Phương pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong thực phẩm

  • Số trang: 53 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 11 |
  • Lượt tải: 0
nganguyen

Đã đăng 34173 tài liệu

Mô tả:

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH ---------- VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC THỰC PHẨM MÔN: PHÂN TÍCH THỰC PHẨM Đề Tài: PHƢƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG THỤC PHẨM GVHD : Nguyễn Khắc Kiệm Lớp Học Phần: 210502002 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011. Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH ---------- VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC THỰC PHẨM MÔN: PHÂN TÍCH THỰC PHẨM Đề Tài: PHƢƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG THỤC PHẨM SVTH: 1. Trần Anh Duy 09094891 2. Tống Quốc Huy 09069521 3. Từ Tôn Quý 09081961 4. Tôn Thất Thắng 09076751 5. Lê Thị Tiễn 09081621 6. Trần Minh Hoàng Vũ 09082321 7. Tô Thị Xuân 09074941 GVHD : Nguyễn Khắc Kiệm Lớp Học Phần: 210502002 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011. 2 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Nhận xét của giáo viên hƣớng dẫn ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................................................... 3 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm MỤC LỤC Lời mở đầu 6 NỘI DUNG 7 NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI: 7 ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI: 7 2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại: 8 2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay: 9 2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử: 11 2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử: 15 2.5 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tần số đặc trƣng nhóm: 19 2.5.1 Ảnh hƣởng do cấu trúc của phân tử : 19 2.5.2 Ảnh hƣởng do tƣơng tác giữa các phân tử: 21 2.6 Cƣờng độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại: 21 2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản: 22 III. HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ 23 3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon: 23 3.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol: 28 3.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide: 30 3.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl: 31 3.5 Tần số hấp thu của hợp chất Nitrogen: 36 3.6 Tần số hấp thu của hợp chất chứa phosphor: 38 3.7 Tần số hấp thu của hợp chất chứa lƣu huỳnh: 38 3.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau: 39 3.9 Tần số hấp thu của hợp chất chứa halogenur: 39 IV. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI: 40 4.1 Máy quang phổ IR: 40 A. B. I. II. 4.2 Cách chuẩn bị mẫu: 4.3 Ứng dụng: 4.3.1 Đồng nhất các chất: 4.3.2 Xác định cấu trúc phân tử: 4.3.3 Nghiên cứu động học phản ứng: 4.3.4 Nhận biết các chất: 4.3.5 Xác định độ tinh khiết: 4.3.6 Suy đoán về tính đối xứng của phân tử: 4.3.7 Phân tích định lƣợng: V. ỨNG DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI TRONG THỰC PHẨM: PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH 5.1 Nƣớc: 42 43 43 44 44 44 45 45 45 46 47 47 4 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm 5.2 Protein : 48 5.3 Lipid: 5.4 Glucid: 5.5 Chất xơ : 5.6 một số ứng dụng khác: VI. NHỮNG LOẠI MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƢỜNG HIỆN NAY: 6.1 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier: 6.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR): C. KẾT LUẬN D. TÀI LIỆU THAM KHẢO 5 48 48 49 49 50 50 51 53 53 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm A. Lời mở đầu Hóa học phân tích là một phần của khoa học hóa học, phân tích thực phẩm là một bộ môn thuộc phân tích các mẫu, đặc biệt là các mẫu thực phẩm cho phép ta xác định nhanh chóng các mẫu phân tích chứa hàm lƣợng rất nhỏ với độ chính xác cao. Để phân tích thực phẩm nhƣ ngày nay ngƣời ta sử dụng rất nhiều phƣơng pháp nhƣ: phân tích sắc ký, phƣơng pháp điện thế, phƣơng pháp quang…Trong đó phƣơng pháp quang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến bởi kỹ thuật này đƣợc coi là sạch và tốt vì không sử dụng hoá chất, không ảnh hƣởng sức khoẻ và an toàn cho ngƣời phân tích. Một trong những phƣơng pháp quang đƣợc sử dụng thì phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp quang phổ hấp thu phân tử. Phổ hồng ngoại đƣợc sử dụng rộng rãi trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả và đã trải qua ba thập kỷ qua. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử, phƣơng pháp quang vv…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau nhƣ trong Y học, Hóa Học, Thực phẩm,…nghiên cứu cấu trúc các hợp chất vô cơ, hữu cơ, phức chất và trong thực tế sản xuất. Đặc biệt trong lĩnh vực thực phẩm phổ biến ngƣời ta sử dụng phổ hồng ngoại để phân tích dƣ lƣợng axit amin trong protein, đánh giá chất lƣợng của chất béo, protein thành phần của các sản phẩm sữa và hạt. Phân biệt giữa bột cá, bột thịt, bột đậu nành có trong mẫu. Phân tích thành phần hóa học các sản phẩm thực phẩm nhƣ phomat, ngũ cốc, bánh kẹo, thịt bò… Nhằm có cái nhìn tổng quát về các phƣơng pháp phân tích cũng nhƣ cung cấp cho chúng ta một công cụ hữu hiệu trong học tập và nghiên cứu về môn phân tích thực phẩm nên nhóm đã chọn đề tài: “Phƣơng pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong thực phẩm” để tìm hiểu về nguyên tắc phân tích nhờ phổ hồng ngoại và những ứng dụng của nó trong kỹ thuật phân tích hàm lƣợng các chất. Để có thể hoàn thành tốt bài tiểu luận này, nhóm em chân thành cảm ơn nhà trƣờng đã tạo điều kiện cơ sở vật chất cho nhóm làm việc, thầy Nguyễn Khắc Kiệm đã chỉ dẫn và cung cấp tài liệu cũng nhƣ phƣơng pháp làm bài cho nhóm. Tuy đã cố gắng nhƣng không thể tránh khỏi những sai sót về nội dung cũng nhƣ hình thức. Rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp chân thành từ cô và các bạn! 6 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm B. NỘI DUNG I. NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI: Năm 1800, William Hershel đã phát hiện ra sự tồn tại của bức xạ nhiệt ở ngoài vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy và ông đặt tên cho nó là bức xạ hồng ngoại (Infrared - IR). Đây là dải bức xạ không nhìn thấy đƣợc có bƣớc sóng từ 0,75 đến 1000 nm và ông cũng đã chứng minh đƣợc rằng bức xạ này tuân theo những qui luật của ánh sáng nhìn thấy. Kể từ mốc lịch sử đó đến nay, trong lĩnh vực này nhân loại đã đạt đƣợc những bƣớc phát triển đáng kể. Về nguồn phát xạ: Vào nửa đầu thế kỷ 19 đã tìm ra những định luật đầu tiên về bức xạ nhiệt, đầu thế kỷ 20 đã hoàn thành các qui luật của bức xạ không kết hợp. Trong những năm 1920-1930 đã tạo ra các nguồn IR nhân tạo, phát hiện ra hiệu ứng điện phát quang làm cơ sở để tạo ra các nguồn phát xạ IR (các diodes phát quang). Về detectors (dùng để phát hiện IR): Năm 1830 các detectors đầu tiên theo nguyên lý cặp nhiệt điện (thermopile) ra đời. Năm 1880 ra đời quang trở cho phép tăng đáng kể độ nhạy phát hiện IR. Từ năm 1870 đến 1920, các detectors lƣợng tử đầu tiên theo nguyên lý tƣơng tác bức xạ với vật liệu ra đời (với các detectors này bức xạ đƣợc chuyển đổi trực tiếp sang tín hiệu điện chứ không phải thông qua hiệu ứng nhiệt do bức xạ sinh ra). Từ năm 1930-1944 phát triển các detectors sulfure chì (PbS) phục vụ chủ yếu cho các nhu cầu quân sự. Từ năm 1930-1950 khai thác vùng IR từ 3 đến 5 mm bằng các detectors Antimonium d’ Indium (InSb) và từ 1960 bắt đầu khai thác vùng IR từ 8 đến 14 mm bằng các detectors Tellure de Cadmium Mercure (HgTeCd). Trên thế giới IR đã đƣợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực: Nhƣ ứng dụng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử trong đo lƣờng - kiểm tra trong lĩnh vực thực phẩm, các thiết bị chẩn đoán và điều trị trong y tế, trong các hệ thống truyền thông, các hệ chỉ thị mục tiêu trong thiên văn, trong điều khiển các thiết bị vũ trụ và trong những năm gần đây, chúng còn đƣợc sử dụng để thăm dò tài nguyên thiên nhiên của trái đất và các hành tinh khác, để bảo vệ môi trƣờng. Đặc biệt, nó có những ứng dụng rất quan trọng trong lĩnh vực quân sự. Các ứng dụng quân sự của IR đòi hỏi các detectors phải có độ nhậy cao, đáp ứng nhanh, phải mở rộng dải phổ làm việc của detectors và dải truyền qua của vật liệu quang học. Cuối chiến tranh thế giới lần thứ hai nhờ ứng dụng IR ngƣời ta đã chế tạo đƣợc bom quang - điện tự điều khiển, các hệ thống điều khiển hỏa lực trên cơ sở biến đổi quang - điện, các thiết bị nhìn đêm cho vũ khí bộ binh, các bộ điện đàm IR và sau thế chiến lần thứ hai đã tạo ra nhiều hệ thống điều khiển tên lửa không đối không, không đối đất, đất đối không... Ở nƣớc ta hiện nay, lĩnh vực này đã đƣợc một số cơ quan khoa học trong đó có Viện nghiên cứu ứng dụng công nghệ, tiếp cận, nghiên cứu từ cuối những năm 60 của thế kỷ 20. Và đặc biệt, hiện nay phổ hồng ngoại đang đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm… II. ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI: Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử vv…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp. 7 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi nhƣ "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng: 1- Cận hồng ngoại ( near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm 2- Trung hồng ngoại ( medium infrared) λ = 2,5 – 50µm 3- Viễn hồng ngoại ( far infrared) λ = 50 - 100µm Trong thực tế, phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần ( 4000 – 400 cm-1). 2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại: Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc. Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: * Độ dài sóng chính xác của bức xạ: Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) dao động cùng tần số của bức xạ tới. Ví dụ: Tần số dao động tự nhiên của phân tử HCl là 8,7.1013s-1 Ứng với:  1 8,7 x1013  2890 cm 3.1010 Thực nghiệm cho thấy rằng khi cho các bức xạ hồng ngoại chiếu qua mẫu HCl và phân tích bức xạ truyền qua bằng một quang phổ kế hồng ngoại, ngƣời ta nhận thấy rằng phần bức xạ có tần số 8,7.1013s-1 đã bị hấp thụ, trong khi các tần số khác đƣợc truyền qua. Vậy tần số 8,7.1013s-1 là tần số đặc trƣng cho phân tử HCl. Sau khi hấp thụ bƣớc sóng chính xác của bức xạ hồng ngoại (năng lƣợng bức xạ hồng ngoại đã bị tiêu tốn) phân tử dao động có biên độ tăng lên. Điều kiện này chỉ áp dụng chặt chẽ cho phân tử thực hiện chuyển động dao động điều hoà. * Lƣỡng cực điện: Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lƣỡng cực của chúng. Một phân tử đƣợc gọi là có lƣỡng cực điện khi ở các nguyên tử thành phần của nó có điện tích (+) và điện tích (-) rõ rệt. Khi phân tử lƣỡng cực đƣợc giữ trong một điện trƣờng (nhƣ khi phân tử đƣợc giữ 8 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm trong một dòng IR), điện trƣờng đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử. Các điện tích ngƣợc nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngƣợc nhau, điều đó dẫn đến sự tách biệt hai cực tăng hoặc giảm.Vì điện trƣờng của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn. Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạ mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngƣợc lại nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu.Theo điều kiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động. Ví dụ O2, N2 v.v… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại. Đó cũng là một điều may mắn, nếu không ngƣời ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồng ngoại. Tuy nhiên trong không khí có CO2 và hơi nƣớc (H2O) có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại nhƣng điều này có thể bù trừ đƣợc bằng thiết bị thích hợp. 2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay: Xét phân tử AB đƣợc tạo thành từ hai nguyên tử A và B có khối lƣợng m1 và m2, xem khối lƣợng m1 và m2 đặt tại tâm của hai hạt nhân với khoảng cách của hai nhân là r0. Hai nguyên tử đƣợc xem là nối cứng vào nhau và đƣợc gọi là một “ quay tử cứng”. Dƣới dạng quay tử cứng, phân tử có khả năng quay xung quang những trục đi qua trọng tâm của hệ, cách các tâm hạt nhân các khoảng r1 và r2 . Hình 1: Mô hình quay tử cứng phân tử hai nguyên tử Momen quán tính I của quay tử đƣợc xác định: I  m1r12  m2 r22  m1m2 2 ro  ro2 (1) m1  m2 µ đƣợc gọi là khối lƣợng rút gọn của phân tử:  m1m2 1 1 1 hoặc   m1  m2  m1 m2 (2) Sự quay của quay tử cứng đƣợc xem tƣơng đƣơng với sự quay của khối lƣợng rút gọn µ đặt cách trục quay một khoảng r0. Theo cơ học lƣợng tử, năng lƣợng chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử đƣợc xác định bằng biểu thức: 9 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Eq  h2 8 2 I J ( J  1) (3) J là số lƣợng tử quay, có giá trị bằng không hoặc nguyên dƣơng ( J= 0,1,2,3…). Đại lƣợng (h/8π2I) đƣợc gọi là hằng số quay và đƣợc kí hiệu là B. Biểu thức (3) trở thành: (4) Eq  hBJ ( J  1) Hệ thức (4) cho thấy năng lƣợng quay tỉ lệ nghịch với momen quán tính I và các mức năng lƣợng quay ứng với J càng lớn thì càng cách xa nhau: J J(J+1) Eq  hBJ ( J  1) 0 1 0 1 2 2hB 2 6 6hB 3 12 12hB 4 20 20hB 5 30 30hB Một số mức năng lƣợng quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch cho phép đựơc trình bày trong hình 2a sau: Hình 2: a. Một số mức quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch được phép giữa chúng b. Sơ đồ phổ quay với chuyển mức 0  1 Phổ quay của phân tử đƣợc phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng quay. Đối với quang phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch tuân theo qui tắc chọn lọc: J  1 (+1: hấp thu, -1: phát xạ) Theo mô hình cứng, phổ quay của phân tử hai nguyên tử là một dãy vạch đều nhau với tần số: 2B (01); 4B( 12) ; 6B( 23)… Ngƣời ta thu đƣợc phổ quay của phân tử khi dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc vi sóng tác động lên mẫu khảo sát. Các phổ quay có thể giúp nhận dạng các chất và cho phép xác định khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử và góc giữa các liên kết đối với các phân tử đơn giản, momen lƣỡng cực điện của nhiều phân tử… 10 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Phổ vi sóng cho độ chính xác cao hơn nhiều so với phổ hồng ngoại xa, nhƣng việc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế: Thứ nhất, mẫu phải đƣợc chuyển thành trạng thái khí với áp suất không dƣới 10 mmHg -3 Thứ hai, để hấp thu bức xạ vi sóng, phân tử phải có momen lƣỡng cực ở trạng thái cơ bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra đƣợc momen lƣỡng cực. Để nghiên cứu những phân tử không có momen lƣỡng cực nhƣ O2, N2… ngƣời ta dùng phổ quay khuyếch tán tổ hợp. Các phổ quay thực nghiệm cho thấy các khoảng cách (2B, 4B…) giữa các vạch không hoàn toàn bằng nhau, do phân tử khi quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử cũng dao động cách xa nhau chứ không cố định nhƣ giả thiết tính toán. 2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử: Sự xuất hiện của quang phổ dao động: Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động giãn và nén dọc theo trục liên kết của hai nguyên tử, đƣợc gọi là dao động giãn (stretching) hay dao động hoá trị. Kết quả của dao động này là làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Trƣớc hết chúng ta cũng xét trƣờng hợp phân tử AB đƣợc tạo thành từ hai nguyên tử A và B. A và B đƣợc xem nhƣ hai quả cầu khối lƣợng mA, mB nối với nhau bởi một lò xo. Khoảng cách giữa tâm A và tâm B ở vị trí cân bằng là r0. Nếu giữ chặt một quả cầu còn quả kia ép lại rồi bỏ tay ra thì quả cầu thứ hai sẽ dao động quanh vị trí cân bằng ban đầu với một độ lệch ∆r. Trong hệ sẽ xuất hiện một lực luôn luôn có khuynh hƣớng kéo chúng về vị trí cân bằng gọi là lực hồi phục, kí hiệu là F. Bài toán dao động nhƣ trên có thể đƣa về trƣờng hợp bài toán tính dao động của một điểm động và một điểm tĩnh (đƣợc gọi là một hệ dao động tử) và có thể xảy ra với biên độ dao động không đổi (dao động điều hoà) hoặc biên độ dao động thay đổi (dao động không điều hoà) 11 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Dao động điều hoà: Trong trƣờng hợp này, lực hồi phục F tỉ lệ với biên độ ∆r: F = - k∆r (5) k - hệ số tỉ lệ, đƣợc gọi là hằng số lực hay hằng số lực hoá trị ; dấu trừ cho biết lực F hƣóng ngƣợc với chiều chuyển động. Thực hiện quá trình tính toán theo cơ học, ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng dao động điều hoà trên có tần số dao động vdđ đƣợc xác định nhƣ sau: vdđ  1 2 k (6)  Với µ là khối lƣợng thu gọn của hai quả cầu nối trên Biểu thức trên cho thấy dao động sẽ có tần số càng cao nếu hằng số lực liên kết k càng lớn và khới lƣợng thu gọn µ càng nhỏ. Khi đồng nhất dao động tự nhiên của phân tủ gồm hai nguyên tử theo mô hình hai quả cầu nói trên, biểu thức (6) trở thành: vm  1 2 k  Trong đó: vm - tần số do dao động tự nhiên của phân tử. k - lực liên kết giữa hai nguyên tử. µ - khối lƣợng thu gọn của phân tử. Mặt khác khi các dao động tử thực hiện dao động, dƣới tác dụng của lực hồi phục F thì nó sẽ có thế năng Er: F  Er  kr  k (r  ro ) (7) dr suy ra: ER  1 k (r  ro ) 2  EO 2 (8) Với: Er - thế năng của hệ ứng với một sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng. E0 - thế năng của hệ ứng với vị trí cân bằng ( tức r = r0), cũng là thế năng cực tiểu của hệ. Biểu thức (8) còn giúp ta hình dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của phân tử hai nguyên tử trong dao động điều hoà vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử. Đó là một parabol có trục đối xứng là đƣờng thẳng đứng đi qua điểm cực tiểu của thế năng. Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đổi xung 12 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm quanh giá trị ro từ một giá trị cực đại rmax đến một giá trị cực tiểu rmin. Ở hai giá trị giới hạn đó thế năng Er của hệ bằng năng lƣợng toàn phần do dao động Edđ. Theo cơ học lƣợng tử, năng lƣợng toàn phần Edđ chỉ có thể nhận một dãy các giá trị gián đoạn: Hình3: a) Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử dao động điều hoà b) Phổ dao động trong trường hợp dao động điều hoà 1 Edđ  Er  (n  )hvm (9) 2 n: số lƣợng tử dao động ( n = 0,1,2,3…) Ở trạng thái dao động thấp nhất ( n = 0), dao động của phân tử vẫn có năng lƣợng: E0 = Er0 = 1/2h vm ( năng lƣợng mức không) Biểu thức (9) còn cho thấy hiệu giữa hai mức năng lƣợng kế nhau luôn luôn bằng hvm, nghĩa là những mức năng lƣợng dao động đƣợc biểu diễn bởi những đƣờng thẳng nằm ngang cách đều nhau. Khi dao động là dao động điều hoà, sự chuyển mức năng lƣợng sẽ tuân theo qui tắc chọn lọc với ∆n = 1: EIR  hvIR  Edđ ( n)  Edđ ( n1)  hvm  vIR  vm Nhƣ vậy trong trƣờng hợp lý tƣởng, phân tử có dao động điều hoà và không kể đến chuyển động quay thì phổ hấp thu hồng ngoại chỉ gồm một vạch duy nhất (Hình 3b) ứng với biến thiên năng lƣợng bằng hiệu năng lƣợng giữa hai mức cạnh nhau và có tần số bằng tần số dao động riêng của phân tử. 13 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Dao động không điều hoà: Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hoà vì khi hai hạt nhân tiến lại gần nhau thì lực tƣơng tác giữa chúng lớn hơn khi chúng ở cách xa nhau. Do đó đƣờng biểu diễn thế năng theo khoảng cách r không phải là một hình parabol mà là một đƣờng cong không đối xứng với khoảng cách các mức năng lƣọng dao động không đều hoà ( khi số lƣợng tử n càng tăng, các mức năng lƣợng càng sít gần vào nhau. Dao động không điều hoà cũng không tuân theo qui tắc chọn lọc ∆n =  1 mà mọi sự chuyển mức năng lƣợng khác nhau (  2, 3…) đều có thể xảy ra. Tuy nhiên, khi n càng tăng thì xác suất chuyển sẽ càng giảm tức cƣờng độ vân hấp thu tƣơng ứng sẽ càng yếu. Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồm một vạch duy nhất mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sự chuyển dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác. Vạch hấp thu: - Tƣơng ứng với sự chuyển mức ( 01) gọi là vạch cơ bản. - Tƣơng ứng với sự chuyển mức ( 02) là vạch hoạ tần thứ nhất ( có số sóng  2 số sóng vạch cơ bản). - Tƣơng ứng với sự chuyển mức (0 3) là vạch tần thứ hai ( có số sóng  3 số sóng vạch cơ bản). Hình 4: đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử dao động không điều hoà. Quang phổ dao động quay ( phổ hồng ngoại): Khi phân tử hấp thu bức xạ hồng ngoại thì phổ thu đƣợc không chỉ là phổ dao động không điều hoà mà còn là phổ dao động quay, do khi năng lƣợng của bức xạ đủ lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi cả trạng thái quay. 14 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm Kết quả là “ vạch” hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là một vạch duy nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số V = Vdd + Vq còn chính vạch có tần số Vdd thì lại không xuất hiện. Các máy quang phổ có độ phân giải kém không cho thấy các vạch riêng lẻ của đám mà chỉ cho thấy một đƣờng cong viễn quanh các vạch đó. 2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử: Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp. Để đơn giản, ngƣời ta thƣờng phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn hay dao động riêng. Các dao động riêng của phân tử có thể đƣợc kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có momen lƣỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi momem lƣỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại ( những dao động không làm thay đổi momen lƣỡng cực sẽ bị kích thích bởi tia Raman). Các dao động riêng nào có mức năng lƣợng gọi là dao động suy biến. Một cách tổng quát, số dao động cơ bản trong phân tử gồm N nguyên tử trong trƣờng hợp chung là 3N-6, trong trƣờng hợp phân tử thẳng hàng là 3N-5. Trong trƣờng hợp phân tử đối xứng nhƣ CO2, CH4, CCl4… do một số dao động suy biến có tần số nhƣ nhau nên tổng số các dao động riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý thuyết. Dao động cơ bản: Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động hoá trị là loại dao động làm thay đội độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhƣ ở phân tử hai nguyên tử, còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa các liên kết đƣợc gọi là dao động biến dạng ( deformation). Thay đổi góc liên kết dễ hơn thay đổi độ dài liên kết là vì thế năng của dao động biến dạng thƣòng nhỏ hơn so với dao động hoá trị. Ngƣời ta còn phân biệt dao động hoá trị đối xứng Vđx ( khi hai liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) với dao động hoá trị bất đối xứng Vbđx ( khi một liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Với dao động biến dạng, ngƣời ta còn phân biệt biến dạng trong mặt phẳng tmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng mặt phẳng) với biến dạng ngoài mặt phẳng nmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng). Hình 5: Các kiểu dao động trong phân tử nước 15 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm a) dao động hoá trị đối xứng b) dao động hoá trị bất đối xứng c) dao động trong mặt phẳng Để minh hoạ, ta xét phân tử gồm ba nguyên tử không thẳng hàng, ví dụ H2O số dao động cơ bản trong phân tử H2Olà 3 x 3 - 6 = 3 bao gồm dao động hoá trị đối xứng VOH (đx) dao động hoá trị bất đối xứng VOH(bđx) , biến dạng trong mặt phẳng δOH(tmp) (Hình 1). Phổ hồng ngoại của hơi nƣớc có hai vân gần nhau (3756 và 3652 cm-1 ) ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của hai nhóm OH ; một vân hấp thu ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của góc HOH. Trƣờng hợp phân tử gồm ba nguyên tử thẳng hàng điển hình là CO2. . Số dao động cơ bản là 3 x 3 – 5 =4, về mặt lý thuyết gồm dao động hóa trị đối xứng , bất đối xứng của liên kết C – O , dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc O – C – O . Trong thực tế, phổ hồng ngoại chỉ có hai vân hấp thu , một ở 2349 cm-1 do dao động hóa trị bất đối xứng và một vân ở 667 cm-1 ứng với dao động biến dạng COC. Điều này đƣợc giải thích là do CO2 thẳng hàng nên dao động hóa trị đối xứng không làm thay đổi mômen lƣỡng cực của phân tử nên không thể hiện trên phổ hồng ngoại, còn hai dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc C – O – C là hai dao động suy biến nên chúng chỉ thể hiện ở cùng một tần số, tức chỉ ứng với một vân hấp thu. Dao động nhóm – tần số đặc trƣng nhóm: Việc giải thích nguồn gốc của các vân hấp thu trên phổ hồng ngoại của các phân tử nhiều nguyên tử không đơn giản nhƣ các ví dụ minh họa ở trên vì trong các phân tử phức tạp, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phân tử còn có khả năng tƣơng tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số không còn tƣơng ứng với những tần số cơ bản nữa. Nhiều dao động gần giống nhau có thể cùng thể hiện ở một vùng tần số hẹp dƣới dạng một vân phổ chung . Để bớt phức tạp ngƣời ta sử dụng khái niệm “dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử và gọi là dao động định vị. Ví dụ nhƣ nhóm metylen > CH2 gồm các kiểu dao động đối xứng VCH(đx), dao động bất đối xứng VCH(bđx) , dao động kéo, dao động xuắn , dao động quạt … Các nhóm NH2 , CCl2 … cũng có các kiểu dao động tƣơng tự. Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử dao động giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có dao động thể hiện định vị thể hiện ở những tần số hay sóng giống nhau goi là tần số đặc trưng nhóm hay số sóng đặc trưng nhóm, có sóng dao động hóa trị lý thuyết đƣợc xác định từ hệ thức sau đây: V 1 k 2c u (10) c – vận tốc của bức xạ chân không. Biểu thức (10) cho thấy khi khối lƣợng thu gọn khác nhau không nhiều, số sóng hóa trị tăng theo hằng số lực hóa trị : 16 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm V c  c  V c  c  V c  c; V c  o  V c  c... Ngƣợc lại, khi hằng số lực hóa trị khác nhau không nhiều thì phân tử có khối lƣợng thu gọn nhỏ sẽ hấp thu ở số sóng cao hơn phân tử có khối lƣợng thu gọn lớn. Đây chính là nguyên nhân làm cho các vân hấp thu do dao động hóa trị của O-H, N-H, C-H… xuất hiện ở khoảng số sóng rất cao trên phổ hồng ngoại. Các vùng phổ hồng ngoại: Nhƣ đã nói ở trên, phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1 ) . Theo thói quen, nhiều ngƣời vẫn gọi số sóng là tần số và thƣờng kí hiệu V, đơn vị cm-1 để biểu diễn chúng. Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000-650 cm1 . Vùng phổ từ 4000-1500 cm-1 đƣợc gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thu của các nhóm chức nhƣ OH, NH, C=O, C=N, C=C…Vùng phổ nhóm chức tập trung làm bốn vùng mà mỗi vùng, tần số đặc trƣng nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: Vùng 3650-2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X:O, N, C, S, P…); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau: vùng 1900-1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2 . Vùng phổ từ 1500-700 cm-1 , mặc dù có chứa các vân hấp thu đặc trƣng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn nhƣ C-C, C-N, C-O…và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C…nhƣng thƣờng đƣợc dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài các vân hấp thu trên còn có nhiều vân hấp thu xuất hiện do tƣơng tác mạnh giữa các dao động. Các vân hấp thu này đặc trƣng cho chuyển động của các đoạn phân tử chứ không thuộc riêng nhóm nguyên tử nào, và vì vậy, vùng phổ này thƣờng đƣợc gọi là vùng chỉ vân tay. Vùng phổ từ 650-250cm-1 cung cấp các thông tin có giá trị đối với hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứa các vân phổ liên quan đến dao động hóa trị của C-Br, C-I và M-X (M- kim loại; X: O, N, S, C…), nhƣng không phải máy hồng ngoại nào cũng đo đƣợc ở vùng này. Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trƣng khác nhau: * Trong vùng hồng ngoại gần (NIR): Từ 12500 cm-1 trải dài đến khoảng 4000 cm-1 có rất nhiều đám phổ có liên quan đến nguyên tử H. Trong số đó, dao động co giãn (bội) của O - H gần 7140 cm-1 và N-H gần 6667 cm-1, đám phổ tổ hợp do các dao động co giãn và dao động biến dạng của CH của nhóm ankyl ở 1548 cm-1 và 3856 cm-1. Độ hấp thụ của đám phổ NIR thấp hơn từ 10 đến 1000 lần so với các đám phổ vùng hồng ngoại giữa. Vùng NIR có thể ghi đƣợc với hệ quang học thạch anh, kết nối với các detectơ nhạy với NIR và nguồn bức xạ mạnh hơn. 17 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm * Vùng hồng ngoại giữa: Đã tìm đƣợc rất nhiêu tƣơng quan bổ ích trong vùng hồng ngoại giữa.Vùng này đƣợc chia thành miền "tần số nhóm" 4000 – 1300 cm-1 và vùng"dấu vân tay" 1300 650 cm-1. Trong khoảng 4000 – 2500 cm-1 sự hấp thụ đặc trƣng cho dao động co giãn của H với các nguyên tố khối lƣợng < 19. Phần chủ yếu trong phổ giữa 1300 và 650 cm-1, là các tần số co giãn của liên kết đơn và tần số các dao động uốn (các tần số bộ khung) của hệ nhiều nguyên tử. Đó là vùng "nhận dạng" "(vùng "dấu vân tay"). Vùng phổ này hết sức đa dạng , khó cho việc nhận biết riêng rẽ các đám phổ một cách chắc chắn, nhƣng kết hợp các đám phổ hấp thụ, giúp cho việc nhận biết các chất. * Vùng hồng ngoại xa: Vùng 667 - 10cm-1 bao gồm các dao động biên dạng của C, N, O, F với các nguyên tử khối lƣợng > 19 và các dao động biến dạng trong hệ thống mạch vòng hoặc chƣa no. Vùng dao động tần số thấp trong phổ hồng ngoại rất nhạy đối với sự thay đổi cấu trúc phân tử, bởi vậy đám phổ vùng hồng ngoại xa thƣờng cho phép dự đoán các dạng đồng phân. Ngoài ra, vùng này đặc biệt tốt cho việc nghiên cứu các cơ kim và các hợp chất vô cơ có các nguyên tử nặng và liên kết yếu. Trên đây ta đã thấy có sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và sự xuất hiện các đám phổ dao động (phổ hấp thụ hồng ngoại). Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phần còn lại của phân tử đƣợc gọi là tần số đặc trƣng cho nhóm đó. Khi nói tần số đặc trƣng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là lamda max hấp thụ là không đổi mà chỉ có nghĩa là lamda max nằm trong một miền phổ khá hẹp. Ví dụ liên kết C-H có tần số đặc trƣng trong khoảng 2800 – 2900 cm-1 Ta xét một vài trƣờng hợp đơn giản dƣới đây để thấy rõ hơn tần số đặc trƣng của các nhóm nguyên tử. * Trong các hidrocacbon no, các liên kết C-C và C-H là chủ yếu. Tần số dao động của mạch C-C rơi vào miền 800 – 1200 cm-1 . Nếu thay nhóm -CH3 ở cuối mạch bằng một nguyên tử khác (hay nhóm nguyên tử khác). Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trƣng nếu tần số của C-X không rơi vào miền tần số của C-C. Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trƣng nếu tần số của C-X không rơi vào miền tần số của C-C. Ví dụ: trong CH3-X mà X là Cl, Br, I , SH, H, OH, NH-2, F vv.. ta thấy. X Tần số liên kết (cm-1) ClBrISHH+ OH- 712 594 522 704 2914 1032 18 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm NH-2 F- 1037 1049 Liên kết C với X là Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trƣng, còn C-O, C - N, C - F không cho tần số đặc trƣng vì rơivào miền tần số C - C. Cũng nhƣ vậy, thực nghiệm cho thấy trong dãy CnH2n+1 X, tần số của liên kết C-X hầu nhƣ không thay đổi khi n>3. Ví dụ: tần số liên kết C-Cl của một số hợp chất dƣới đây: C3H7 Cl C4H9 Cl C5H11Cl C6H13Cl C7H15Cl 726 cm-1 722 cm-1 722 cm-1 724 cm-1 725 cm-1 Cho nên nếu thấy xuất hiện các tần số tƣơng ứng, ta có thể kết luận một cách chính xác là trong phân tử có liên kết C-X. Trái lại việc phát hiện các liên kết C-N, CO, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không chính xác. * Khi nghiên cứu liên kết C = O ta cũng thấy là khi không bị ảnh hƣởng của các nhóm kác, liên kết này có tần số khoảng 1710 cm-1, ví dụ trong các xeton dƣới đây, tần số nhóm C = 0 chỉ sai khác nhau rất ít. 1708 cm-1 1712 cm-1 1709 cm-1 H3C - CO - CH3 H3C - CO - C2H5 H3C - CO - C4H9 2.5 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tần số đặc trƣng nhóm: 2.5.1 Ảnh hƣởng do cấu trúc của phân tử : Nhƣ đã biết, tần số đặc trƣng nhóm phụ thuộc vào sự bền vững của liên kết (thông qua giá trị của k) và khối lƣợng của các nguyên tử tham gia liên kết (biểu thức 11.10). Ngoài ra , nó còn tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết nội phân tử. Hằng số lực hóa trị: Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên kết hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn. Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số sóng đặc trƣng của chúng khác nhau rất rõ. Tỉ lệ hằng số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng sẽ có số sóng đặc trƣng khác nhau và khá xa nhau. Sự thay thế đồng vị : Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, hằng số lực không thay đổi. Tần số đặc trƣng nhóm sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lƣợng của đồng vị. Ví dụ khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lƣợng thu gọn của nhóm sẽ tăng gần hai lần. Hiệu ứng electron: Ảnh hƣởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải đƣợc xem xét cụ thể đối với từng hợp chất . Thông thƣờng, sự liên hợp làm giảm bậc của 19 Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội. Do đó, khi các liên kết bội lên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp. Một số ví dụ minh họa đƣợc nêu trong bảng 1. Bảng 1: Số sóng hấp thu hồng ngoại do dao động hóa trị của một số hợp chất có bậc liên kết khác nhau Bậc liên kết Số sóng (cm-1 ) − C≡C− 3 2260 – 2150 >C = C < 2 1680 - 1620 >C =C – C = C < 1.9 1650 - 1600 Arene 1.7 1600 - 1500 1 1100 - 700 Loại hợp chất − C–C− Đối với nối đôi C=C, những nhóm hút electron làm giảm mật độ electron, do đó làm yếu liên kết đôi dẫn đến việc làm giảm số sóng hấp thu còn các nhóm đẩy electron thì ngƣợc lại. Đối với nối đôi C=O thì sự đẩy electron lại làm tăng cƣờng sự phân cực vốn có dẫn đến sự giảm bậc liên kết và làm giảm số sóng hấp thu. Yếu tố không gian: Các đồng phân cis - trans có thể đƣợc nhận biết nhờ vân hấp thu do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 730-675 cm-1. Tƣơng tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp phân biệt đƣợc đồng phân quang hoạt với biến thế racemic. Sức căng của vòng cũng gây ảnh hƣởng đến tần số đặc trƣng nhóm. Ví dụ, vân hấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1. Việc thay đổi vị trí tƣơng đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làm các nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tƣơng tác lƣỡng cực – lƣỡng cực cũng có thể đƣợc phát hiện bằng hồng ngoại. Ảnh hƣởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu đƣợc hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của một nguyên tố có độ âm điện lớn lại tƣơng tác với một nguyên tử âm điện khác . Liên kết hydro có thể đƣợc xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò của 20
- Xem thêm -