giảng dạy như các giáo viên khác, đôi khi còn kiêm nhiệm nhiều công tác khác như chủ nhiệm, tổ trưởng bộ môn... nên việc đầu tư cho công tác bồi dưỡng cũng có phần hạn chế. - Chế độ chính sách hiện nay cho giáo viên bồi dưỡng HSG còn thấp, không đủ sức thu hút giáo viên giỏi đầu tư nghiên cứu để bồi dưỡng HSG. I.4. Kết quả thi HSG tỉnh môn hóa học lớp 12 năm học 2012–2013 của một số trường trong tỉnh Số đạt giải STT Trường Số dự thi Nhất Nhì Ba KK Tỉ lệ % đạt 1 THPT Phan Đình Phùng 4 1 0 0 3 100% 2 THPT Lý Tự Trọng 4 0 0 0 3 75% 3 THPT Mai Thúc Loan 4 0 0 1 2 75% 4 THPT Nguyễn Trung Thiên 3 0 0 1 2 100% 5 THPT Cẩm Xuyên 4 0 0 1 1 50% 6 THPT Cẩm Bình 4 0 0 0 2 50% 7 THPT Hà Huy Tập 4 0 0 0 1 25% 8 THPT Lê Quý Đôn 3 0 0 1 2 100% 8 II- CƠ SỞ LÍ THUYẾT II.1. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: II.1.1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX): R' X   1) CO2  2) H O  + + R-R’ RCOOH 3 + RCH2CH2OH O 1) + 2) H3O RMgX + 1) HCHO   2) H O  RCH2OH 1) R ' CHO   2) H O  RCH(OH)R’ 1) R ' COR ''   2) H O  R(R’)C(OH)R’’ 3 + 3 + 3 1)R ' COOH hoac R ' COOR ''   RCOR’   (R)2C(OH)R’ 2)H O  + 3 * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…)  bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer L R’ tb L R- R’ R N O tb N O- II.1.2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: NaNH / NH R – C  CH  R – C  C  Na+ 2 3long R' X   R – C  C – R’ II.1.3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3. b) Các phản ứng axyl hóa: R + dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: 9  Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron) CO + HCl R AlCl 3 - HCN + HCl/ AlCl 3 R H2 O - HCO-N(R) 2 R POCl 3 hoac COCl 2 - CHCl 3 HO NaOH R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) R CHO (Phản ứng Gatterman) R CHO (Phản ứng Vilsmeier) HO OHC - (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin. + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl  muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng. + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen. II.1.4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – CH2 – Y hoặc X – CH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -NO2… Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh  nguyên tử H rất linh động  dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion. X H2 C Y C2 H5ONa - C2H5OH +- X Na CH RBr X R HC Y Y 1) C2H5ONa 2) RBr 1) C2 H5ONa 2) R'Br RCOCl X R2 C Y X R(R') C Y X RCO HC Y * Học sinh cần lưu ý: + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước 10 + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị - tách H+ bởi chính cacbanion X CH Y X RCO HC - RCO - X C Y Y Y  có phản ứng cạnh tranh: X + CH X + H2C Y Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư. b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2… Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron. II.1.5. Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton: H C C H O + H C C H O + H hoac OH H H C C C C H OH H O + H hoac OH H H C C C C H O * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn - cấu tử metylen có Hα linh động hơn. b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động: X H 2C Y B - - X CH - BH X C O C HC Y O - Y BH -B - X C HC OH Y X - H 2O C C Y * Học sinh cần lưu ý: 11 + Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton. + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên. CH COONa C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O   C6H5 – CH= CH – COOH  CH COOH 3 khan 3 c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: X H2 C Y B - - X CH - BH H2C CH CH O H2C - CH CH O CH X Y BH -B - H2C CH2 CH O CH X Y Y * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn). + Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động: + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau: C H ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5   CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH 2 5 Cơ chế phản ứng: O CH3 H CH2 C O CH3 OC2H5 C2H5O CH2 C -C2H5OH OC2H5 OC2H5 O O C C CH3 OC2H5 - C2H5O C CH2 COOC2H5 O CH2COOC2H5 + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: C H ONa CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN   CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH 2 5 + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: C H ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3   CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH 2 5 II.2. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: II.2.1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron mạnh 12 II.2.2. Phương pháp vôi tôi xút: CaO RCOONa + NaOH   RH + Na2CO3 t II.2.3. Phản ứng Hunzdicker: CCl RCOOAg + Br2   RBr + CO2 + AgBr t o 4 o II.2.4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH   RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O o Br , NaOH ,t II.2.5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2   RNH2  CO 2 2 II.2.6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: o KMnO ,t +   CH3–COOH + CH3–CO–CH3 4 CH3–CH= C(CH3)2 O O O H3C + HC3  O C  H 2O2 / H   CH3–COOH + CH3–CO– CH3 CH CH3  H 2 O / H ,Zn CH3–CH=O  CH b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH HIO 4 hoac Pb(OOCCH 3) + CH3–CO– C + C O O c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen: KMnO 4 hoac K 2Cr2O 7 + H R COOH * Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra. + Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch CH2 R Na2Cr 2O 7 o 250 C, p C O R + Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon) CH R2 C R2 OH II.3. Các phương pháp tạo vòng: II.3.1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên. II.3.2. Phản ứng cộng Diels – Alder: + 13 đien đienophin * Học sinh cần lưu ý: + Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng. + Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian  khó phản ứng. + Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian)  tăng khả năng phản ứng. + Đienophin có nhóm thế hút electron  tăng khả năng phản ứng. + Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin. + Hướng của phản ứng: R R + X X R X R + X R R X X + R X R + X II.4. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ: II.4.1. Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2… C C CH2 C C CH HO c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: + Ancol bậc I [O ]  anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+… 14 [O ]  xeton + Ancol bậc II (Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit). HIO + vic-điol   cacbonyl. 4 e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: [O ] + Anđêhit  axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+… [O ] + Xeton  bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… II.4.2. Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C C C RCOCl  RCH=O RCH=O  RCH2OH R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ R-COO-R’  RCH2OH + R’OH RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  RCH2NHR’ + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi C C C C * Học sinh cần lưu ý: C C khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế. đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại: Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl  RCH2OH RCH=O  RCH2OH 15 R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH Epoxit  1,2-điol RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  RCH2NHR’ * Học sinh cần lưu ý: - Phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN. - Dùng NaBH4 làm chất khử có ưu điểm là tính chọn lọc cao và có thể thực hiện phản ứng trong môi trường nước. - NaBH4 không khử các nhóm C=O, COOH, COOR… c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan: Tác nhân khử: C C + Na/NH3 lỏng: C C + Na/ C2H5OH: RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH R-CO-R’  R-CH2-R’ + Zn (Hg)/ HCl: (lập thể: cộng trans) II.5. Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện của nhóm bảo vệ: + Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác. + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu. II.5.1. Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: C OH C O R ... HI C OH b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit): 16 ... C OCO R C OH NaOH C OH c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol): C OH + C OH R C O R C O R C O C ... H + C OH C OH R II.5.2. Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol. II.5.3. Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân) II.5.4. Bảo vệ nhóm amino: RCOCl hoac (RCO)2O NH Ph-CH 2-OCOCl Ph3-CCl - N CO R ... OH N OCO-CH2-Ph ... H 2/Pd N C-Ph3 ... NH CH 3COOHkhan III. THIẾT KẾ CÁC BƯỚC TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ Việc tổng hợp và điều chế chất hữu cơ là một công việc rất khó khăn, việc giải quyết các bài tập về tổng hợp hữu cơ giúp HS nắm vững kiến thức cơ bản về hóa học hữu cơ, quan hệ giữa các nhóm chức hữu cơ. Bên cạnh đó đòi hỏi HS phải có kỹ năng phân tích và tổng hợp thành thạo để từ đó lựa chọn được con đường tổng hợp phù hợp và ưu việt nhất. Có thể nói việc giải quyết các bài tập loại này giúp HS càng hoàn thiện kiến thức, kỹ năng mặt khác giúp giáo viên kiểm tra và đánh giá chính xác khả năng hiểu bài và vận dụng kiến thức liên quan của HS.  Các bài tập về tổng hợp hữu cơ luôn yêu cầu một dãy các phản ứng để thu được hợp chất cuối cùng (chất đích) .  Trong nhiều trường hợp, cần phải dùng một hoặc nhiều chất ở một bước (giai đoạn) nào đó (thường là bước đầu tiên).  Điều khó nhất là tìm đúng loại tác nhân (chất tham gia phản ứng) và số nguyên tử C mà các tác nhân này cần có. 17 Thông thường quá trình giải một bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn tiến hành qua các bước: Bước 1: Xác định công thức cấu tạo của chất ban đầu ( chất đầu) và sản phẩm cần tổng hợp (chất đích) : Những nguyên tử nào có mặt ở phân tử đích nhưng không có ở phân tử ban đầu?  Đếm số nguyên tử cacbon Bước 2: Xác định nhóm chức và cấu tạo của chất cần tổng hợp, xem xét mối quan hệ với chất đầu: + Những nhóm chức/ đặc điểm cấu trúc nào có ở phân tử đích nhưng không có ở phân tử ban đầu? + Những nhóm chức/ đặc điểm cấu trúc nào có ở phân tử ban đầu nhưng không có ở phân tử đích?  Vẽ cấu trúc của các phân tử chất đầu và chất cuối để so sánh. Bước 3: Dự đoán các phản ứng có thể xảy ra + Những nguyên tử nào có thể tham gia vào phản ứng, những nguyên tử nào không?  Liên kết nào sẽ bị phân cắt (ở phân tử chất đầu) và liên kết nào sẽ được tạo thành (ở phân tử chất đích) + Dự đoán những phản ứng nào cần phải xảy ra.  Điều kiện phản ứng  Chọn lọc vùng và chọn lọc lập thể Bước 4: Tìm các phương pháp khác nhau có thể dùng để tổng hợp trực tiếp sản phẩm. Chọn phương pháp hợp lý nhất (tương đối ít giai đoạn, cho hiệu suất cao...) đi từ các hợp chất trung gian gần gũi với chất ban đầu. Bước 5: Thực hiện quy trình tương đối với chất trung gian, cho tới khi tiếp cận chất đầu. Bước 6: Hoàn thành sơ đồ phản ứng (Viết các phương trình phản ứng nếu cần). Cân nhắc:  Các vấn đề nẩy sinh khi tiến hành một phản ứng cụ thể hay một dãy các phản ứng  Sản phẩm phụ có thể tạo thành  Chuyển vị, hỗ biến, đồng phân hóa,…  Con đường tổng hợp nào có hiệu quả nhất  Điều kiện phản ứng thuận lợi, hóa chất sử dụng,…  Hiệu suất cao, và không/hoặc ít sản phẩm phụ. 18 IV- MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ Đây là loại bài tập tương đối khó, vì nó đòi hỏi HS biết cách phân tích và tổng hợp các kiến thức đã học. HS phải chọn đúng được các chất phản ứng, không những thế còn phải nhớ các điều kiện của phản ứng. Ngoài ra, nếu có nhiều con đường đi, HS phải chọn con đường ngắn nhất, dễ thực hiện nhất, có hiệu suất và ứng dụng cao trong công nghiệp và hạn chế tới mức thấp nhất ô nhiễm môi trường do tạo ra các sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp. Dạng 1: Bài tập về hoàn thành sơ đồ phản ứng Ở dạng này, điều kiện phản ứng, các tác nhân đề bài sẽ cho còn sản phẩm trong sơ đồ hoặc trong phương trình sẽ được viết dưới dạng CTPT. Dạng nâng cao hơn, đề bài sẽ ẩn đi CTPT ( dạng sơ đồ câm). Muốn làm dạng bài tập này, HS cần phải nắm rõ các điều kiện phản ứng, các tác nhân để dự đoán sản phẩm tạo thành. Mỗi mũi tên thông thường là sản phẩm cuối cùng của một phản ứng mà không dừng lại các bước trung gian trong một cơ chế. Ví dụ 1: ( Đề thi HSG tỉnh Hà Tĩnh lớp 12 năm 2013-2014) Cho sơ đồ phản ứng  KHSO 4 H 2 O,H Br2 ,H 2 O Glixerol  A  B   D(C 3 H 6 O 3 ) 2H 2 O t0 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các hợp chất A, B, D. Hướng dẫn HS phân tích: Từ các dữ kiện đề ra dự đoán loại phản ứng, viết PTHH và rút ra CTCT các chất: + KHSO4 là chất hút nước mạnh  phản ứng tách nước ( theo đề bài -2H2O) + H2O,H+,t0  phản ứng cộng hợp H2O + Br2, H2O  C3H6O3 không chứa Brom  phản ứng oxi hóa nhóm andehit bằng nước brom Hướng dẫn giải: CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) CH2=CH-CHO + H2O KHSO4 H+,t0 CH2=CH-CHO + 2H2O Propenal CH3-CH(OH)-CHO 2- hidroxyl Propanal CH3-CH(OH)-CHO + Br2 + H2O CH3-CH(OH)-COOH + 2HBr 2- hidroxyl propanoic Nhận xét: Qua bài tập này, HS khắc sâu các phản ứng tách nước của ancol đa chức tạo liên kết đôi khi tác dụng với các chất hút nước như KHSO4, H3BO4, MgSO4 khan ( nhấn mạnh dạng không bền của ancol khi OH liên kết với cacbon không no và chuyển thành andehit): 19 CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) VD: CH2OH-CH2OH KHSO4 KHSO4 [CH2=C=CH-OH] + 2H2O Không bền CH2=CH-CHO CH3CHO + H2O Rèn luyện về phản ứng cộng nước ( theo quy tắc Maccopnhicop) và phản ứng oxi hóa của andehit với nước brom ( có thể dùng để nhận biết andehit) Ví dụ 2: (Đề thi HSG tỉnh Quảng Trị lớp 12 năm 2013) Viết phương trình thực hiện chuyển hoá với đầy đủ điều kiện, cho biết phản ứng (1) và (2) tỉ lệ mol của các chất tham gia là 1 : 1 dd NaOH loaõng,dö, t0 Cumen Br2, 1:1, as Br2, 1:1, Fe A (SP chính) B (SP chính) 0 C CH3COOH, H2SO4,t dd NaOH ñaëc,dö, t0,P E CO2 dö G D CH3COOH, H2SO4,t0 H A, B, C, D, E, G, H là các hợp chất hữu cơ. Hướng dẫn HS phân tích: Lưu ý các điều kiện phản ứng để viết chính xác sản phẩm tạo thành Hướng dẫn giải: CH 3 -CH-CH 3 C H 3 -C H-C H 3 Br +2 Br 2 Fe/t 0 2 CH 3 -CH-CH 3 + + Br 2 H Br (A) Sản phẩm chính ưu tiên Br vào vị trí para vì nhóm –CH(CH3)2 có hiệu ứng đẩy electron mạnh và vị trí ortho bị án ngữ không gian. Br C H 3 -C-C H 3 C H 3 -C H-C H 3 +2 Br 2 as 2 Br C H 3 -C H-C H 2 Br + + Br (B ) 2 HBr Br Sản phẩm chính ưu tiên thế nguyên tử H ở cacbon bậc III vì ở đó nguyên tử H linh động hơn ở cacbon bậc I. 20