Quá trình reforming xúc tác

  • Số trang: 59 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 20 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

A . PhÇn më ®Çu. Cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp hµng ®Çu th× ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ dÇu còng ph¸t triÓn m¹nh vµ cã nh÷ng vai trß quan träng trong cuéc sèng. Trong c«ng nghiÖp hãa dÇu mçi qu¸ tr×nh ®Òu cã nh÷ng ®ãng gãp kh«ng nhá cho sù ph¸t triÓn cña ngµnh xóc t¸c häc kh«ng ngõng t¨ng lªn khi ngµy cµng cã nh÷ng ®ßi hái cao vÒ chÊt lîng cña s¶n phÈm, khi tiÕn hµnh ph¶n øng. Xóc t¸c rÊt cÇn thiÕt cho ph¶n øng, xóc t¸c lµm cho c¸c ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh mét c¸ch nhanh chãng, chÝnh x¸c nhÊt, ®ång thêi ®em l¹i hiÖu qu¶ cao cho s¶n phÈm thu ®îc do cã tÝnh chän läc. §Ó cã ®îc nh vËy nªn xóc t¸c kh«ng ngõng c¶i tiÕn ®em l¹i hiÖu qu¶ cao h¬n trong c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu. §Æc biÖt trong c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu ®· xuÊt hiÖn qu¸ tr×nh Refocrming xóc t¸c, qu¸ tr×nh nµy còng ®· ®em l¹i nh÷ng kÕt qu¶ cao ®Ó thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cho ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu. Trong c¸c lo¹i nhiªn liÖu, x¨ng lµ nhiªn liÖu quan träng nhÊt, x¨ng cã trÞ sè octan cao cho phÐp ®éng c¬ ho¹t ®éng tèt h¬n nhiÒu, do ®ã c¸c nhµ khoa häc ®· t×m kiÕm nh÷ng ph¬ng ph¸p tèt nhÊt ®Ó s¶n xuÊt x¨ng cã trÞ sè octan cao ngay tõ nh÷ng n¨m ®Çu thÕ kû nµy. N¨m 1911 Zekisky vµ c¸c céng sù ®· ph¸t hiÖn ra ph¶n øng chuyÓn ho¸ cycloancan s¸u c¹nh thµnh aren trªn xóc t¸c platin vµ paladi ph¶n øng nµy ®· ®Æt c¬ së khoa häc cho qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c. Tríc ®¹i chiÕn thÕ giíi do nhu cÇu vÒ c¸c hîp chÊt th¬m vµ x¨ng m¸y bay cho môc ®Ých qu©n sù th× qu¸ tring Reforming ®Çu tiªn ®îc tiÕn hµnh ë quy m« c«ng nghiÖp, sö dông nguyªn liÖu lµ ph©n ®o¹n gasoie. Tuy nhiªn, ®Õn n¨m 1950 khi Hasensel vµ c¸c ®ång nghiÖp ë c«ng ty Universal Oil Produets ®· chøng minh r»ng xóc t¸c platin cã thÓ sö dông trong c«ng nghiÖp råi ®Õn n¨m 1955, Reforming nhiÖt. Qu¸ tr×nh xóc t¸c kh«ng chØ cho ph¸t lîng s¶n phÈm mµ cßn cho hiÖu suÊt cao. Ngµy nay, Reforming xóc t¸c lµ mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh quan träng trong c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn dÇu má hiÖn t¹i. Vai trß cña qu¸ tr×nh nµy kh«ng ngõng ®îc t¨ng lªn do nhu cÇu vÒ x¨ng cã chÊt cao vµ nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp hãa dÇu ngµy cµng ph¸t triÓn nhanh trªn thÕ giíi. Qu¸ tr×nh nµy cho phÐp chÕ lo¹i x¨ng cã trÞ sè octan cao vµ s¶n xuÊt c¸c lo¹i hydro cacbon th¬m ( Bezen, Toluen, Xilen ), lµm nguyªn liÖu cho c«ng nghiÖp tæng hîp ho¸ dÇu. Qu¸ tr×nh Reforming thêng dïng nguyªn liÖu lµ ph©n ®o¹n x¨ng cã trÞ sè octan 1 thÊp kh«ng ®ñ tiªu chuÈn cuÈ nhiªn liÖu cho ®éng c¬ x¨ng. Do lµ ph©n ®o¹n x¨ng cña qu¸ tr×nh chng cÊt trùc tiÕp dÇu th« hay tõ ph©n ®o¹n x¨ng cña qóa tr×nh cracking nhiÖt, cèc ho¸ hay hay vibicking. C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qóa tr×nh isome ho¸, hydro hãa, dehydro t¹o vßng cho s¶n phÈm chÝnh lµ c¸c hîp chÊt th¬m cã trÞ sè octan cao. Xóc t¸c cho ph¶n øng lµ Pt hoÆc hîp kim cña Pt mang trªn chÊt mang oxy nh«m xèp vµ ®îc ho¹t ho¸. §©y lµ nh÷ng xóc t¸c hai chøc n¨ng vµ c¶ kim lo¹i vµ oxy nh«m ®Òu ®ãng vai trß t©m ho¹t tÝnh. Do cã vai trß quan träng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu nªn qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c ngµy cµng ®îc nghiªn cøu vµ ¸p dông réng r·i trªn thÕ giíi. HiÖn nay lîng x¨ng thu ®îc tõ qóa tr×nh Reforming xóc t¸c chiÕm 25% toµn bé lîng x¨ng thu ®îc tiªu thô trªn thÕ giíi. Trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn ho¸ dÇu hiÖn ®¹i, qu¸ tr×nh nµy cµng cã ý nghÜa lín lao khi t¹o ra s¶n phÈm cã trÞ sè octan cao mµ kh«ng cÇn pha thªm ch×, tr¸nh « nhiÔm m«i trêng. Cho nªn qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c trong chÕ biÕn dÇu cã quy m« rÊt lín, t¹o nªn nh÷ng bíc tiÕn quan träng cho sù ph¸t triÓn cuÈ ngµnh c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu ngµy cµng phôc vô nhiÒu h¬n cho ®êi sèng. ChÝnh vµ vËy mµ ®å ¸n nh»m giíi thiÖu vÒ toµn bé qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c. C¬ së ho¸ häc, xóc t¸c nguyªn liÖu, s¶n phÈm, c¬ chÕ, ®éng häc cña qóa tr×nh, c¸c quy tr×nh c«ng nghÖ ®iÓn h×nh sö dông trong c«ng nghiÖp. §ång thêi ®å ¸n nµy ®¸nh gi¸ toµn bé qu¸ tr×n vÒ vai trß cña nã. B. Tæng quan lý thuyÕt. I. Môc ®Ých cña qu¸ tr×nh. Theo lÞch sö ph¸t triÓn cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c th× ngay tõ n¨m ®Çu xuÊt hiÖn qu¸ tr×nh ®· ®em l¹i hiÖu qu¶ rÊt cao trong läc ho¸ dÇu mµ ®Æc biÖt lµ hiÖu suÊt x¨ng t¨ng lªn ®ång thêi chÊt lîng cña x¨ng ®îc c¶i thiÖn mét c¸ch râ rÖt. Môc ®Ých chÝnh cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c lµ n©ng cao trÞ sè octan cña x¨ng do ®ã ®· dÉn ®Õn n©ng cao hiÖu suÊt sö dông dÇu má tõ trong c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu, ®em l¹i vai trß quan träng trong ®êi sèng, vÝ dô: Khi t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng tõ 66 lªn 88 th× chi phÝ x¨ng cho mét n¨m gi¶m ®i 22%. 2 §ång thêi qu¸ tr×ng Reforming xóc t¸c lµ s¶n xuÊt hydro cacbon th¬m trong ®ã gåm cã Bezen, Toluen, Xylen ... lµm nguyªn liÖu cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu vµ tæng hîp h÷u c¬. Ngoµi ra, qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c cßn thu ®îc khÝ hydro kü thuËt vêi gi¸ rÎ nhÊt so víi c¸c qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ hydro kh¸c. MÆt kh¸c ®©y chÝnh lµ nguån thu H2 cßn ®îc øng dông trong nhiÒu qu¸ tr×nh lµm s¹ch s¶n phÈm dÇu má vµ chÕ biÕn dÇu. Qua ®ã ta thÊy r»ng, c¸c môc ®Ých cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c cã vai trß rÊt quan träng trong c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn dÇu má. II. C¬ së ho¸ häc. Reforming xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc phøc t¹p sö dông nguyªn liÖu lµ x¨ng chng cÊt trùc tiÕp vµ gÇn ®©y nhê sù ph¸t triÓn cña c¸c qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng hydro mµ ta cã thÓ sö dông x¨ng cña c¸c qu¸ tr×nh läc dÇu kh¸c ( x¨ng cña qu¸ tr×nh cèc ho¸, x¨ng caracking nhiÖt ... ). Qu¸ tr×ng nµy ®îc tiÕn hµnh trªn xóc t¸c hai chøc n¨ng, thêng chøa Pt ®îc mang trªn oxyt nh«m. Trong qu¸ tr×nh Reforming c¸c parafin m¹ch th¼ng vµ c¸c cyclo parafin bÞ chuyÓn ho¸ thµnh c¸c hîp chÊt th¬m vµ isoparafin lµm t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng. Môc ®Ých cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt x¨ng cã trÞ sè octan cao ( RON trong kho¶ng tõ 95102 ) mµ kh«ng ph¶i pha thªm ch×. §ång thêi, do s¶n phÈm chñ yÕu trong qu¸ tr×ng lµ hydro cacbon th¬m nªn qu¸ tr×nh cßn ®îc øng dông ®Ó thu BTX ( khÝ nguyªn liÖu lµ ph©n ®o¹n naphta nhÑ cã nhiÖt ®é s«i tõ 3103400F ) lµ nh÷ng nguyªn liÖu quý cho tæng hîp h÷u ho¸ dÇu. Do ®ã c¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c lµ nh÷ng ph¶n øng isome ho¸, hydro ho¸, dehydro ho¸ ®ãng vßng, dehydro ho¸ vµ c¸c ph¶n øng phô kh¸c. 1. Ph¶n øng dehydro ho¸. §©y lµ ph¶n øng nh»m t¹o ra hydro cacbon th¬m, ®ång thêi ph¶n øng dehydro hãa cßn thu nhiÖt m¹nh vµ ph¶n øng x¶y ra víi Naphten chiÕm tõ 1850% trong nguyªn liÖu. Ph¶n øng dehydro ho¸ cyclohexan vµ dÉn xuÊt cña nã cã tèc 3 ®é kh¸ lín khi ta dïng xóc t¸c cã chøa Pt – Hîp chÊt chñ yÕu cña Naphten lµ cyclopetan vµ cyclohexan ( trong ®ã cyclopetan nhiÒu h¬n cyclohexan ) Cyclohexan bÞ dehydro ho¸ trùc tiÕp t¹o thµnh hîp chÊt th¬m. CH3 CH3 + 3H2 (1). Sau ph¶n øng RON t¨ng v× trÞ sè octan cña cyclohexan lµ 75 cßn trÞ sè octan cña Toluen lµ >100. Cßn cyclopetan khi bÞ tèc ®é ph¶n øng dehydro ho¸ x¶y ra nhanh mµ c©n b»ng cña ph¶n øng isome ho¸ cã ®iÒu kiÖn chuyÓn ho¸ thµnh cyclopetan lµ 95% cßn ë cyclohexan chØ lµ 5%. Do ®ã ph¶n øng dehydro ho¸ naphten cã tèc ®é lín mµ trong qu¸ tr×nh Reforming sÏ nhËn ®îc nhiÒu RH th¬m vµ hydro. 2. Ph¶n øng dehydro ho¸ ®ãng vßng. Ph¶n øng nµy x¶y ra víi c¸c parafin, x¶y ra khã h¬n so víi ph¶n øng cña naphten. ChØ cã ë nhiÖt ®é cao míi cã thÓ nhËn ®îc hiÖu xuÊt RH th¬m ®¸ng kÓ – Dehydro ho¸ parafin t¹o ra hydrocacbon th¬m. Khi t¨ng chiÒu dµi cña c¸c m¹ch cacbon trong parafin, h»ng sè c©n b»ng t¹o RH th¬m còng ®îc t¨ng lªn. CH3 n – C8H18 +4H2 (2). CH3 4 Sau ph¶n øng trÞ sè octan nghiªn cøu t¨ng tõ 0 ( trÞ sè octan cña n-octan ) lªn >100 ( trÞ sè octan cña xylen ). Ph¶n øng t¹o vßng n¨m c¹nh còng x¶y ra, nhng sau ®ã s¶n phÈm l¹i tiÕp tôc biÕn ®æi thµnh vßng th¬m. C2H5 n – C7H16 + H2 (3). Nh÷ng ph¶n øng x¶y ra chËm, ®îc xóc t¸c bëi c¶ thµnh phÇn kim lo¹i vµ thµnh phÇn cã tÝnh axit cña xóc t¸c. Ph¶n øng thu nhiÖt nµy thêng x¶y ra tõ thiÕt bÞ gi÷a cho ®Õn thiÕt bÞ cuèi cïng cña qu¸ tr×nh. §ång thêi dehydro ho¸ ®ãng vßng parafin ®Ó t¹o RH th¬m lµ mét trong nh÷ng ph¶n øng quan träng nhÊt cña Reforming xóc t¸c, nhê ph¶n øng nµy mµ cho phÐp biÕn ®æi mét lîng lín c¸c hîp chÊt cã trÞ sè octan thÊp cña nguyªn liªô thµnh c¸c RH th¬m lµ cÊu tö cao octan. 3. Ph¶n øng isome ho¸. §©y lµ ph¶n øng nh»m biÕn ®æi isome ho¸ n-parafin  isoparafin. Trong ®ã cã tõ 1575% parafin m¹ch th¼ng cã trÞ sè octan nghiªn cøu < 50. Parafin m¹ch th¼ng cã thÓ bÞ isome ho¸ t¹o thµnh m¹ch nh¸nh. CH3 n – C5H12 CH2CH2CHCH3 (4). Víi c¸c n-parafin nhÑ, sù isome ho¸ lµm c¶i thiÖn trÞ sè octan ph¶n øng chuyÓn ho¸ n-pentan thµnh iso-pentan, lµm t¨ng trÞ sè octan tõ 62 lªn 92. Ph¶n øng isome ho¸ parafin x¶y ra kh¸ nhanh vµ ®îc xóc t¸c chñ yÕu b»ng chøc n¨ng axit cña xóc t¸c. 5 Ngoµi ra trong ph¶n øng olefin còng cã thÓ bÞ isome ho¸ nhng thêng lµ hydro isome ho¸ do sù cã mÆt cña hydro trong m«i trêng ph¶n øng. Hepten-1 + H2 CH3CH2CH2CH2CHCH3 (5). CH3 Ph¶n øng isome ho¸ naphten còng ®îc tiÕn hµnh nhanh chãng bëi c¶ thµnh phÇn axit vµ kim lo¹i ( møc ®é nhá h¬n ) cña xóc t¸c. Ph¶n øng nµy s¾p xÕp l¹i ph©n tö mµ kh«ng kÕt hîp hoÆc t¸ch hydro do ®ã nã kh«ng bÞ ¶nh hëng bëi ¸p suÊt. 4. Ph¶n øng Hydro ho¸. Ph¶n øng hydro ho¸ x¶y ra víi olefin trong nguyªn liÖu ®Ó t¹o thµnh parafin. Ph¶n øng ®îc thùc hiÖn dÔ dµng trong ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh Reforming, thµnh phÇn olefin còng cã thÓ chuyÓn ho¸ trùc tiÕp thµnh Aromatic. Ph¶n øng nµy nh»m chuyÓn ho¸ c¸c hydro cacbon cha no thµnh no, lµm gi¶m sù t¹o cèc g©y nªn sù khö ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. 5. Ph¶n øng Hydro cracking. §©y lµ ph¶n øng cracking víi sù cã mÆt cña hydro. Ph¶n øng nµy bÎ m¹ch parafin t¹o thµnh mét parafin kh¸c vµ mét olefin. Díi sù cã mÆt cña hydro ph¶n øng bÞ b·o hoµ ngay lËp tøc. n - C9H20 + H2 n – C5H12 + n – C4H10 (6). n-parafin bÞ chia nhá thµnh n-parafin kh¸c cã m¹ch ng¾n h¬n do ®ã ph¶n øng kh«ng lµm t¨ng ®îc trÞ sè octan. Kh«ng nh÷ng thÕ, ph¶n øng cßn lµm mÊt m¸t x¨ng do sù bÎ gÉy c¸c parafin cã sè cacbon díi 8 thµnh c¸c s¶n phÈm khÝ. Do vËy, hiÖu suÊt x¨ng sÏ gi¶m, ph¶n øng x¶y ra kh¸ chËm vµ chñ yÕu ®îc xóc t¸c bëi chøc n¨ng axit cña xóc t¸c. Naphten còng cã thÓ tham gia ph¶n øng hydro cracking. Giai ®o¹n ®Çu tiªn cña ph¶n øng nµy lµ ®øt vßng víi sù cã mÆt cña hy®ro t¹o thµnh parafin. C2H5 6 + H2 CH3(CH2)5CH3 (7). 6. Nh÷ng ph¶n øng phô trong qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c. Ph¶n øng cña c¸c hydro cacbon th¬m ®îc thay thÕ x¶y ra nh sau: CH3 CH3 + 2 (8). CH3 Hydricacbon th¬m còng cã thÓ bÞ hydroalkyl ho¸. CH3 CH3 C2H5 + H2 + C2H6 (9). C¸c ph¶n øng phô cña hîp chÊt th¬m kh«ng mong muèn lµ ph¶n øng t¹o cèc, t¹o ra nh÷ng hîp chÊt ®a vßng ngng tô trªn t©m ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. C¸c hîp chÊt dÞ vßng chøa N vµ S bÞ hydrosulfua ho¸ vµ hydronit¬ ho¸ t¹o ra H2S hoÆc NH3. + 4H2 S C5H12 + H2S (10). CH3 §©y lµ nh÷ng ph¶n øng lµm gi¶m hµm lînglu huúnh trong x¨ng, do ®ã nã lµ ph¶n øng phô cã lîi. 7 *. Ph¶n øng t¹o cèc. Sù t¹o cèc trong qu¸ tr×nh lµ kh«ng mong muèn, nhng do sù t¬ng t¸c cña olefin vµ diolefin, c¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng mµ t¹o thµnh cèc. Cèc sÏ khã t¹o ra nÕu ta thao t¸c ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÊp, ¸p suÊt cao vµ tû lÖ H2/RH cao. §©y lµ mét ph¶n øng phøc t¹p. Sù t¹o thµnh cèc phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè: - NhiÖt ®é ph¶n øng. - ¸p suÊt hydro. - §é nÆng cña nguyªn liÖu vµ chÝnh lµ c¸c hîp chÊt phi hydro cacbon, olefin vµ c¸c chÊt th¬m ®a vßng lµ c¸c hîp chÊt ®· gãp phÇn thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh t¹o cèc. §Ó h¹n chÕ sù t¹o cèc, ngêi ta ph¶i sö dông ¸p suÊt hydro võa ®ñ sao cho cèc chØ t¹o ra kho¶ng 34% so víi lîng xóc t¸c trong kho¶ng thêi gian 6 th¸ng ®Õn 1n¨m. Nhng nÕu t¨ng ¸p suÊt hydro sÏ lµm c¶n trë qu¸ tr×nh t¹o thµnh RH th¬m, c¶n trë ph¶n øng. *. Trong ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh qu¸ tr×nh Reforming cßn x¶y ra c¸c ph¶n øng phô, tuy kh«ng lµm ¶nh hëng nhiÒu ®Õn c©n b»ng cña c¸c ph¶n øng chÝnh nhng l¹i cã ¶nh hëng lín ®Õn ®é ho¹t ®éng, ®é bÒn cña xóc t¸c. + Ph¶n øng ph©n huû vµ khö c¸c hîp chÊt chøa oxy, nit¬, lu huúnh t¹o thµnh H2S, NH3, H2O. + Ph¶n øng ngng tô cña c¸c hîp chÊt trung gian kh«ng bÒn nh olefin, diolefin víi RH th¬m dÉn ®Õn t¹o thµnh c¸c chÊt nhùa vµ cèc b¸m trªn bÒ mÆt xóc t¸c. III. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ®îc sö dông lµ lo¹i xóc t¸c ®a chøc, chøc n¨ng oxy ho¸khö vµ chøc axit baz¬. Chøc n¨ng oxy ho¸ khö cã t¸c dông xóc tiÕn cho c¸c ph¶n øng hydro ho¸- khö hydro. Cßn chøc n¨ng axit cã t¸c dông thóc ®Èy c¸c ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ioncacboni nh ®ång ph©n ho¸ vµ hydro cracking. B¶ng 1: Nh÷ng thµnh phÇn cña xóc t¸c 8 ChÊt mang xóc t¸c. % oxit nh«m. Thµnh phÇn dehydro ho¸. Molipden. oxit nh«m. Platin. 0,30,6 oxit nh«m. Cr«m. 1015 Thµnh phÇn kh¸c. % Halogen. 01 1015 oxit nh«m. Molipdat coban. oxitslic-oxit nh«m. Platin. < 10. §Çu tiªn vµo n¨m 1940 ngíi ta ®· ¸p dông qu¸ tr×nh Reforming ®Çu tiªn víi chÊt xóc t¸c lµ axit molipden ®îc mang trªn oxit nh«m. Xóc t¸c tèt ph¶i cã ®é chuyÓn ho¸ chän läc tÊt c¶ hydro cacbon thµnh hîp chÊt th¬m mét c¸ch nhanh chãng chØ víi mét lîng nhá xóc t¸c. Xóc t¸c Platin cã ®é chän läc cao nhÊt vµ ho¹t tÝnh lín nhÊt nhng gi¸ thµnh ®¾t. Thµnh phÇn akylcyclohexan chuyÓn ho¸ nÕu ®iÒu kiÖn ph¶n øng thÝch hîp vÒ ®éng häc thµnh phÇn akylcyclopen tan chuyÓn ho¸ thµnh hîp chÊt th¬m ph¶i qua giai ®o¹n isome ho¸ nªn ®é chuyÓn ho¸ cña thµnh phÇn nµy phô thuéc vµo ho¹t tÝnh cña xóc t¸c cho ph¶n øng isome ho¸ cao nhÊt cßn xóc t¸c cr«m thÊp nhÊt, xóc t¸c nµy cã ®é chän läc tèt vµ ®é æn ®Þnh cao. Xóc t¸c cho ph¶n øng Reforming cã 2 chøc n¨ng: Chøc n¨ng hydro ho¸ - dehydro ho¸ cho ph¶n øng chuyÓn ho¸ parafin thµnh olefin, c¸c hîp chÊt vßng no thµnh c¸c hîp chÊt th¬m ®îc xóc t¸c bëi kim lo¹i vµ chøc n¨ng isome ho¸, ®îc xóc t¸c nhê tÝnh axit cña chÊt mang theo c¬ chÕ ion cacboni. Nh÷ng xóc t¸c nhê tÝnh axit cña chÊt mang theo c¬ chÕ ion cacboni. Nh÷ng xóc t¸c nh oxit cr«m vµ oxit molipden trªn chÊt mang lµ oxit nh«m thÓ hiÖn c¶ 2 chøc n¨ng nµy trªn bÒ mÆt kim lo¹i cßn xóc t¸c Pt trªn chÊt mang axit th× thÓ hiÖn hai chøc n¨ng nh÷ng hçn hîp kim lo¹i. Cã ho¹t tÝnh víi ph¶n øng hydro ho¸ vµ dehydro hãa cßn oxit nh«m ®· ®îc ho¹t ho¸ ®Ó cã tÝnh axit ( b»ng muèi flo hoÆc clo ) cã ho¹t tÝnh víi ph¶n øng isome ho¸ vµ hydro cracking. Nh÷ng xóc t¸c ®a kim lo¹i lµm gi¶m ¸p suÊt cña qu¸ tr×nh. Sù khö ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¹o thµnh cèc liªn quan ®Õn c¶ chÊt mang vµ kim lo¹i. Cèc t¹o ra do nh÷ng ph¶n øng phô cña hydrocacbon ®Æc biÖt lµ olefin. Sù khö ho¹t tÝnh xóc t¸c nhanh nÕu ¸p suÊt riªng phÇn cña hydro thÊp vµ nhiÖt ®é cao. Xóc t¸c ®· bÞ khö ho¹t tÝnh dÔ t¸i sÞnh b»ng c¸ch ®èt ch¸y tõ cèc. 9 Tríc ®©y ngêi ta sö dông c¸c chÊt xóc t¸c oxit trong qu¸ tr×nh Reforming nh MnO/Al2O3. Lo¹i xóc t¸c nµy rÎ tiÒn, bÒn víi lu huúnh, song nã cã nhîc ®iÓm lµ cã ho¹t tÝnh thÊp, nªn trong qu¸ tr×nh Reforming ph¶i ®îc thÓ hiÖn ë chÕ ®é cøng ( vËn tèc thÓ tÝch thÊp ~0,5h-1, nhiÖt ®é cao ~3400C ), ë ®iÒu kiÖn nµy c¸c ph¶n øng hydro cracking x¶y ra m¹nh. §Ó t¨ng ®é chon läc cña qu¸ tr×nh cÇn ph¶i thùc hiÖn ë ¸p suÊt 1420 atm. Nhng sù gi¶m ¸p suÊt l¹i thóc ®Èy qu¸ tr×nh t¹o cèc, do vËy kh«ng kÐo dµi ®îc thêi gian lµm viÖc cña xóc t¸c, lµm gi¶m chÊt lîng x¨ng thu ®îc. Do cã tÊt c¶ nh÷ng lý do trªn dÉn ®Õn kh«ng sö dông lo¹i xóc t¸c nµy. B¶ng 2: KÕt luËn vÒ ho¹t tÝnh víi ph¶n øng dehydro ho¸ cña mét vµi xóc t¸c kim lo¹i vµ oxit kim lo¹i. Xóc t¸c, % khèi lîng. 34% Cr2O3 ®ång t¹o gen víi Al2O3 10% MoO3 ®«ng kÕt tña víi Al2O3 5% Ni trªn Al2O3 hoÆc SiO2 - Al2O3 1%Co trªn Al2O3 5% Ni trªn SiO2 1% Ph trªn Al2O3 0,5 Ph¸t triÓn trªn Al2O3 hoÆc SiO2 Al2O3 Ho¹t tÝnh cho ph¶n øng dehydro hãa mol, C6H6 xóc t¸c. 0,5 3 13 13 200 320 1400-4000. Xóc t¸c Pt/ Al2O3 Vµo n¨m 1949, h·ng UOP (Universal Oil Co, Mü ) ®· sö dông xóc t¸c Ph¸t triÓn vµ Al2O3 lµm thµnh phÇn chÝnh ®Ó t¹o thµnh mét d¹ng xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao (9095% ). Xóc t¸c nµy ®îc sö dông, cho ®Õn n¨m 1970. Hµm lîng Ph¸t triÓn trong xóc t¸c lµ 0,30,8% träng lîng, nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 5000C vµ ¸p suÊt lµ 3035 at. Trong ®ã Ph¸t triÓn xóc tiÕn cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö cßn Al2O3 lµ axit r¾n, ®ång thêi Ph¸t triÓn mang chøc n¨ng xóc t¸c cho ph¶n øng hydro ho¸ vµ khö 10 hydro. §iÓn h×nh lµ trong Reforming chóng lµm t¨ng t«c ®é ph¶n øng khö H2 cña naphten, khö hydro ®ãng vßng c¸c parrrafin, cã nghÜa lµ ®ãng vai trß thóc ®Èy qu¸ tr×nh hydro cacbon th¬m. Ngoµi ra nã cßn thóc ®Èy qu¸ tr×nh hydro hãa liªn tôc c¸c s¶n phÈm trung gian ( hydro ho¸ c¸c hîp chÊt kh«ng no t¹o ra trong qu¸ tr×nh ) cho nªn h¹n chÕ ®îc qu¸ tr×nh t¹o cèc, kÐo dµi tuæi thä vµ t¨ng chÊt lîng s¶n phÈm. Kim lo¹i Platin ( Pt ). Pt ®îc ®a vµo xóc t¸c ë d¹ng kh¸c nhau, phæ biÕn lµ dïng dung dÞch cña axit platin cydodric H2 ( PtCl6 ). Pt lµ cÊu tö tuyÖt vêi cho xóc t¸c Reforming, ®ång thêi nã cã kh¶ n¨ng ho¹t tÝnh rÊt tèt cho ph¶n øng dehydro-hydro ho¸. Trong qóa tr×nh Reforming, Pt lµm tèc ®é cña ph¶ øng khö hydro, c¸c hydro cacbon naphten, khö hydro vßng ho¸ c¸c hydro cacbon parafin ®Ó t¹o thµnh RH th¬m. Ngoµi ra nã cßn thóc ®Èy qu¸ tr×nh no hãa c¸c hîp chÊt trung gian lµ olephin, diolephin, lµm gi¶m tèc ®é t¹o thµnh cèc b¸m trªn xóc t¸c mµ ®ã lµ nguyªn nh©n chÝnh lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Hµm lîng Pt trªn xóc t¸c chiÕm kho¶ng 0.30,7% khèi lîng. ChÊt lîng tèt cña mét chÊt xóc t¸c Reforming ®îc ë c¸c tÝnh chÊt : §é ho¹t tÝnh, ®é chän läc cao vµ ®é æn ®Þnh cao. NÕu hµm lîng Pt lín h¬n 0,6% th× xóc t¸c dÔ bÞ thiªu kÕt. Pt thêng ®îc ph©n t¸n trªn chÊt mang díi d¹ng nh÷ng tinh thÓ nhá cã ®êng kÝnh tõ 81000A. Khi nguyªn liÖu chøa hµm lîng parafin cao vµ dïng xóc t¸c chøa 0,35% Pt th× x¨ng thu ®îc cã trÞ sè octan cao lªn tíi 102 ( RON ) mµ kh«ng cÇn pha níc ch×. Khi ®îc pha thªm 0,8ml níc ch× nhng vÉn muèn ®¹t trÞ sè RON=102 th× xóc t¸c ph¶i cã 0,8%Pt. Khi ®a thªm c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm vµo sÏ cã t¸c dông k×m h·m sù thiªu kÕt cña c¸c vi tinh thÓ Pt vµ xóc t¸c cã ®é æn ®Þnh, ®é bÒn nhiÖt cao h¬n h¼n xóc t¸c chØ cã Pt nguyªn chÊt. ChÊt mang oxit nh«m. Al2O3 trong xóc t¸c lµ cÊu tö mang chøc n¨ng axit cña chÊt xóc t¸c. TÝnh axit cña oxit nh«m lµ do trªn bÒ mÆt cã chøa nhãm OH. Al2O3 xóc t¸c cho ph¶n øng isome ho¸ dÔ x¶y ra nh ph¶n øng thay ®æi vÞ trÝ nèi ®«i trong Buten. Nã khã 11 xóc t¸c cho nh÷ng ph¶n øng isome ho¸ x¶y ra, khã v× ®é axit cña nã yÕu.Do ®ã ph¶i t¨ng ®é axit cña oxit nh«m trong xóc t¸c b»ng c¸ch ho¹t ho¸ nã. §Ó t¨ng ®é axit, ngêi ta thªm vµo ®ã halogen h÷u c¬ ( c¸c hîp chÊt chøa Clo h÷u c¬ ) ( C2H4Cl2 ) v× do ngoµi t¸c dông t¨ng ®é axit nã cßn t¸c dông lµm æn ®Þnh ph©n t¸n Pt nhê nã t¹o ra c¸c phøc hîp Pt Al2O3, ngoµi ra c¸c chÊt xóc t¸c Ýt thóc ®Èy c¸c ph¶n øng cracking trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng: Hµm lîng cho thªm vµo 0.51% träng lîng. §é axit cña nã cã vai trß ®Æc biÖt quan träng khi chÕ biÕn nguyªn liÖu víi hµm lîng Pt lín: C¸c t©m axit kÝch ®éng ph¶n øng hydro cracking cña c¸c parafin vµ ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ hydro cacbon napten 5 c¹nh thµnh 6 c¹nh vµ tiÕp theo ®ã lµ c¸c napten 6 c¹nh bÞ khö hydro t¹o thµnh hydro cacbon th¬m. ChÊt mang Al2O3 cÇn ph¶i cã ®é tinh khiÕt trong ®ã hµm lîng Fe vµ Na kh«ng qóa 0,02% tränglîng. Al2O3 ®îc sö dông lµm chÊt mang chñ yÕu ë 2 d¹ng tinh thÓ eta vµ gama. D¹ng eta cã tÝnh axit vµ diÖn tÝch bÒ mÆt ban ®Çu cao h¬n gama nhng sau khi t¸i sinh hoÆc sö dông mét thêi gian th× bÒ mÆt gi¶m ®i vµ chØ dïng ®îc vµi lÇn t¸i sinh. Cßn d¹ng gama bÒn nhiÖt h¬n mµ vÉn duy tr× ®îc diÖn tÝch bÒ mÆt ban ®Çu sau khi t¸i sinh vµ sö dông, nã cã thÓ sö dông sau vµi tr¨m lÇn t¸i sinh vµ t¸i sinh yÕu cña nã ®îc kh¾c phôc b»ng c¸ch ®a hologen vµo, theo ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o ®îc th× diÖn tÝch bÒ mÆt cu¶ xóc t¸c lµ 175300m2/g. ThÓ tÝch lç xèp lµ 0,450.50 cm3/g h¹t xóc t¸c cã d¹ng ph«i hoÆc cÇu cã ®êng kÝnh tõ 1/121/16in. Do vËy chÊt lîng tèt cña mét chÊt xóc t¸c Refoming ph¶i cã nh÷ng tÝnh chÊt: §é chän läc, ®é ho¹t tÝnh vµ æn ®Þnh cao. B¶ng 3: Mét sè ®Æc trng vµ tÝnh chÊt cña xóc t¸c Reforming. C¸c chØ sè. Xt ( Liªn 8815 TOR X« cò ) ATT- 0,65. % Pt ( % o,35 0,6o,65 träng l- RY- 302 France. RD-150 Mü- §øc. R-16 Mü. 0,58 0,37 0,55 12 îng). §êng kÝnh h¹t (m/in). VÒ mÆt riªng (m2/g). ChØ sè ®é bÒn (kg/mm) §êng kÝnh lç (A0) ThÓ tÝch lç (ml/g) ChÊt kÝch ®éng. 1,8 - 2,2 1,5 1,53,0 180 - 240280 - 160200 0,97 - 1,2 - - - - 40120 40120 80100 - - - - 0,750,88 Cl F Cl Cl Cl Trong thùc tÕ, c¸c chØ tiªu c¬ b¶n ®îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ chÊt lîng cña xóc t¸c. HiÖu suÊt x¨ng æn ®Þnh, trÞ sè octan cña x¨ng, hiÖu suÊt RH th¬m, hiÖu suÊt vµ thµnh phÇn cña s¶n phÈm khÝ vµ thêi gian lµm viÖc cña xóc t¸c. B¾t ®Çu tõ nh÷ng n¨m 1960, ngêi ta ®· thiÕt kÕ c¸c d©y chuyÒn Reforming víi ¸p suÊt H2 thÊp nhÊt cã thÓ x¶y ra ë nhiÒu RH th¬m h¬n, n©ng cao trÞ sè octan mµ cßn t¨ng hiÖu suÊt x¨ng, ®iÒu nµy ®· rót ng¾n thêi gian t¸i sinh xóc t¸c. §ång thêi víi nghiªn cøu thay ®æi chÕ ®é c«ng nghÖ ngêi ta cßn thóc ®Èy viÖc nghiªn cøu t×m kiÕm xóc t¸c míi, hoµn thiÖn h¬n, cã ®é bÒn cao h¬n. §ã lµ xóc t¸c ®a kim lo¹i. Ngoµi Pt, hiÖn nay cßn sö dông c¸c xóc t¸c kh¸c nh nguyªn tè I2, Re, Mioxen ( xóc t¸c nhiÒu kim lo¹i) vµ mét sè chÊt kÝch ho¹t nh Mo, Sn, Co, kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ hoÆc nhiÒu kim lo¹i lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ lµm cho Pt ph©n bè ®Òu kh«ng bÞ thiªu kÕt Sn (thiÕc) kh«ng lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c nhng còng kh«ng lµm gi¶m mµ l¹i gi¶m gi¸ thµnh xóc t¸c. Trong xóc t¸c cßn ®îc bæ sung thªm c¸c nguyªn tè thuéc ph©n nhãm Na vµ Ca nh»m h¹n chÕ t©m hydro genolise parafin vµ ngng tô c¸c hîp chÊt kh«ng no t¹o nhùa, c¸c nguyªn tè 13 kh¸c lµm chÊt kÝch ®éng nh C, Xi, Ge nh»m khèng chÕ ®é axit cña chÊt mang. Nång ®é Pt vµ c¸c chÊt kÝch ®éng thêng cã kho¶ng 13%. Trong nh÷ng n¨m 90 cña thÕ kû nµy, h·ng UOP ®· x©y dùng d©y chuyÒn víi líp xóc t¸c chuyÓn ®éng UOP lµm viÖc víi ¸p suÊt thÊp, chØ kho¶n 3,5at (50psi). Khi ¸p suÊt thÊp th× ®é chän läc cña xóc t¸c t¨ng cao, nhÊt lµ khi chÕ biÕn nguyªn liÖu cã hµm lîng RH parafin lín. Khi ®ã ®· lµm t¨ng vai trß cña ph¶n øng dehydro vßng ho¸ parafin: 5060%RH th¬m ®· nhËn ®îc tõ chuyÓn ho¸ parafin. Do ®ã trÞ sè octan cña s¶n phÈm cã thÓ ®¹t ®îc RON >100. Ngoµi ra, h·ng Philips nghiªn cøu ph¶n øng dehydro ho¸ trªn xóc t¸c Pt víi sù cã mÆt cña Sn trªn Zn Al2O3 hoÆc Ca Al2O4 víi hµm lîng cèc h×nh thµnh trªn bÒ mÆt xóc t¸c rÊt Ýt. Thµnh xóc t¸c bao gåm 0,055%Pt, 0,10,5%Sn, 8098% Zn Al2O4, hoÆc lµ Ca Al2O4. NhiÖt ®é tiÕn hµnh lµ 5005700C. B¶ng 4: C¸c giai ®o¹n c¶i tiÕn t¹i Liªn Bang Nga. C¸c giai ®o¹n c¶i tiÕn - thay ®æi vÒ thµnh phÇn xóc t¸c. ChÊt mang. Kim lo¹i chÝnh. ChÊt kÝch ®éng. axit Kim lo¹i kh¸c. 1 2 3 Al2O3 Pt Al2O3 Pt Al2O3 Pt F Cl Tªn xóc t¸c. ATT. 56 ATT. 64 Cl Re,Ge,Pb,Sn . KP. 102104. ChÕ ®é c«ng nghÖ. ¸p suÊt trong hÖ thèng Mpa. 3,54 33,5 1,22 C¸c xóc t¸c KP. 102,104 cã ®é bÒn c¬ cao h¬n so víi xóc t¸c ATT 64 tíi ba lÇn trong khi hµm lîng cña Pt l¹i nhá h¬n 11,5 lÇn. Ngoµi ra còng cã nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu sö dông phøc ( PtCl2 CnCl3]2) mang trªn chÊt mang Al2O3 14 trong ph¶n øng dehydro ho¸ parafin. Hµm lîng Pt chiÕm kho¶ng 0,30,8% träng lîng, nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 5000C, ¸p suÊt 3035at. §ång thêi hiÖn nay cã nhiÒu sù c¶i tiÕn xóc t¸c nh biÕn tÝnh chóng cho thªm mét kim lo¹i n÷a hoÆc thay ®æi chÊt mang ( axit r¾n ) chÊt mang ( axit r¾n ) xóc tiÕn cho ph¶n øng ®ång ph©n ho¸, cracking nh: Ph¸t triÓn/ FO2, Pt/ Al2O3, Pt/FO2- Al2O3Pt-O2. axit r¾n. Pt-Re, cßn c¸c axit r¾n lµ c¸c axit , Al2O3, FO2, alumino silicat, zeolit. ViÖc cho thªm kim lo¹i nµy nh»m môc ®Ých t¨ng ho¹t tÝnh cña xóc t¸c vµ gi¶m gi¸ thµnh. 1. ChuÈn bÞ xóc t¸c. Xóc t¸c kim lo¹i cã thÓ ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p ng©m tÈm hoÆc trao ®æi ion trªn chÊt mang cã bÒ mÆt riªng lín nh oxit nh«m hoÆc oxit silic. Trong ph¬ng ph¸p ng©m tÈm, chÊt mang ®îc tÈm dung dÞch muèi kim lo¹i. Sau ®ã h¹t xóc t¸c ®îc lµm kh« vµ ®îc nung nãng kh«ng khÝ ®Ó chuyÓn muèi kim lo¹i thµnh oxit kim lo¹i, oxit nµy bÞ khö b»ng níc khö ion ®Ó röa muèi vµ ion kim lo¹i cßn l¹i trªn bÒ mÆt, råi xóc t¸c ®îc mang vµ khö . Ph¬ng ph¸p trao ®æi ion t¹o ra nhiÒu tinh thÓ vµ kÝch thíc tinh thÓ còng nhá h¬n ph¬ng ph¸p ng©m tÈm, ph¬ng ph¸p nµy t¹o ra nh÷ng xóc t¸c bÒn h¬n, trong ®ã ®iÒu kiÖn nung vµ khö còng ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh, nh÷ng xóc t¸c rÊt ho¹t ®éng, nhng phÇn bªn trong cã thÓ kh«ng cã t¸c dông v× ph¶n øng x¶y ra tríc khi chÊt ph¶n øng thÊm vµo lâi. Trong trêng hîp nµy ho¹t tÝnh cña xóc t¸c t¨ng, kÝch thíc h¹t gi¶m víi nh÷ng xóc t¸c Ph¸t triÓn, ¶nh hëng nµy ®¸ng kÓ. Víi nh÷ng xóc t¸c cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n Pt, th× ¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Trong viÖc chän kÝch thíc h¹t xóc t¸c ph¶i lùa chän c©n b»ng gi÷a ho¹t tÝnh vµ ®é gi¶m ¸p suÊt trong líp xóc t¸c, cßn líp xóc t¸c cè ®Þnh th× chiÒu dµi h¹t xóc t¸c thêng b»ng hoÆc lín h¬n ®êng kÝnh mét chót. 2. Ngé ®éc xóc t¸c. Trong ®iÒu kiÖn Refoming xóc t¸c, nh÷ng thµnh phÇn nh lu huúnh, nit¬, halogen, oxy còng bÞ hydro ho¸ t¹o ra nh÷ng chÊt khÝ g©y ®éc xóc t¸c nh H2S, H2O mµ ®iÓn h×nh lµ: CH2-S-CH2CH2CH3 + 2H2  CH4 + CH3CH2CH3 + H2S. 15 a. Ngé ®éc c¸c hîp chÊt lu huúnh. C¸c hîp chÊt lu huúnh dÔ lµm ngé ®éc xóc t¸c platin, nã lµm øc chÕ ph¶n øng dehydro ho¸ vµ ho¹t ho¸ cho ph¶n øng hydro cracking, ®ã lµ lµm ngé ®éc thµnh phÇn kim lo¹i cña xóc t¸c. Tuú vµo møc ®é ¶nh hëng kh¸c nhau mµ c¸c hîp chÊt lu huúnh ¶nh hëng ®Õn kim lo¹i Ph¸t triÓn: C¸c hîp chÊt mercaptan vµ sunphÝt lµm gi¶m ho¹t tÝnh m¹nh h¬n c¸c hîp chÊt tiophen vµ H2S hay S nguyªn tè. Do ®ã ®Ó ®¶m b¶o thêi gian lµm viÖc l©u dµi cho xóc t¸c th× hîp chÊt S cÇn ®îc lo¹i bá khái nguyªn liÖu tríc khi ®a vµo lß ph¶n øng. Tõ thùc tÕ Reforming, nÕu hµm lîng lu huúnh qu¸ lín sÏ lµm gi¶m hiÖu suÊt vµ chÊt lîng cña x¨ng, ®ång thêi nång ®é lu huúnh cao còng lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng khö ho¹t tÝnh cña xóc t¸c, ®Æc biÖt lµ ë ¸p suÊt hydro thÊp khi ®ã ®ßi hái ph¶i t¨ng H2/RH. NÕu cã mÆt H2S trong khÝ tuÇn hoµn sÏ lµm t¨ng kh¶ n¨ng ¨n mßn thiÕt bÞ ë bé phËn èng xo¾n cña lß ®èt nãng. Khi xóc t¸c tiÕp xóc víi nguyªn liÖu chøa lu huúnh, kh«ng chØ kim lo¹i trªn xóc t¸c bÞ ngé ®éc mµ ngay c¶ Al2O3 còng bÞ biÕn ®æi nã cã t¸c dông víi hîp chÊt lu huúnh t¹o thµnh sunfat nh«m Al2(SO4)3. Do vËy lµm cho qu¸ tr×nh t¸i sinh xóc t¸c phøc t¹p h¬n vµ ®ßi hái møc ®é t¸i sinh s©u h¬n. Ngay c¶ khi t¸i sinh ®· chuyÓn Al2(SO4)3 vÒ Al2O3 nhng ho¹t tÝnh cña xóc t¸c vÉn gi¶m xuèng ®¸ng kÓ so víi khi nguyªn liÖu kh«ng chøa lu huúnh. b. Sù ngé ®éc cña hîp chÊt nit¬. C¸c hîp chÊt nit¬ cã trong nguyªn liÖu còng ¶nh hëng xÊu ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c khi tiÕp xóc víi c¸c chÊt chøa nit¬ nh NH3, ®é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m nhanh, ®Æc biÖt lµ chÝnh chøc axit. V× NH3 mang tÝnh baz¬ vµ lµm trung hoµ c¸c t©m axit cña xóc t¸c, do ®ã nã sÏ lµm gi¶m tèc ®é c¸c ph¶n øng ®ång ph©n ho¸, vßng ho¸ vµ hydro cracking. Hµm lîng cho phÐp cña Nit¬ trong nguyªn liÖu chØ lµ 1ppm, nªn ®a sè c¸c qu¸ tr×nh Reforming ®Òu ¸p dông qu¸ tr×nh hy®ro ho¸ lµm s¹ch nguyªn liÖu. c. ¶nh hëng cña níc. Hµm lîng cña níc ¶nh hëng tíi xóc t¸c rÊt râ rµng. Nã kh«ng chØ lµm gi¶m nhanh ho¹t tÝnh cña chøc axit cña xóc t¸c mµ cßn lµm t¨ng qu¸ tr×nh ¨n mßn thiÕt bÞ, trong ®ã hµm lîng níc ®îc khèng chÕ trong giíi h¹n 1015ppm. BiÖn 16 ph¸p ®Ó t¸ch níc lµ ph¶i sö lý tríc b»ng qu¸ tr×nh lµm kh« khi dïng hoÆc lµ phun khÝ clorua vµo khi nguyªn liÖu chøa níc. Ch¼ng h¹n nh ë qu¸ tr×nh UHa – forming, víi nguyªn liÖu chøa 15ppm níc, ngêi ta phun clorua vµo xóc t¸c ®· t¸i sinh trong mét thêi gian cÇn thiÕt ®Ó kh«i phôc l¹i ho¹t tÝnh ban ®Çu cña xóc t¸c. Trong mét sè trêng hîp kh¸c, ngêi ta sö dông 1,5ppm hîp chÊt ciclo propylen phun vµo khi hµm lîng níc trong nguyªn liÖu tíi 50ppm. Ngêi ta thÊy r»ng xóc t¸c trªn chÊt mang SiO2 - Al2O3 ( vÝ dô catforming ) lµ lo¹i rÊt nhËy víi níc, th× biÖn ph¸p trªn rÊt h÷u hiÖu. d. ¶nh hëng cña kim lo¹i. C¸c kim lo¹i nh asen, ch× ... cã mÆt trong nguyªn liÖu lµ c¸c chÊt lµm ngé ®éc xóc t¸c. Sù cã mÆt cña ch× trong nguyªn liÖu cã thÓ do nhiÒu nguyªn nh©n kh¸c nhau, nhng thêng do nguyªn liÖu, do vËn chuyÓn hoÆc lu kho. C¸c hîp chÊt ch× tÝch ®äng dÇn trªn xóc t¸c g©y nªn sù khö ho¹t tÝnh xóc t¸c b»ng c¸ch lµm mÊt chøc n¨ng hydro ho¸ vµ dehydro ho¸ cña xóc t¸c. BiÓu hiÖn cña ngé ®éc ch× cã thÓ quan s¸t dÔ dµng v× cã sù gi¶m nhiÖt ®é ë thiÕt bÞ ph¶n øng ®Çu tiªn. MÆc dï cã thÓ lo¹i bá sù khö ho¹t tÝnh thªm n÷a nhng hoÆt tÝnh ®· mÊt kh«ng kh«i phôc l¹i ®îc n÷a. Do sù thay thÕ xóc t¸c ë nh÷ng líp ®Çu tiªn thêng lµ do ngé ®éc ch× nªn hµm lîng cho phÐp thêng nhá h¬n 0,02ppm vµ cña asen thËm chÝ cßn nhá h¬n 0,001ppm mµ trong ®ã asen cßn g©y ®éc h¬n c¶ ch×. e. ¶nh hëng cña hµm lîng olephin vµ cèc. C¸c hîp chÊt olephin thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh t¹o cèc, hµm lîng cña nã trong nguyªn liÖu cÇn ph¶i nhá h¬n 2%. Cèc l¾ng l¹i trªn xóc t¸c vµ lµm gi¶m kh¶ n¨ng t¹o s¶n phÈm mong muèn cña xóc t¸c, nguyªn nh©n cña sù gi¶m ho¹t tÝnh nµy lµ do sù kh¸c nhau vÒ cÊu tróc cña s¶n phÈm cèc, thay ®æi vÒ ph©n bè khèi lîng cña cèc trªn kim lo¹i vµ chÊt mang khi thay ®æi ®iÒu kiÖn t¹o cèc phô thuéc vµo chÊt lîng nguyªn liÖu, ®iÒu kiÖn ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh nh ¸p suÊt, vËn tèc, thÓ tÝch. Ph¶n øng t¹o cèc lµ nh÷ng ph¶n øng vßng ho¸ vµ polime ho¸ ®îc xóc t¸c bëi axit cña olephin t¹o thµnh hîp chÊt ®a ph©n cã khèi lîng ph©n tö cao h¬n. Nh÷ng hîp chÊt nµy l¹i tiÕp tôc ph¶n øng dehydro ho¸ vµ polime ho¸ s©u h¬n, c¸c ph¶n øng nµy x¶y ra nhanh chãng nÕu ¸p suÊt riªng phÇn hydro thÊp. 17 §Ó gi¶m lîng cèc t¹o thµnh trªn bÒ mÆt kim lo¹i ngêi ta t×m c¸ch lo¹i bá c¸c t©m axit m¹nh ®Ó tr¸nh ph¶n øng ngng tô ( b»ng c¸ch thªm Sn, Re ) hoÆc lo¹i bá c¸c s¶n phÈm giµu cacbon b»ng c¸ch hydro ho¸. Sù khö ho¹t tÝnh xóc t¸c còng cã thÓ do Pt bÞ thiªu kÕt ë nhiÖt ®é cao lµm gi¶m ®é ph©n t¸n.  Thay ®æi c¸c tÝnh chÊt c¸c xóc t¸c khi lµm viÖc. Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc xóc t¸c cßn bÞ thay ®æi c¸c tÝnh chÊt vËt lý khi tiÕp xóc víi nhiÖt ®é cao vµ thêng xuyªn ph¶i tiÕp xóc víi c¸c ®éc tè trªn. Sù thay ®æi nµy cña xóc t¸c Reforming ®îc ph©n thµnh c¸c lo¹i nh sau: - Nh÷ng thay ®æi cã tÝnh chÊt t¹m thêi, nghÜa lµ kh«i phôc l¹i c¸c tÝnh chÊt ban ®Çu cña nã b»ng qu¸ tr×nh t¸i sinh xóc t¸c. §ã lµ c¸c thay ®æi do sù t¹o cèc hay ngé ®éc thuËn nghÞch bëi c¸c hîp chÊt cña oxy, nit¬. lu huúnh. - Nh÷ng thay ®æi vÜnh viÔn, ®ã lµ nh÷ng thay ®æi kh«ng cã kh¶ n¨ng t¸i sinh. VÝ dô do sù thiªu kÕt ë nhiÖt ®é cao mµ bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c vµ cÊu tróc Al2O3 còng nh ®é ph©n t¸n cña kim lo¹i Pt gi¶m ®i. Sù thay ®æi nµy cßn dÔ x¶y ra h¬n nÕu xóc t¸c lµ ®¬n kim lo¹i hay khi t¸i sinh xóc t¸c nhiÖt ®é kh«ng ®îc khèng chÕ chÆt chÏ. Do ®ã nh÷ng thay ®æi nµy sÏ lµm giµ ho¸ nhanh xóc t¸c, vµ ®Õn mét thêi gian nµo ®ã th× phÇn xóc t¸c giµ ho¸ nµy ph¶i ®îc thay thÕ b»ng xóc t¸c míi cã ®é ho¹t tÝnh cao h¬n nh»m gi÷ cho ®é ho¹t tÝnh chung cña xóc t¸c kh«ng thay ®æi nghÜa lµ hiÖu suÊt vµ chÊt lîng cña x¨ng ®îc æn ®Þnh trong qu¸ tr×nh. 3. T¸i sinh xóc t¸c. T¸i sinh xóc t¸c lµ qu¸ tr×nh phôc håi ho¹t tÝnh ban ®Çu cña xóc t¸c b»ng c¸ch lo¹i bá cèc l¾ng ®äng trªn xóc t¸c. Trong qu¸ tr×nh t¸i sinh xóc t¸c c¸c ph¬ng ph¸p cã thÓ lùa chän ®îc thùc hiÖn ®Ó kh¾c phôc nh÷ng ¶nh hëng cña sù ngé ®éc xóct¸c t¹m thêi nÕu thiÕt bÞ ngõng lµm viÖc tríc khi ¶nh hëng cña sù khö ho¹t tÝnh ®îc lo¹i bá. §ã chÝnh lµ môc ®Ých t¸i sinh xóc t¸c. §é ho¹t tÝnh vµ ®é ho¹t ®éng cña xóc t¸c sau thêi gian lµm viÖc thêng bÞ gi¶m ®¸ng kÓ so víi xóc t¸c míi. Hµm lîng Pt trong xóc t¸c míi vµ xóc t¸c ®· lµm viÖc gièng nhau nhng ®é ph©n t¸n kh¸c nhau vµ nhÊt lµ hµm lîng Clo thay ®æi ®¸ng kÓ. ë xóc t¸c ®· lµm viÖc hµm lîng Clo gi¶m rÊt nhiÒu. 18 H×nh 5: ¶nh hëng cña thêi gian lµm viÖc tíi hiÖu suÊt vµ chÊt lîng s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c. B»ng thùc nghiÖm víi c¸c ph¶n øng mÉu chuÈn cho thÊy ho¹t tÝnh dehydro cña xóc t¸c ®· lµm viÖc gi¶m 1,5 lÇn so víi xóc t¸c míi, cßn kh¶ n¨ng ®ång ph©n ho¸ gi¶m rÊt nhiÒu. Sù gi¶m ho¹t tÝnh dehydro ®îc gi¶i thÝch b»ng sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña Pt trong xóc t¸c ( do tÝnh ®äng, ®«ng tô c¸c tinh thÓ Pt tõ 1015A0 t¨ng lªn 200A0 vµ lín h¬n n÷a vµ gi¶m sè t©m ho¹t ®éng. MÆc dï hµm lîng Pt trªn xóc t¸c míi vµ xóc t¸c ®· lµm viÖc nh nhau. Do ®ã ®Ó kh«i phôc tÝnh chÊt cña xóc t¸c, xóc t¸c lµm viÖc ph¶i ®îc t¸i sinh, mµ mçi mét qu¸ tr×nh Reforming yªu cÇu mét ®iÒu kiÖn t¸i sinh riªng. Trong c«ng nghiÖp ngêi ta ¸p dông nh÷ng biÖn ph¸p t¸i sinh sau: a. Dïng ph¬ng ph¸p oxy ho¸. Ph¬ng ph¸p nµy nh»m ®èt ch¸y cèc b¸m trªn xóc t¸c b»ng oxy cña kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é 3005000C. Qu¸ tr×nh nµy nhiÒu giai ®o¹n, c¸c giai ®o¹n ®ã ®îc thÓ hiÖn nh sau: Sau khi ngõng cÊp liÖu, mét luång khÝ tuÇn hoµn ®îc thæi vµo xóc t¸c ®Ó lo¹i bá nh÷ng hydro cacbon nÆng cßn l¹i trong thiÕt bÞ, thiÕt bÞ gia nhiÖt, thiÕt bÞ ph¶n øng, hÖ thèng tuÇn hoµn khÝ ®îc t¸ch ra khái nh÷ng thiÕt bÞ kh¸c. C¸c qu¸ tr×nh ®Òu ®a oxy vµo thiÕt bÞ ®Çu tiªn vµ lÇn lît ®Õn thiÕt bÞ ph¶n øng cuèi cïng, nhng mét sè qu¸ tr×nh ®a oxy vµo thiÕt bÞ ®Çu vµ cuèi cïng mét lóc ®Ó tiÕt kiÖm thêi gian v× mét lîng lín cèc trong thiÕt bÞ cuèi cïng ph¶i mÊt nhiÒu thêi gian ®Ó lo¹i bá. Tuy nhiªn lîng oxy ®a vµo thiÕt bÞ cuèi cïng cÇn ®îc kiÓm tra. Trong qu¸ tr×nh b¸n t¸i sinh oxy lÊy tõ kh«ng khÝ hoÆc oxy ho¸ láng: Nh t¸i sinh ë ¸p suÊt 100psi víi kh«ng khÝ lµ ph¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt. B»ng c¸ch sö dông oxy nguyªn chÊt trong m«i trêng nit¬, thiÕt bÞ t¸i sinh cã thÓ t¸i sinh xóc t¸c ë ¸p suÊt cao h¬n. b. Bæ sung hîp chÊt Clo. Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc hµm lîng Clo trªn chÊt mang gi¶m dÇn. §Ó kh¾c phôc ngêi ta bæ sung c¸c hîp chÊt hu c¬ chøa Clo vµo sau khi t¸i sinh oxy ho¸ - khö ( sau khi ®èt cèc). Qu¸ tr×nh t¸i sinh b»ng Clo kh«ng nh÷ng t¸c dông lµm ®é ho¹t tÝnh axit t¨ng lªn mµ cßn t¸c dông t¸ch cho c¸c hîp chÊt kim lo¹i l¾ng ®äng trªn xóc t¸c. Hµm lîng s¾t, ch× vµ bitmut gi¶m râ rµng. Ph¬ng ph¸p nµy 19 thÝch hîp cho xóc t¸c bÞ gi¶m ®é axit, ®ång thêi hµm lîng Clo trªn xóc t¸c ®îc khèng chÕ sao cho ë møc 1% khèi lîng, ®ã lµ nång ®é tèi u cho chøc axit cña xóc t¸c. Pt/` Al2O3. c. Dïng ph¬ng ph¸p khö. Ph¬ng ph¸p nµy thÝch hîp víi nh÷ng xóc t¸c bÞ lu huúnh vµ nit¬ lµm ngé ®éc. Sau khi ®èt cèc, xóc t¸c ®îc khö b»ng H2 ®Ó hoµn nguyªn c¸c t©m kim lo¹i vµ gi¶i phãng c¸c hîp chÊt lu huúnh tÝch ®äng trªn xóc t¸c. Qu¸ tr×nh nµy thêng ®îc tiÕn hµnh ë ¸p suÊt cao (ë p  200 atm vµ nång ®é H2 > 10% ). Ngoµi ra cßn cã ph¬ng ph¸p t¸i sinh ngoµi thiÕt bÞ ®ã lµ nh÷ng xóc t¸c bÞ l¾ng ®äng cèc ®îc ®a ra khái thiÕt bÞ vµ ®îc ®a ®Õn mét thiÕt bÞ t¸i sinh xóc t¸c riªng, ë thiÕt bÞ nµy cacbon bÞ lo¹i bá nhê qu¸ tr×nh oxy ho¸. Xóc t¸c ®îc t¸i sinh sau ®ã ®îc ®a l¹i thiÕt bÞ. Ph¬ng ph¸p nµy cã u ®iÓm lµ cã kh¶ n¨ng ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é tèt h¬n so víi trêng hîp t¸i sinh ngay t¹i thiÕt bÞ. 4. Tuæi thä xóc t¸c. §é chän läc cña hÇu hÕt cña c¸c xóc t¸c gi¶m theo thêi gian sö dông. Xóc t¸c mÊt ho¹t tÝnh dehydro ho¸ t¹o thµnh cèc hoÆc do nh÷ng thay ®æi vËt lý trong c¸c thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña xóc t¸c. Sù gi¶m ho¹t tÝnh hydro ho¸ m¹nh h¬n sù gi¶m ho¹t tÝnh hydro cracking do ®ã khi nhiÖt ®é ®îc thay ®æi bï vµo sù mÊt m¸t ho¹t tÝnh, tû lÖ hydro cracking t¨ng lµm cho hiÖu suÊt khÝ t¨ng, hydro gi¶m vµ hiÖu suÊt láng gi¶m. Sù gi¶m ®é chän läc theo nhiÖt ®é, ®é chän läc cña xóc t¸c Pt – Rh nhá h¬n xóc t¸c Ph¸t triÓn. Thêi gian sèng cña xóc t¸c nµy lín h¬n cña xóc t¸c Pt ®Õn 4 lÇn. Trong nh÷ng thiÕt bÞ tuÇn hoµn th× xóc t¸c thêng cã thÓ sö dông ®îc sau vµi tr¨m lÇn t¸i sinh tríc khi ph¶i thay thÕ hoµn toµn. Sau mét sè lÇn t¸i sinh, nÕu ®îc x¸c ®Þnh lµ kh«ng cßn ho¹t tÝnh n÷a th× xóc t¸c ®îc thay thÕ. Nh÷ng xóc t¸c nµy ®îc ®a ®Õn nhµ m¸y thu håi kim lo¹i, ®Ó thu håi nh÷ng Pt vµ c¸c kim lo¹i quý kh¸c nh Re. Kim lo¹i ®îc thu håi cã thÓ l¹i ®îc ®a ®i s¶n xuÊt xóc t¸c ®Ó ®a thªm vµo nh÷ng nguyªn liÖu lµm xóc t¸c cha ®îc sö dông. IV. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh. Ph¶n øng chÝnh cña Reforming lµ: 20
- Xem thêm -