Tài liệu Quá trình alkyl hóa

CHƯƠNG 4 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 4.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA: Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Đây là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa liên kết ete… và là một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa,… Quá trình alkyl hóa là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế biến dầu-khí nhằm chế biến các olefin nhẹ và izobutan thành cấu tử xăng có trị số octan cao và độ nhạy nhỏ (RON ≥ 96 , MON ≥ 94), cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào. 4.1.1. Phân loại phản ứng alkyl hóa: chủ yếu theo loại liên kết được hình thành giữa nguyên tử C với nguyên tử của các nguyên tố khác, bao gồm các loại phản ứng sau:  Alkyl hóa theo nguyên tử C (C-alkyl hóa): sản phẩm là hợp chất có số nguyên tử của mạch carbon tăng lên. CH n 2n+2 +CH m 2m → C H n+m 2(n+m+1) ArH + RCl → ArR + HCl  Alkyl hóa theo nguyên tử oxy (O-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng là các ete hoặc ester tùy thuộc ta alkyl hóa cồn hay axit: R – OH + R’OH → R-OR’ + H O 2 R-COOH + R’OH  R – COOR’ + H O 2  Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ (N-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng gồm các amin: R – OH + NH → RNH + H O 3  2 2 Alkyl hóa theo nguyên tử lưu huỳnh (S-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng là thioete: R – X + NaSH → R – SH  R–S-R Các quá trình β- oxyalkyl hóa (nhóm alkyl chứa nhóm thế dạng oxyt) và những tổng hợp khác trên cơ sở α- oxyt (etylenoxyt và propyleoxyt): ROCH-CH OH 2 CH ⎯ CH 2 2 HOCH -CH NH 2 2 2 Vinyl hóa: chiếm một vị trí quan trọng trong THHC:  ROH + CH ≡ CH ROCH = CH 2 Alkyl hóa theo nguyên tử của những nguyên tố khác như Si, Al, Pb là phương pháp quan trọng  để tổng hợp các hợp chất cơ kim. 2 RCl + Si 3 CH = CH 2 R SiCl 2 2 + Al + 3/2 H 2 → Al(C H ) 2 2 5 3 4.1.2. Tác nhân alkyl hóa: Các tác nhân sử dụng cho alkyl hóa cũng rất đa dạng và quan trọng nhất là những loại dễ tạo thành cacbocation. Theo liên kết bị đứt trong quá trình alkyl hóa, người ta phân loại các tác nhân alkyl hóa thành:  Các hợp chất không no (olefin, axetylen) với liên kết bị đứt là π.  Các dẫn xuất halogen có liên kết bị đứt là C-X (X là halogen).  Các hợp chất chứa oxy như rượu, ete, oxyt olefin có liên kết bị đứt là C- O Trong 3 loại trên, các hợp chất olefin có giá thành thấp hơn cả và thường sử dụng cho quá trình Calkyl hóa. ✯ Alkyl hóa bằng olefin trong phần lớn trường hợp xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn hình thành carbocation và được xúc tác bởi các axit theo phản ứng: RCH = CH + H R CH – CH + 2 + 3 ✯ Khả năng phản ứng của olefin sẽ tăng theo chiều dài và độ phân nhánh của mạch carbon trong olefin. 4.1.3.Xúc tác cho quá trình alkyl hóa:  Trong CN thường dùng các axit như: HF, H SO (90÷99%), với tỷ lệ olefin/izo-butan = 1/5 sẽ 2 4 hạn chế được các phản ứng phụ. C=C  + H +  ⎯ C ⎯ C +⎯ AlCl (axit Lewis) + HCl cho phép phản ứng thực hiện được ở nhiệt độ thấp ( -15÷ + 25 C), dễ 3 chế tạo, cho sản phẩm có ít nhánh phụ. 0 C = C + HCl + AlCl  ⎯ C ⎯ C+⎯ + AlCl 3  4 Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao như: zeolit USY, zeolit β. Zeol ⎯ O H + CH = CH → - + 2 2 CH -CH + + 3  CH -CH + + Zeol ⎯ O + 3 - 2 2 Zeol ⎯ O - + Zeol ⎯ O H - + 4.2.ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TỬ CARBON: Là quá trình rất có giá trị trong THHC cũng như trong CN để SX các hóa chất quan trọng như: etyl benzen, cumen, alkylbenzen mạch thẳng, alkylamin,…trong đó hai dạng phản ứng quan trọng nhất là alkyl hóa paraphin và alkyl hóa hydrocarbon thơm. 4.2.1. Alkyl hóa hidrocarbon thơm: Phản ứng tổng quát: + RCl → + HCl 4.2.1. 1. Hóa học và cơ sở lý thuyết ✯ Xúc tác: Tuỳ thuộc vào tác nhân alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác nhau. ∙ Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid phi proton, phổ biến nhất là AlCl . Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl hóa với xúc tác AlCl bao gồm 2 pha: phức xúc tác 3 3 và lớp hydrocacbon. ∙ Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl ; ngoài ra có thể dùng H SO , HF, H PO trên chất 3 2 mang, aluminosilicat, zeolit... Trong đó: * Khi xúc tác là H SO hoặc HF: 2 4 + quá trình ở pha lỏng + T = 10 ÷ 40 C 0 o + P = 0,1 ÷ 1 MPa * Khi xúc tác là H3PO4 rắn: + quá trình ở pha khí 4 3 4 + T =225 ÷ 275 C 0 o + P = 2 ÷ 6 MPa * Khi xúc tác là aluminosilicat, zeolit: + quá trình ở pha lỏng hoặc pha khí + T = 200 ÷ 400 C 0 o + P = 2 ÷ 6 MPa Như vậy, đối với quá trình C-alkyl hóa thì xúc tác AlCl chiếm vị trí áp đảo vì có nhiều ưu thế. 3 ✯Tác nhân phản ứng: phổ biến là dẫn xuất clo và olefin; rượu ít được dùng do tạo ra nước làm phân hủy xúc tác AlCl . 3 ✯ Cơ chế phản ứng: chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation: RCH = CH + H 2 → R+CH - CH + 3 Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nhánh của olefin: CH = CH < CH - CH = CH < CH - CH - CH = CH < (CH ) C = CH 2 2 3 2 3 2 2 3 2 2 ✯ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả năng phản ứng càng lớn. Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. Với tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo: xảy ra theo cơ chế ái điện tử dưới tác dụng chất xúc tác  là các acid phi proton (FeCl , AlCl ) qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation: 3 3 R- Cl + AlCl → AlCl - + R 3 4 + Với tác nhân alkyl hóa là olefin, có mặt HCl:  RCH = CH + AlCl + HCl → R CHCH + AlCl 2 2 + 3 3 4 Vòng hydrocarbon thơm sẽ bị carbocation này tấn công thay thế cho một proton của nhân thơm +R + R + + H + Khi đã alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa và các hợp chất di-, tri-, polyalkyl dễ dàng hình thành hơn; monoalkyl có thể được tạo ra với hiệu suất cao nhất bằng cách tăng tỷ lệ benzen/olefin. Benzen có thể được alkyl hóa bằng các olefin thấp như etylen, propylen hoặc với các alkyl mạch dài (C - C ) 12 14 tạo ra các alkylat cho CN chất tẩy rửa. ✯ Các phản ứng phụ: có thể xảy ra trong quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm:  Alkyl hóa nối tiếp  Nhựa hóa  Phân hủy các nhóm alkyl  Polyme hóa olefin 4.2.2. Alkyl hóa parafin: được ứng dụng để SX các nhiên liệu có chỉ số octan cao. Phản ứng tổng quát: RH + CH RR= CHR ’CHCH 2 3 Đây là một quá trình tỏa nhiệt và thuận nghịch, với phản ứng nghịch là cracking hydrocarbon, do đó cần tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp (< 100 C). 0 ✯ Nguyên liệu: các isoparafin và olefin mạch thẳng, sản phẩm tạo thành là hỗn hợp các đồng phân. ✯ Xúc tác: HF và H SO khan. 2 4 ✯ Điều kiện tiến hành phản ứng (bảng 4.1) Bảng 4.1: Điều kiện phản ứng alkyl hóa parafin sử dụng xúc tác HF và H SO 2 Điều kiện quá trình Nhiệt độ, C H SO 2÷16 HF 16÷52 Tỷ lệ isobutan/olefin 3÷12 3÷12 Thời gian tiếp xúc, phút 2÷30 8÷20 Nồng độ axit, %KL 4 88÷95 88÷95 0 2 4 Axit trong nhũ tương, %TT 40÷60 25÷80 4.3. CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP: 4.3.1. Alkyl hóa benzen bằng etylen sản xuất etylbenzen: 4.3.1.1. Đặc trưng chung của quá trình alkyl hóa benzen bằng etylen:  Quá trình là thuận nghịch và tỏa nhiệt (ΔH = -114kJ/mol) nên sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp  Một số phản ứng phụ cũng xảy ra đồng thời như: alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyetylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isomer hóa.  Ở P , alkyl hóa benzen có thể thực hiện ở 500 C, nhưng để hạn chế các sản phẩm phụ, quá KQ 0 trình thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn và có thể dưới áp suất.  Để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính, hạn chế sự hình thành các dẫn xuất polyalkyl thường sử dụng lượng dư benzen trong vùng phản ứng. 4.3.1. 2. Các quá trình sản xuất công nghiệp: có hai phương pháp tổng hợp chính sử dụng các xúc tác axit:  CN pha lỏng hoặc hỗn hợp, với 2 loại xúc tác: + dạng huyền phù hoặc trong pha phân tán (axit Lewis AlCl ) 3 + dạng xúc tác axit rắn mang trên chất mang (SiO -Al O , BF / Al O biến tính). 2  2 3 3 2 3 CN pha khí: sử dụng xúc tác rây phân tử. a. Công nghệ alkyl hóa pha lỏng ✯ các quá trình sử dụng xúc tác AlCl sản xuất khoảng 85% sản 3 lượng etylbenzen trên thế giới. ✯ Điều kiện vận hành: + Hệ xúc tác AlCl /HCl (lượng nhỏ HCL để hoạt hóa AlCl ). 3 3 + Áp suất: 1MPa, nhiệt độ: 160÷180 C. 0 + Tỷ lệ mol benzen/etylen tối ưu từ 2 → 2,5. + Thành phần hỗn hợp alkylat: 41÷ 43% etylbenzen, 38÷ 40% benzen, 12÷ 14% dietylbenzen, 2÷ 3% trietylbenzen, 1,5÷ 2% polyetylbenzen, 1,5÷ 2% các loại khác. Polyetylbenzen có thể tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng để tham gia vào quá trình chuyển nhóm alkyl cùng với phản ứng alkyl hóa chính. ✯ Công nghệ: sự khác biệt giữa các công nghệ chủ yếu gắn liền với việc sử dụng các hệ xúc tác, phân xưởng xử lý các alkylat, đặc biệt là tách AlCl dư… 3 Sơ đồ nguyên lý chung về nguyên tắc gồm 4 phần chính:  Làm khô benzen: bằng phương pháp chưng đẳng phí hoặc sử dụng vật liệu rây phân tử. Để thu được benzen có hàm lượng nước thấp hơn 30ppm, tháp chưng phải có tối thiểu 15 đĩa.  Tổng hợp: nguyên liệu etylen được nén tới áp suất yêu cầu, đưa vào từ đáy tháp. Tách nhiệt phản ứng bằng tuần hoàn pha lỏng làm lạnh ngoài hoặc bay hơi benzen.  Xử lý alkylat: Bằng kỹ thuật xả khí dưới áp suất và làm mát xuống 35-40 C,hai pha sẽ được 0 phân lớp và lắng tách riêng. Phần nặng chứa phức xúc tác ở nhiệt độ cao hơn được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. phần nhẹ chứa một phần phức xúc tác hòa tan được xử lý bằng nước, kiềm hoặc amoniac, đảm bảo etylen tạo thành không chứa các hợp chất có clo và phải đạt yêu cầu kỹ thuật đối với nguyên liệu dehydro hóa sản xuất styren.  Tách các cấu tử alkylat: bằng chưng cất trong dãy 3 tháp để tách riêng benzen, etylbenzen và các polyetylbenzen.  b. Công nghệ alkyl hóa pha hơi: Từ năm 1980, Union Carbide và Mobile đã nghiên cứu và áp dụng thành công xúc tác zeolit cho các quá trình alkyl hóa trong công nghiệp. CN Mobil-Badger sử dụng xúc tác ZSM-5 (rây phân tử), tiến hành ở 400÷500 C, áp suất trung bình, không gây ăn mòn đáng kể, sơ đồ nguyên lý của CN này được 0 mô tả trên hình 4.2, bao gồm hai phần chính: ∙ Tổng hợp Hỗn hợp benzen mới và benzen tuần hoàn cùng với polyetylbenzen tuần hoàn trở lại được đưa vào thiết bị phản ứng từ phía trên đỉnh tháp. Nguyên liệu này đã được gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng, sau đó được hóa hơi trong lò gia nhiệt. Lúc này một phần etylen được trộn cùng dòng nguyên liệu. Thiết bị phản ứng có chứa một vài lớp đệm rây phân tử, giũa chúng các dòng etylen và benzen lạnh được dẫn vào để kiểm soát nhiệt độ vùng phản ứng do bản chất tỏa nhiệt của quá trình alkyl hóa. ∙ Xử lí dòng sản phẩm: theo PP chưng phân đoạn trong một loạt các tháp. Tháp thứ nhất tách benzen và các sản phẩm nhẹ ở đỉnh. Tháp thứ hai tách các hợp chất C ở đỉnh và C ở đáy. Hai tháp chưng tiếp 7 8 theo được sử dụng để phân tách các hợp chất C , tách etybenzen và tuần hoàn polyetylbenzen trở lại 8 thiết bị phản ứng. 4.3.2. Alkyl hóa benzen sản xuất cumen: Trong công nghiệp, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau được sử dụng để thực hiện phản ứng alkyl hóa SX cumen; về nguyên tắc đều tương tự như đối với quá trình alkyl hóa SX etylbenzen. ✯ Xúc tác: sử dụng các loại sau:  AlCl , tiến hành ở 10÷95 C  H PO có hoặc không có chất xúc tiến mang trên chất mang.  Bentonit, được hoạt hóa axit, cho phép tiến hành phản ứng ở 70÷105 C.  Aluminosilicat, làm việc ở 200 C. 0 3 3 4 0 0 4.3.3. Alkyl hóa benzen sản xuất alkylbenzen mạch thẳng (LAB): Để Sx chất tẩy rửa mềm (loại LAB), nguyên liệu đầu thường là parafin mạch thẳng C ÷C và benzen. 12 16 Đầu tiên, phải xử lí n-parafin thành dạng hoạt động cho quá trình alkyl hóa, có 2 PP thường được sử dụng trong công nghiệp:  Clo hóa parafin, sử dụng chúng làm tác nhân cho quá trình alkyl hóa có mặt xúc tác AlCl  Dehydro hóa có xúc tác các parafin thành olefin và sử dụng chúng cho quá trình alkylhóa tiếp theo, với sự có mặt của xúc tác HF (PP này ưu việt hơn về tính kinh tế). 3 nhiệt độ khoảng 40÷70 C. Các parafin không tham gia phản ứng được tuần hoàn trở lại phân xưởng 0 dehydro hóa. Sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa là alkylat mạch thẳng và một lượng nhỏ alkylat phân tử lượng lớn tạo thành từ quá trình alkyl hóa olefin. Loại sản phẩm phụ này cũng có thể được thu hồi và sử dụng làm các chất tẩy rửa đặc biệt cho CN dầu bôi trơn. Alkylat mạch thẳng được chuyển sang phân xưởng sunfo hóa bằng SO , và sau khi trung hòa bằng NaOH, sản phẩm thu được là 3 alkylbenzen sunfonatma5ch thẳng, chất hoạt động chính trong thành phần chất tẩy rửa.