Tài liệu Quy trình sản xuất vinyl clorua

Đồ án môn học Quy trình sản xuất Vinyl clorua SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học MỞ ĐẦU Vinyl clorua đầu tiên được sản xuất vào năm 1835 bởi Justus Volt Liebig và sinh viên của ông là Henry. Họ thu được nó bằng việc thực hiện clorua kép etylen theo phương pháp của Hydroxit kali trong Etanol. Vào năm 1912, một nhà hoá học Đức là Frans, làm việc cho GriesheimElektron đã được cấp bằng sang chế về một phương pháp sản xuất vinylclorua từ Axetylen và Hidroclorua sử dụng thuỷ ngân II clorua như một chất xúc tác. Phương pháp này thì được sử dụng rộng rải trong những năm 1930 đến 1940. Ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rải và ngày càng không thể thiếu được trong đời sống của con người. Do đó ngành công nghiệp về vật liệu polime cũng được phát triển. Vinylclo rua có công thức hoá học là: CH2=CHCl. Để cho ngành công nghiệp về vật liệu polime tồn tại và phát triển hơn cần phải nghiên cứu và sản xuất ra nguồn nguyên liệu cần cung cấp cho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế Vinylclorua đã tạo ra một bước chuyển lớn trong công nghiệp hoá chất. Vinylclorua được ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dung làm monome trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua (PVC), khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dung để tổng hợp PVC và các polime khác. PVC là chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn như độ ổn định hóa học cao ít bị ăn mòn (ít bị phá huỷ bởi các axit mạnh như H2SO4, HCl) có khả năng co giản và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt không thấm nước, không bị phá huỷ khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng ưu việc khác. Do có những tính ưu việc như vậy nên PVC được dung để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không rỉ và các hợp kim đắt tiền. Tổng mức tiêu thụ PVC toàn cầu hiện đạt khoảng 32 triệu tấn/ năm. Sản xuất PVC đang tăng trưởng tốt tại châu Á do nhu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng cũng như các nhu cầu xây dựng khác tăng nhanh của hoạt động sản xuất kinh doanh PVC về phía châu Á. Tại đây, tốc độ tăng trưởng của sản xuất PVC đạt khoảng 7%, gần bằng tốc độ tăng trưởng GDP trung bình của châu lục này. Trong khi đó, dự báo sản xuất PVC tại Mỹ và châu Âu trong năm tới chỉ tăng dưới 3%/ năm. Vì vậy, đến năm 2010 tổng mức tiêu thụ PVC tại châu Á sẽ lớn hơn so với châu Âu và Mỹ. 1 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Trong những năm gần đây, nước ta cũng đang rất quan tâm đến vấn đề này. Giúp chúng ta có thể tự chủ động sản xuất VC và PVC trong nước, giảm bớt tình trạng nhập VC như hiện nay. Đó là việc nhà máy lọc dầu số I Dung Quất ( Quảng Ngãi) sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2009, sau đó sẽ là hàn loạt các nhà máy khác như ở Nghi Sơn (Thanh Hoá), Phú Yên, Nhơn Hội (Quy Nhơn), và trong miền Nam. Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẫn được áp dụng vì công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụng như trước kia yêu cầu sử dụng nguyên liệu thô là hidrocacbon đắt tiền. Và sử dụng công nghệ này cũng rất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam vì chúng ta có nguồn nguyên liệu axetylen ở nước ta rất phong phú vì có trữ lượng tự nhiên lớn, núi đá vôi nhiều. Với những điều kiện thuận lợi như vậy chúng ta sẽ hạn chế được nguồn nguyên liệu VC ngoại nhập nhưng vẫn đáp ứng đầy đủ nhu cầu của các ngành công nghiệp trong nước, công nghiệp sản xuất VC từ C2H2 và HCl cần phải được phát triển hơn nửa. SV Nguyễn Tạ Quang Huy 2 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Phần I TỔNG QUAN ........................................................................................... 5 CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ....................... 5 I.1 Tính chất của nguyên liệu: .............................................................................. 5 I.1.1 Tính chất của axetylen:............................................................................. 5 I.1.2 Các phương pháp điều chế axetylen: ........................................................ 9 I.2 Tính chất của axit HCl: ................................................................................. 12 I.2.1 Tính chất vật lý: ..................................................................................... 12 I.2.2 Tính chất hóa học: .................................................................................. 12 I.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới: .................... 13 I.3 Tính chất của sản phẩm VC: ......................................................................... 13 I.3.1 Tính chất vật lý : .................................................................................... 13 I.3.2 Tính chất hóa học: .................................................................................. 14 I.4 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường: .......................... 16 I.4.1 Đối với sức khỏe con người: .................................................................. 16 I.4.2 Đối với môi trường:................................................................................ 16 I.4.3 Bảo quản VC: ......................................................................................... 16 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC ......................................... 17 II.1 Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: .............................................................. 17 II.1.1 Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: ........................................ 17 II.1.2 Nhiệt phân DEC tạo VC:....................................................................... 20 II.1.3 Quá trình Clo hoá Etylen:...................................................................... 22 II.2 Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp: .................................................... 24 1. Sơ đồ 1: ...................................................................................................... 24 2. Sơ đồ 2: ...................................................................................................... 24 4. Sơ đồ 4: ...................................................................................................... 25 II.3 Sản xuất VC đi từ Axetylen: ........................................................................ 25 II.3.1 Cở sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng: ................. 25 II.3.2 Cơ chế của quá trình sản suất VC từ axetylen: ...................................... 25 II.4 Một số sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl xúc tác HgCl2/C*: ... 31 II.4.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất VC cổ điển: .................................................. 31 II.4.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất VC hiện đại: ................................................. 32 II.4.3 So sánh công nghệ ................................................................................ 35 3 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy PHẦN II. TÍNH TOÁN ......................................................................................... 36 III.1 Xác định thời gian làm việc của phân xưởng: ............................................. 36 III.2 Tính cân bằng vật chất: .............................................................................. 37 PHẦN 3: TÌNH HÌNH CỦA NGÀNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT VC CỦA MỘT SỐ QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM. .................................... 40 IV.1 Kế hoạch sản xuất VCM ở Wilhelmshaven( CHLB Đức)........................... 40 IV.2 Công nghệ sản xuất VCM ở Kerteh( Malaysia): ......................................... 40 IV.3 Tình hình sản xuất VCM ở Việt Nam:........................................................ 41 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 45 4 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Phần I TỔNG QUAN CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I.1Tính chất của nguyên liệu: I.1.1Tính chất của axetylen: Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa một liên kết ba. Đó là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete nhẹ có tác động gây mê. Axetylen chưa tinh tế điều chế từ canxi cacbua có mùi khó chịu, mùi này được gây ra bởi các tạp chất hiđro photphua (PH3) và hiđro sunfua. Axetylen nguyên chất có vị hơi ngọt. - Trọng lượng riêng ( 0 oC, P=760mmHg): d=1,17 kg/m3. - Trọng lượng phân tử: 26,02 kg/kmol. - Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg. Nhiệt độ ngưng tụ: - 83,8oC Nhiệt độ tới hạn: 35,5oC Áp suất tới hạn: 6,04Mpa Nhiệt thăng hoa: 21,59 kJ/mol Nhiệt hóa hơi: 15,21 kJ/mol Tỉ trọng: 0,686 Axetylen tan lạnh trong các dung môi hữu cơ, axetylen cũng có thể tan trong nước. Độ chọn lọc của axetylen trong các dung môi khác nhau rất quan trọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản axetylen. Khi cháy axetylen tỏa ra lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen là 13,307 kcal/m 3, giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong cùng một điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định. Ở nhiệt độ 0 oC và 1 at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%-81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là 2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của nó thành những chất đơn giản. CH Đây là phản ứng phân hủy của C2H2 để tạo thành C và H2. Sự phân rả này không có oxi nhưng có những chất kích hoạt tương ứng(tia lửa, đốt cháy do ma sát). 5 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo, nhất là khi có tác dụng với ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của axetylen, khi vận chuyển người ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào. Axetylen cũng có khả năng hòa tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ. Độ hòa tan của nó tương đối cao trong dung môi có cực. Trong một thể tích nước ở 20 oC có thể hòa tan được một thể tích axetylen, còn ở 60oC một thể tích nước axetylen giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2. Độ hòa tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí. I.1.1.1Tính chất vật lí: Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba trong phân tử do đó khả năng hoạt động hóa học cao. Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liên kết  và  . Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, cộng, oxy hóa, trùng hợp. Vì vậy từ axetylen có thể tổng hợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. I.1.1.2Tính chất hóa học: a. Phản ứng thế: Nguyên tử H của axetylen thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản ứng thế với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại rất dể nổ. 2Me  C2 H 2  Me2C2  H 2 ( Me: kim loại kiềm ) 2 Na HC  CH   NaC  CNa  H 2 2 Cu HC  CH   Cu  C  C  Cu  H 2 Axetylen tác dụng với amit của kim loại kiềm và kiềm thổ trong amoniac lỏng: HC  CH  MeNH 2  MeC  CH  NH 3 b. Phản ứng cộng hợp: Cộng với hydro với xúc tác Pd ở áp suất 1 at và 250-300 oC. 6 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Pd HC  CH  H 2   CH 2  CH 2 , H  41, 7kcal / mol. Cộng hydro với xúc tác Ni và nhiệt độ: Ni HC  CH  2 H 2   CH 3  CH 3 to Phản ứng cộng với nước khi có xúc tác HgSO4 ở 75-100oC tạo ra axetaldehyt:  Hg HC  CH  H 2O   CH 3  CHO , H  38,8kcal / mol Còn khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360  480oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: ZnO 2 HC  CH  3H 2O   CH 3COCH 3  CO2  2 H 2 Axetylen tác dụng với rượu ở 160  180 oC, áp suất P = 4  20 at và có KOH tạo thành Vinylete: KOH HC  CH  ROH   CH 2  CH  OR HC CH + H 2S CH SH Vinyl mercaptan H 2C +H 2 S C 2 H 5SH Etylen mercaptan +C 2 H 2 2HC CH2 H5C 2 S CH CH 2 +C 2 H 5 SH S H 5C2 S CH 2 CH 2 Etylen dietyl sulfit S C2H 5 Axetylen tác dụng với H2S ở 120oC: Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo ra Vinyltroete: HC  CH  RSH  CH 2  CH  SH Axetylen tác dụng với CO và H2 ( cacbonyl hóa ) với xúc tác là Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic: HC  CH  CO  H 2 O  CH 2  CH  COOH Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans: 7 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học H HC CH + HgCl2 H C C HgCl Cl Cis HgCl H C Cl C Trans H Cộng với halogen:  Br2 HC  CH  Br2  CHBr  CHBr   CHBr2  CHBr2 Khi cộng với Cl2 trong pha khí xảy ra rất mảnh liệt dễ gây nổ, do đó ta phải tiến hành trong pha lỏng có xúc tác antimonitriclorua. SbCl3  Cl2  SbCl5 HC  CH  2 SbCl5  CHCl2  CHCl2  2 SbCl3 Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu cơ tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp. Cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150  180 oC có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu được VC: HC  CH  HCl  CH 2  CH  Cl Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua: HC  CH  H 2 SO4  CH 2  CH  O  SO3 H o Ở nhiệt độ 80 C có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác dụng với HCN tạo thành acrylonitrin: HC  CH  HCN  CH 2  CH  CN Tác dụng với axit axêtic ở 180  200oC ở pha hơi là xúc tác là axetat Zn trên than hoạt tính hoặc trên Cd trên than hoạt tính hoặc Hg trên than hoạt tính tạo thành Vinylaxêtat: HC  CH  CH 3COOH  CH 2  CHOCOCH 3 Axetylen tác dụng với rượu: OH HC CH O HC CH2 + 8 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Axetylen tác dụng với axit amin: CH  CH  RCO  NH 2  RCO  NH  CH  CH 2 c. Phản ứng trùng hợp của axetylen: Phản ứng Dime hóa trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen o xt ,80 C 2CH  CH  H 2C  CH  C  CH Ở nhiệt độ 600oC trên than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: 3CH  CH  C6 H 6 I.1.2Các phương pháp điều chế axetylen: Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chính là: từ than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cả hai phương pháp trên. I.1.2.1Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi: Phản ứng chính của quá trình này: o 600 C CaO  3C   CaC2  CO Chỉ có khoảng 70-80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn luôn chứa 12-15% CaO. Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi. CaC2  H 2O  C2 H 2  CaO Nhiệt tỏa ra khi phân hủy cacbuacanxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng của cacbuacaxi với nước và tác dụng vôi với nước. CaO + H 2 O  Ca (OH ) 2 Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe do đó xảy các phản ứng. MgO  3C  MgC2  CO Ca3 ( PO4 ) 2  8C  Ca3 P2  8CO Các tạp chất này khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Chỉ có thể tách ra một phần do việc loại xỉ. Chính vì vậy mà axetylen tạo thành luôn có lẩn một lượng hợp chất như: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2, CO. Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng Axtylen để điều chế VC. Do đó Axetylen tạo ra phải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng anhydric cromic trên đất nung 9 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó Axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hòa axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. Từ metan o 400  600 C 2CH 4   C2 H 2  3H 2 Ni Oxi hóa Metan: o 1500 C 4CH 4  O2   2C2 H 2  2CO2  4H 2 Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng điện tiêu tốn và vốn đầu tư lớn và vốn đầu tư cao nên ngày nay axetylen chủ yếu được sản xuất bằng nhiệt phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn. Axetylen sản xuất được sạch hơn, nhưng có nồng độ loãng. I.1.2.2Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành: Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đầu nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi của hydrocacbon parafin thành axetylen. Trong khi đó quá trình cracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích lũy được kinh nghiệp cả về lí thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH 4  C2 H 2  3H 2 , o H 298  87,97kcal / kg C2 H 6  C2 H 2  2H 2 , Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về phía phải khi nhiệt độ khoảng 100  300 oC. Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 150-1600oC đối với CH4 và 1200oC đối với hydrocacbon lỏng, khi nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc, trong chuỗi chuyển hóa CH4 và C2H6 có thể được trình bày như sau: 2CH4 2H* H 3C 2CH3* CH3 -2H* -H2 2CH2* H 2C 2CH* CH2 -H2 HC CH 10 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Trong khí thu được, ngoài những parafin và olefin phân tử thấp còn một lượng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen ( CH3-CH2- CH3)…, Chế biến axetylen bằng phương pháp tương đối phức tạp do xảy xa các phản ứng phụ chủ yếu là phân hủy C2H2 thành C và H2. Phản ứng này mãnh liệt nhất ở 1000oC và đạt tốc độ lớn ở 1200  1600 oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2. Kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trong axetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 và C (muội than ). 3 H 2 2CH 4   C2 H 2  2C  H 2 Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốn cũng tạo thành C và H2 như phản ứng: CH 4  C  2 H 2 2 H 2 2C2 H 4   C2 H 4  2C  2 H 2 C2 H 6  2C  3H 2 Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu chỉnh hiệu suất sản phẩm trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi sự cốc hóa xảy ra với mức độ chuyển hóa hydrocacbon ban đầu là 150 oC và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01 giây. Để tránh sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng (phun nước). Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảy ra. + Cơ chế của quá trình: Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ điều kiện nhiệt độ vừa phải ( 700 đến 800 0C) trong đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao ( trên 1000 0C) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể,vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân hủy nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100  1500 0 C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho phép giả thuyết đi đến sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hóa ở nhiệt độ cao làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân hủy khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900  1000 0C, song ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân hủy tạo thành Hydro, muội, cacbon đốt nóng đến 1500  1700 0C ( các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi 11 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học trường phản ứng ) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là Etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau: CH 4   CH 2   H 2 CH 2   CH 4  C2 H 6 C2 H 6  C2 H 4  H 2 C2 H 4  C2 H 2  H 2 C2 H 2  2C  H 2 Tóm lại, nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lớn và thành phần của khí thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hóa cao. Vì vậy việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng rất lớn. I.1.2.3So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen Quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu tư và năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản xuất axetylen từ cacbua canxi : chi phí năng lượng lớn ( cho việc thu được CaC2 ) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm lớn là axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao ( 99,9%), có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu sử dụng cho quá trình dựa trên than đá rất dồi dào và rất phù hợp với điều kiện nước ta. Chính vì vậy, sản xuất axetylen từ than đá , đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho VC. I.2Tính chất của axit HCl: I.2.1Tính chất vật lý: Hydro clorua là một khí không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rất độc. Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnh trong nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt chỉ bị phân hủy nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C. I.2.2 Tính chất hóa học: HCl dạng nguyên chất là không màu, tỷ trọng d= 1,35g/m3, có phân tử lượng bằng 36,5. Là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn nhất khoảng 35%. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như: 12 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học a. Tác dụng với kiềm: HCl +NaOH  NaCl + HOH b. Tác dụng với muối: 2HCl + CaCO3  CaCl2 + HOH + CO2 c. Tác dụng với kim loại: 2HCl +Mg  MgCl2 + H2 d. Tác dụng với axetylen: HCl + CH  CH  CH2 =CHCl I.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới: a. Sản xuất H2SO4 và NaCl: NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4  Na2SO4 +2HCl b. Phương pháp Hargreaves: S + O2  SO2 4 NaCl + 2SO2 +O2 +2H2O  2NaSO4 +4HCl c. Phản ứng tổng hợp H2 và Cl2: H2 +Cl2  2 HCl Phương pháp thu HCl như là một sản phẩm phụ của một quá trình cho các hợp chất hữu cơ I.3Tính chất của sản phẩm VC: I.3.1Tính chất vật lý : + VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl + Các tên gọi: Vinyl clorua, cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC, VCM, Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen.. + Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường VC là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ.       Trọng lượng phân tử : M =62,5 kg/mol. Nhiệt độ đóng rắn : -153,7 0C Nhiệt độ ngưng tụ : -13,9 0C nên rất khó hóa lỏng Nhiệt độ tới hạn của VC : 142 0C Nhiệt độ bốc cháy : 415 Kcal/kg Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 Kcal/kg 13 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học  Nhiệt độ bốc hơi ở 25 0C  Trọng lượng riêng  Nhiệt tạo thành : 78,5 Kcal/kg : 0,969 g/ cm 3 : -83  8 Kcal/kg  Nhiệt trùng hợp : -366  5 Kcal/kg  Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C : 0,83 Kcal/kg. độ  Nhiệt dung riêng của VC hơi 25 0C : Cp =0,207 Kcal/kg. độ  Hệ số khúc xạ của VC lỏng : n 0 = 1,83.  Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau: d= 0,9471 -0,176.10 2.t – 0,324.105.t2. Trong đó : d: tỷ trọng của VC lỏng, g/cm3 t: nhiệt độ của VC lỏng, 0C Bảng 1 : Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ(0C) -15 25 Tỷ Trọng 0,9730 0,9014 Áp suất hơi: Công thức thực nghiệm tính ap suất hơi của VC là: lgP = 0,8420 - 1130,9 + 1,75 lgT -0,002415.T T Trong đó : P: áp suất hơi của VC, at T: nhiệt độ hơi của VC, 0C Ta có bảng sau: Nhiệt độ(0C) -87,50 -55,8 -13,37 16,2 46,8 Áp suất(mmHg) 10 100 760 2258 5434 + Độ tan trong nước ở 1 axetandehit là 0,5 % trọng lượng. + Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62 26,6% thể tích. I.3.2Tính chất hóa học: - VC có công thức hóa học : CH2 = CHCl - Công thức cấu tạo của VC: H H C C H Cl 14 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động ( Cl có độ âm điện lớn) nên các phản ứng hóa học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydro cacbon thơm, hydro cacbon mạch thẳng. Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia : I.3.2.1 Phản ứng nối đôi: Phản ứng cộng hợp: Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi trường khô ở 140  150 0C hoặc ở 80 0C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl  ClCH2-CH2Cl Với H2: CH2 = CHCl +H2  CH3 – CH2Cl Trong phản ứng với oxi hóa VC ở nhiệt độ 50  150 0C có mặt HCl dể dàng tạo ra monoxetandehit: CH2=CHCl + ½ O2  Cl-CH2-CHO Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. n H2C CHCl CH2 CH n Cl I.3.2.2Phản ứng của nguyên tử Clo: Thủy phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen.  NaOH 2CH 2  CHCl  CH  CH  NaCl  H 2O Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC: CH2=CHCl+RONa  CH2 =CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2 =CHCl + Mg  CH2=CH-Mg-Cl 15 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể phân hủy tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và HCl I.4 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường: I.4.1Đối với sức khỏe con người: Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó. Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa khác. VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng. Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong. Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt. Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống. Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biệu hiện bệnh ở cả người và động vật. I.4.2Đối với môi trường: VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng. Ở trong không khí nó sẽ phá vở các liên kết hóa học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày. Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm. Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với nó ít. Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm. I.4.3Bảo quản VC: Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. IIhuy 16 SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Đồ án môn học CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC II.1Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: C2H4 rẻ hơn C2H2 từ 2 đến 3 lần. Các quá trình gần đây đều áp dụng công nghệ Clo hoá hay oxyclo hoá C2H4 hay áp dụng cả 2 quá trình này để sản xuất 1,2-EDC sau đó sẽ cracking 1,2-EDC để tổng hợp VC. Sản lượng VCM trên thế giới được sản xuất từ 1,2-EDC là chủ yếu, một phần nhỏ đi từ C2H2. II.1.1Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: EDC là 1,2-etylendiclorua ( d204=1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2; tonc=35,3 0C; tos=-83,7). Khoảng 85% sản xuất VCM, 10% sản xuất chứa Clo như 1,1,1-triclo etan, còn lại sản xuất etylen diamin dùng làm chất ức chế, sản xuất cao su chịu xăng dầu như (–CH2-CH2-S4-)n… II.1.1.1Điều kiện sản xuất: Phản ứng chính là phản ứng sau đây, đây là phản ứng toả nhiệt: CH 2  CH 2  Cl2  CH 2Cl  CH 2 Cl , H0298= -185kJ/mol. Quá trình này có thể được thực hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên của sở clorua kim loại. Trong đấy Clorua sắt là xúc tác tốt cho quá trình thực hiện ở pha lỏng. Trong công nghiệp người ta thường tiến hành ở pha lỏng trong khoảng nhiệt độ 500C-90 0C và ở áp suất thấp ( 0,3.106-0,5.106 Pa ). Nhiệt độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-60oC nếu phản ứng ở trạng thái lỏng, còn nếu thực hiện ở pha khí thì ở nhiệt độ 850C-900C. Xúc tác FeCl3 được phân cực bằng các thiết bị hiện đại, dựa vào khả năng phân cực của Clo, tấn công vào nối đôi của Etylen. FeCl3  Cl2  FeCl4 ...Cl  FeCl4 ...Cl   CH 2  CH 2  FeCl3  CH 2Cl  CH 2Cl Ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian. Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-tricloetan nhưng ở nhiệt độ cao, cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành. Sự có mặt của oxy ở trong nguyên liệu Clo là một tạp chất cơ bản bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự 17 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy do xuất hiện những phản ứng tự phát, và cải tiến phù hợp với độ chon lọc của EDC. II.1.1.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất: * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 50-60oC (tiến hành ở pha lỏng): Khí giàu Clo và Etylen được đưa vào trong thiết bị phản ứng chính(1). Hơi nóng toả ra từ thiết bị tương đương với nhiệt độ được điều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằng phương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trung gian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt. Sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp được đưa tới thiết bị phân chia khí lỏng(2) (làm việc ở áp suất khí quyển trong môi trường khí trơ N2 ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm. Thành phần của khí thu được sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng cuối(3). Tại đây nó sẽ phản ứng với C2H4 , sản phẩm thu được sẽ được quay lại một phần về thiết bị phản ứng chính (1) , thiết bị trung gian và một phần để hoà tan xúc tác FeCl3. Thành phần của lỏng thu được từ thiết bị phân chia (2) được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và vào thiết bị ổn định (5). Tại đây các khí còn lại sẽ được tách ra và được đun nóng bởi lò nung (6). EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3 tại thiết bị (7). Pha lỏng thu được ở phía trên. Có thể tinh chế một lượng nhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuần hoàn lại kết hợp với lớp hữu cơ phía dưới giàu EDC. Pha này được trung hoà với NH3 sau đó được làm khô bằng thiết bị chưng cất hỗn hợp không đồng sôi (khoảng 15 đĩa)(10). Với lượng EDC thu được ở đỉnh sẻ được ngưng tụ dùng để hồi lưu và sau đó đễ phân chia phần cất cuối nặng (khoảng 15đĩa). Các sản phẩm nặng như tricloetan, percloetan, etylenclorua, và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụng như là những dung môi trong tháp chưng không (áp suất tuyệt đối 7 kP và 20 đĩa ). 18 Đồ án môn học SV: Nguyễn Tạ Quang Huy Hình: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp 1- Thiết bị phản ứng chính 7- Thiết bị rửa lắng 2- Thiết bị phân li khí lỏng 8-Thiết bị trung hoà 3- Thiết bị phản ứng cuối 9- Cột chưng tách 4- Thùng chuẩn bị xúc tác 10- Thiết bị tách nước 5- Thiết bị ổn định 11- Thiết bị tách phần cặn 6- Lò nung 12- Thiết bị thu hồi EDC * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85 oC-90oC (tiến hành ở pha khí): Với nhiệt độ này thì gần nhiệt độ điểm sôi của EDC do đó các sản phẩm lấy ra từ thiết bị trung gian ở pha hơi. Quá trình sản xuất này rất thuận lợi là tránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi bộ phận bay hơi, và đơn giản hoá bộ phận lắp đặt. Thiết bị phản ứng kết hợp với cột hồi lưu tới thiết bị chính. Pha lỏng được giữ lại và đồng thời phân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra (7580% trọng lượng EDC). Phần cất chứa khí còn lại được đun nóng và phần cất còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cất thu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn. Quá trình này hiện đang được phát triển và được đề nghị lấy FeCl3 bằng phương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụt sản phẩm. Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thép Cacbon. 19