Tài liệu Phương pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng trong nghiên cứu xúc tác

Më ®Çu Cho ®Õn nay, vËt liÖu cÊu tróc mao qu¶n ®· ®îc sö dông rÊt thµnh c«ng díi d¹ng xóc t¸c cho c«ng nghiÖp läc – ho¸ dÇu vµ tæng hîp h÷u c¬, nã ®ãng vai trß quan träng trong thêi ®¹i c«ng nghiÖp ho¸ vµ hiÖn ®¹i ho¸. ChÝnh v× vËy, viÖc nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt vËt lÝ ®Æc trng cña vËt liÖu nh cÊu tróc mao qu¶n, thµnh phÇn ho¸ hãa häc, diÖn tÝch bÒ mÆt…cña vËt liÖu còng nh nghiªn cøu c¸c quy luËt biÕn ®æi tÝnh chÊt lÝ ho¸ häc x¶y ra trong mao qu¶n, trªn bÒ mÆt, bªn trong vµ bªn ngoµi cña hÖ lµ rÊt cÇn thiÕt. §iÒu ®ã gióp ngêi nghiªn cøu cã ®Þnh híng cô thÓ cña lo¹i vËt liÖu øng dông vµo trong tõng lÜnh vùc cô thÓ. §Ó thu nhËn ®îc nh÷ng th«ng tin quan träng ®ã, ®ßi hái ph¶i cã nh÷ng ph¬ng ph¸p vËt lÝ hiÖn ®¹i ®Ó kh¶o s¸t c¸c ®Æc trng cña vËt liÖu. Sù ph¸t triÓn vît bËc cña khoa häc kü thuËt ngµy nay ®· ®¸p øng ®îc nh÷ng nhu cÇu ®ã. Trong sè c¸c ph¬ng ph¸p vËt lÝ nghiªn cøu ®Æc trng cÊu tróc cña vËt liÖu xóc t¸c, ph¬ng ph¸p cã nhiÒu øng dông nhÊt trong lÜnh vùc nµy lµ ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen vµ ph¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô – khö hÊp phô nit¬. Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen dùa trªn c¸c ¶nh nhiÔu x¹ cã ®îc khi tia r¬nghen t¸n x¹ trªn chÊt kÕt tinh, cã thÓ ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh lîng c¸c pha tinh thÓ cã trong mét hçn hîp vµ x¸c ®Þnh ®îc kÝch thíc trung b×nh cña h¹t. Ph¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô – khö hÊp phô nit¬ nh»m cung cÊp c¸c th«ng sè cña vËt liÖu xóc t¸c nh bÒ mÆt riªng, thÓ tÝch mao qu¶n, ®êng kÝnh kÝch thíc ph©n bè mao qu¶n. 1. Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen vµ øng dông trong nghiªn cøu xóc t¸c 1.1. C¬ së lý thuyÕt cña ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen (X-ray diffraction – XRD) 1.1.1. Phæ ph¸t x¹ tia X Tia X sinh ra khi cho mét dßng electron cã vËn tèc cao t¹o ra tõ catot chuyÓn ®éng ®Õn vµ ®Ëp vµo bÒ mÆt mét bia kim lo¹i lµm ph¸t ra mét chïm tia mang n¨ng lîng cao ®i ra ngoµi. Chïm tia nµy chÝnh lµ tia X vµ bia kim lo¹i lµ anot. H×nh . ThiÕt bÞ ph¸t tia X gåm mét thuû tinh hay th¹ch anh kÝn cã ®é ch©n kh«ng cao, trong ®ã cã catot K vµ anot A. §é ch©n kh«ng cña èng ®¹t 10 -6 ÷ 10-7 mmHg. Catot lµ sîi ®èt lµm b»ng vonfram, ®îc ®èt nãng nhê mét nguån ®iÖn, tõ ®©y ph¸t ra mét chïm electron. Catot ®îc kÝch thÝch tíi mét ®iÖn thÕ ©m cao cì 10 ÷ 100kV. Anot lµ mét ®Üa lµm b»ng vonfram hay platin ®Æt nghiªng 45 0 so víi ph¬ng truyÒn cña chïm electron. Trªn ®Üa cã thÓ g¾n c¸c miÕng kim lo¹i kh¸c nhau. Tia X ra ngoµi qua cöa sæ b»ng líp máng chÊt dÎo hoÆc b»ng kim khÝ nhÑ. 1.1.2. B¶n chÊt cña tia X VÒ b¶n chÊt, tia X lµ nh÷ng bøc x¹ ®iÒn tõ cã bíc sãng rÊt ng¾n, do ®ã cã n¨ng lîng rÊt cao, chiÒu dµi bíc sãng tõ 0,1 ÷ 100A0. Nh÷ng tia r¬nghen thêng dïng trong ph©n tÝch cÊu tróc tinh thÓ cã bíc sãng n»m trong kho¶ng 0,5 ÷ 25A0. H×nh lµ nguyen lÝ lµm viÖc c¶u èng ph¸t tia X. H×nh . Nguyªn t¾c lµm viÖc cña èng ph¸t tia X Khi chïm electron cã ®éng n¨ng lín chuyÓn ®éng ®Ëp vµo bia kim lo¹i, c¸c electron nµy cã thÓ ®i s©u vµo c¸c obitan bªn trong vµ lµm bËt electron n»m ë obitan nguyªn nguyªn tö ra khái vÞ trÝ cña nã t¹o ra chç trèng. Sau ®ã, c¸c electron ë obitan bªn ngoµi nh¶y vµo chç trèng nµy. Sù chuyÓn mét electron tõ obitan ngoµi cã n¨ng lîng cao En vµo mét obitan bªn trong cã n¨ng lîng thÊp h¬n Et sÏ gi¶i phãng mét n¨ng lîng En – Et díi d¹ng bøc x¹ ®iÖn tõ (tia X), theo hÖ thøc: En – Et = h γ Thùc nghiÖm cho thÊy, phæ ph¸t x¹ tia X thêng gåm 2 v¹ch: Kα vµ Kβ cã cêng ®é m¹nh (h×nh 2). Trong ®ã v¹ch Kα ®îc h×nh thµnh tõ sù chuyÓn electron tõ líp K vµo líp L, cßn tia Kβ ®îc h×nh thµnh tõ sù chuyÓn tõ líp M vµo líp K (h×nh 3). §Æc tr­ng sù truyÒn phãng x¹ Trong khi sù truyÒn phãng x¹ Sè sãng (A0) H×nh 3. Phæ ph¸t x¹ tia X cña Cu vµ Mo M Kβ L K Kβ H×nh 4. Sù h×nh thµnh c¸c v¹ch α vµ β trong phæ ph¸t x¹ tia X Thùc tÕ Kα lµ mét v¹ch kÐp, gåm 2 v¹ch K α vµ K α rÊt xÝt nhau víi tØ lÖ cêng 1 2 ®é I α : I α = 2 : 1 . V× vËy cã thÓ coi: 1 2 λα = 2λ α 1 + λ α 2 3 TØ lÖ cêng ®é cña 3 v¹ch K α , K α , K α lµ: I α : I α : I α = 10 : 5 : 2 1 2 3 1 2 3 §Ó cã tia X víi λ kh¸c nhau, cã thÓ dïng c¸c kim lo¹i kh¸c nhau lµm ®èi ©m cùc. Qua hÖ gi÷a ®é dµi sãng λ cña tia X vµ sè thø tù nguyªn tö Z cña kim lo¹i ®îc m« t¶ bëi ®Þnh thøc Moseley: 1 1   = R( Z − 1)1 − 2  λ n   Trong ®ã: λ lµ ®é dµi sãng cña tia X (cm) R lµ h»ng sè Rydberg (R = 109737) Z lµ sè nguyªn tö cña nguyªn tè kim lo¹i n lµ sè nguyªn; n = 2 ®èi víi v¹ch Kα n = 3 ®èi víi v¹ch Kβ 1.1.3. Phæ hÊp thô tia X Khi cho mét chïm tia X ®i qua mét m«i trêng vËt chÊt th× cêng ®é cña nã yÕu ®i, ®iÒu ®ã chøng tá r»ng chïm tia X bÞ vËt chÊt hÊp thô. B¶n chÊt cña sù hÊp thô nµy lµ sù t¬ng t¸c cña tia X víi vËt chÊt. Cã 3 kiÓu t¬ng t¸c: - Sù khuÕch t¸n - HiÖu øng quang ®iÖn - Sù t¹o thµnh cÆp electron – positron. Sù khuÕch t¸n tia X gåm 2 lo¹i khuÕch t¸n cogeren (gi÷ nguyªn ®é dµi sãng) vµ khuÕch t¸n incogeren hay khuÕch t¸n compton (lµm t¨ng ®é dµi sãng). Trong sù khuÕch t¸n cogeren, ®iÖn tõ trêng cña tia X lµm cho electron dao ®éng. Nh÷ng electron dao ®éng nµy l¹i lµ nguån thø cÊp ph¸t ra bøc x¹ tia X cïng tÇn sè. V× c¸c tia khuÕch t¸n cïng tÇn sè nªn c¸c tia khuÕch t¸n tõ c¸c nguyªn tö kh¸c nhau cã thÓ giao thoa víi nhau. V× kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö trong tinh thÓ b»ng cì bíc sãng cña tia X cho nªn tinh thÓ ®îc dïng lµm m¹ng nhiÔu x¹ ®Ó quan s¸t sù giao thoa cña tia X. Trong trêng hîp khuÕch t¸n incoregen, lîng tö cña tia tíi va ch¹m ®µn håi víi electron, kÕt qu¶ lµ mét phÇn n¨ng lîng cña nã ®îc truyÒn cho electron. Do ®ã, lîng tö cßn l¹i (khuÕch t¸n) cã n¨ng lîng thÊp h¬n, tøc lµ cã bíc sãng dµi h¬n. V× c¸c tia khuÕch t¸n incoregen kh«ng cã cïng tÇn sè nªn chóng kh«ng thÓ giao thoa, h¬n n÷a hiÖu øng nµy bÐ nªn thêng bá qua. • HiÖu øng quang ®iÖn còng x¶y ra khi tia X t¬ng t¸c víi vËt chÊt. Tia x cã thÓ bøt ph¸ electron ra khái nguyªn tö vµ do ®ã cã thÓ lµm ph¸t sinh c¸c tia X thø cÊp. HiÖu øng nµy chØ ®¸ng kÓ khi dïng tia X cã n¨ng lîng cao. Sù t¹o thµnh cÆp electron-pisitron chØ x¶y ra khi n¨ng lîng cña tia X lín h¬n 1 MeV. §iÒu nµy kh«ng x¶y ra ®èi víi c¸c bøc x¹ dïng trong ph©n tÝch cÊu tróc. Khi cho mét chïm tia X ®¬n s¾c cêng ®é i ®i qua mét mµng máng ®ång nhÊt cã bÒ dµy dx th× ®é gi¶m cwongf ®é dI b»ng: dI = µ dx ë ®©y, µ lµ hÖ sè tØ lÖ, ®îc gäi lµ hÖ sè hÊp thô tuyÕn tÝnh cña chÊt. Tõ hÖ thøc nµy suy ra: I = I0e- µx Víi x lµ bÒ dµy cña líp chÊt hÊp thô. I0 lµ cêng ®é tia X ®Õn I lµ cêng ®é tia X sau khi ®i qua vËt chÊt Trong ph©n tÝch cÊu tróc, hÖ sè hÊp thô tuyÕn tÝnh µ ®îc thay bëi hÖ sè hÊp thô khèi µ / ρ , víi ρ lµ tØ träng cña chÊt Phæ hÊp thô tia X cã d¹ng ®îc tr×nh bµy trªn h×nh . µ/ρ H×nh . Phæ hÊp thô tia X cña Ni Khi ®é dµi sãng cña tia X t¨ng, míi ®Çu ®é hÊp thô t¨ng, nhng sau khi λ ®¹t ®Õn mét g¸i trÞ ®Æc trng ®èi víi ®îc 2gäi lµ biªn hÊp thô cña nã, ®é hÊp 0 mçi 0,5kim1lo¹i1,5 thô gi¶m ®ét ngét. TiÕp theo khi λ t¨ng th× ®é hÊp thô l¹i t¨ng dÇn. Sù biÕn ®æi cña ®é hÊp thô theo λ vµ sù xuÊt hiÖn cña biªn hÊp thô ®îc gi¶i thÝch nh sau: NÕu ®i theo chiÒu gi¶m ®é dµi sãng λ , tøc lµ chiÒu t¨ng n¨ng lîng cña bøc x¹ th× khi λ gi¶m dÇn n¨ng lîng cña bøc x¹ t¨ng dÇn, do ®ã kh¶ n¨ng ®©m xuyªn cña tia X t¨ng dÇn, nghÜa lµ ®é hÊp thô gi¶m dÇn. Khi λ gi¶m ®Õn møc n¨ng lîng cña bøc x¹ ®ñ ®Ó ®©m xuyªn vµo c¸c líp electron trong cïng (K, L…) cña nguyªn tö, ®é hÊp thô n¨ng lîng t¨ng lªn ®ét ngét v× n¨ng lîng cña tia X ®îc dïng ®Ó lµm bËt c¸c electron ra khái c¸c líp nµy, ®©y chÝnh lµ biªn hÊp thô. Sau khi vît qu¸ biªn hÊp thô, ®é hÊp thô l¹i gi¶m dÇn theo λ , v× khi ®ã n¨ng lîng cña X qu¸ cao, tia X ®©m xuyªn qua m«i trêng vËt chÊt mµ kh«ng bÞ hÊp thô ®¸ng kÓ. §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hÖ sè hÊp thô khèi vµo chiÒu dµi sãng cña tia X lµ mét ®êng cong cã c¸c gÊp khóc, mµ c¸c ®iÓm gÊp khóc Êy t¬ng øng víi n¨ng lîng cÇn thiÕt ®Ó bøt ph¸ electron ra khái obitan nguyªn tö . C¸c ®iÓm gÊp khóc ®ã chÝnh lµ biªn hÊp thô. Biªn hÊp thô λ H×nh . §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hÖ sè hÊp thô khèi vµo chiÒu dµi sãng. 1.2. Sù nhiÔu x¹ tia X khi ®i qua tinh thÓ, ph¬ng tr×nh Bragg 1.2.1. HiÖn tîng giao thoa cña sãng Khi chiÕu 1 chïm tia X vµo tinh thÓ, ®iÖn tõ trêng cña tia X sÏ t¬ng t¸c víi c¸c nguyªnt ö n»m trong m¹ng tinh thÓ. C¸c tia khuÕch t¸n cogeren tõ t¬ng t¸c nµy cã thÓ giao thoa víi nhau. Sù giao thoa cña tia khuÕch t¸n sau khi ®i qua tinh thÓ ®îc gäi lµ sù giao thoa (Diffraction). H×nh lµ ¶nh nhiÔu x¹ thu ®îc sau khi chiÕu chïm tia X vµo tinh thÓ däc theo mét trôc cña nã. H×nh . H×nh ¶nh nhiÔu x¹ tõ c¸c tinh thÓ ®¬n lÎ Vµ h×nh lµ sù nhiÔu x¹ cña c¸c tinh thÓ bét. H×nh . Sù nhiÔu x¹ cña c¸c tinh thÓ bét 1.2.1. NhiÔu x¹ tia X bëi tinh thÓ Tinh thÓ gåm nh÷ng nhãm nguyªn tö ®îc lÆp l¹i theo nhøng kho¶ng c¸ch ®Òu nhau theo 3 chiÒu vµ cïng híng. §Ó biÓu diÔn, dïng mét ®iÓm thay cho mét nhãm nguyªn tö vµ mét tËp hîp ®iÓm nh vËy gäi lµ m¹ng kh«ng gian. BiÓu diÔn tinh thÓ bëi mét d·y m¹ng song song vµ c¸ch ®Òu nhau, d·y nµy lËp thµnh mét hä m¹ng ®Æc trng bëi kho¶ng c¸ch d (h×nh ). Chïm tia X ®¬n s¾c chiÕu vµo tinh thÓ t¹o víi mÆt tinh thÓ mét gãc θ , kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c mÆt tinh thÓ lµ d. chïm tia X t¬ng t¸c víi c¸c electron trong líp vá nguyªn tö sÏ t¸n x¹ ®µn håi vµ truyÒn ra mäi híng. Do c¸c nguyªn tö trong tinh thÓ s¾p xÕp mét c¸ch cã quy luËt, tuÇn hoµn v« h¹n trong kh«ng gian nªn cã nh÷ng h íng mµ theo híng ®ã, c¸c tia t¸n x¹ tõ c¸c nguyªn tö kh¸c nhau sÏ giao thoa. HiÖn tîng chïm tia song song, t¸n x¹ tõ c¸c nót m¹ng, khi chång chËp t¹o ra v©n giao thoa cã biªn ®é t¨ng cêng lµ hiÖn tîng nhiÔu x¹. Theo Bragg, sù nhiÔu x¹ cña tia X ®îc xem nh lµ sù giao thoa cña c¸c tia X ph¶n x¹ tõ c¸c mÆt ph¼ng nót cña m¹ng tinh thÓ. Nh ®· biÕt, trong m¹ng tinh thÓ c¸c ®¬n vÞ cÊu t¹o thµnh nh÷ng hä mÆt ph¼ng nót lkh kh¸c nhau (h×nh ). H×nh . Sù nhiÔu x¹ tõ c¸c mÆt ph¼ng m¹ng tinh thÓ Theo Bragg, c¸c mÆt ph¼ng nót nµy cã thÓ ph¶n x¹ c¸c tia X gièng nh c¸c tia s¸ng bÞ ph¶n x¹ bëi c¸c mÆt ph¼ng g¬ng. 1.2.1. Ph¬ng tr×nh Bragg Gi¶ sö cã hai mÆt ph¼ng nót liªn tiÕp (1) vµ (2) thuéc mÆt (hkl), n»m c¸ch nhau mét kho¶ng dhkl. Gi¶ sö chïm tia X chiÕu lªn tinh thÓ t¹o thµnh víi c¸c mÆt nµy mét gãc θ. Chïm tia X ®îc gi¶ thiÕt lµ ®¬n s¾c, víi ®é dµi sãng λ vµ gåm c¸c tia song song. Hai tia M1B1N1 vµ M2BN2 lµ cogeren cho nªn chóng sÏ gaio thoa víi nhau nÕu hiÖu sè ®êng ®i cña chóng b»ng mét sè nguyªn lÇn ®é dµi sãng: M2BN2 - M1B1N1 = nλ (*) víi n lµ sè nguyªn MÆt kh¸c, tõ c¸c quan hÖ h×nh häc trªn h×nh. ta cã: M2BN2 - M1B1N1 = AB + BC = 2AB = 2dsinθ (**) KÕt hîp (*) vµ (**) ta cã: 2dsinθ = nλ M1 M2 N1 B1 N2 H×nh . Sù t¸n x¹ tia X tõ c¸c mÆt ph¼ng tinh thÓ. 1.3. C¸c ph¬ng ph¸p ghi nhËn tia nhiÔu x¹ Trong ph©n tÝch cÊu tróc tinh thÓ b»ng tia X viÖc ghi nhËn híng vµ cêng ®é tia nhiÔu x¹ cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh ®èi víi viÖc x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè cña m¹ng tinh thÓ còng nh viÖc x¸c ®Þnh c¸c to¹ ®é cña nguyªn tö trong kh«ng gian tinh thÓ. Cã nhiÒu ph¬ng ph¸p ghi nhËn c¸c tia nhiÔu x¹. Ph¬ng ph¸p ®Çu tiªn vµ phæ biÕn nhÊt lµ ghi nhËn b»ng phim ¶nh, giÊy ¶nh hay kÝnh ¶nh, trong ®ã chñ yÕu lµ phim ¶nh. Ph¬ng ph¸p thø 2 dïng c¸c thiÕt bÞ kiÓu m¸y ®Õm Geiger cã kÌm theo thiÕt bÞ khuÕch ®¹i tÝn hiÖu. GÇn ®©y, cßn ghi nhËn c¸ch dïng tinh thÓ thÓ hiÖn hiÖu øng quang-electron. Ngµy nay, víi sù ph¸t triÓn m¹nh cña kü thuËt ®iÖn tö vµ tù ®éng ho¸, hai ph¬ng ph¸p sau cã nhiÒu u ®iÓm v× chóng cho phÐp ghÐp nèi tiÕp dÔ dang víi m¸y tÝnh vµ cã thÓ xö lý nhanh c¸c d÷ liÖu. • Giíi thiÖu ph¬ng ph¸p bét (ph¬ng ph¸p Debye-Scherrer) +/ Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p ChiÕu mét chïm tia X ®¬n s¾c vµo mÉu nghiªn cøu, mÉu ®o ë d¹ng bét gåm mét sè rÊt lín c¸c m¶nh tinh thÓ nhá cì tõ 1/100 ®Õn 1/1000mm vµ cã híng hçn ®én. V× c¸c h¹t tinh thÓ trong mÉu cã sè lîng rÊt lín l¹i s¾p xÕp hçn ®én, nªn bao giê còng cã nh÷ng h¹t ngÉu nhiªn n»m theo híng sao cho mÆt mang d cña chóng lµm víi tia tíi mét gãc θ tho¶ m·n víi ph¬ng tr×nh Bragg: 2dsinθ = nλ Tia nhiÔu x¹ t¹o mét gãc 2θ víi ®êng ®i cña tia tíi (c¸c tia nhiÔu x¹ n»m trªn ®êng sinh cña mét mÆt nãn trßn xoay víi ®Ønh lµ mÉu, trôc lµ tia tíi vµ nöa gãc ë ®Ønh lµ 2θ). øng víi c¸c hä mÆt m¹ng d kh¸c nhau cña tinh thÓ sÏ cã c¸c mÆt nãn tia nhiÔu x¹ kh¸c nhau, víi ®iÒu kiÖn d≥ λ/2 (®Ó sinθ ≤ 1). §Ó x¸c ®Þnh cêng ®é nhiÔu x¹ cã thÓ dïng ph¬ng ph¸p chôp phim hay ph¬ng dïng ®Õm. H×nh . S¬ ®å bè trÝ mÉu vµ phim camera vµ sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim theo ph¬ng ph¸p bét. +/ Khai th¸c h×nh ¶nh nhiÔu x¹  Ghi nhËn tia nhiÔu x¹ b»ng phim ¶nh ViÖc ghi nhËn c¸c tia nhiÔu x¹ b»ng phim ¶nh ®îc thùc hiÖn trong mét thiÕt bÞ ®îc gäi lµ camera. Camera lµ mét hép kim lo¹i h×nh trô cã thµnh dµy. MÉu nghiªn cøu n»m trªn gi¸ ®ì cña trôc trung t©m cña camera, gi¸ ®ì cã thÓ quay ®Òu trªn trôc nµy. Phim ®îc lãt s¸t thµnh trong cña camera. S¬ ®å sù bè trÝ gi÷a chïm tia X, mÉu, phim trong camera vµ sù h×nh thµnh c¸c tia nhiÔu x¹ ®îc tr×nh bµy trªn h×nh . . H×nh . tr×nh bµy h×nh ¶nh sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim sau khi ®· lÊy ra khái camera vµ tr¶i ph¼ng. 1 1 l Tia X 2 2 H×nh . H×nh häc cña sù h×nh thµnh tia nhiÔu x¹ Sù ph©n bè c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim ¶nh ®îc gi¶i thÝch nh sau: Gi¶ sö cã mét mÆt (hkl) song song víi trôc camera vµ t¹o thµnh víi chïm tia tíi mét gãc θ tho¶ m·n ph¬ng tr×nh Bragg (h×nh ). MÆt ph¼ng nót nµy sÏ cho tia nhiÔu x¹ theo híng O (1). V× cã v« sè tinh thÓ nªn cã v« sè mÆt (hkl) ®Þnh híng nh vËy ®èi víi chïm tia tíi, do ®ã c¸c tia nhiÔu x¹ tõ hä mÆt ph¼ng (hkl) nµy sÏ n»m trªn ®êng sinh cña mét h×nh nãn cã ®Ønh O vµ gèc ë ®Ønh b»ng 4θ. C¸c tia nµy sÏ t¸c ®éng lªn phim t¹o thµnh c¸c vÕt n»m trªn hai cung trßn låi (1) (1) ®èi xøng qua vÕt trung t©m h×nh thµnh do t¸c ®éng c¶u chïm tia X truyÒn th¼ng. Khi 4θ = π, c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim lµ 2 ®êng th¼ng ®èi xøng víi vÕt trung t©m . Khi 4θ > π, c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim lµ 2 cung trßn lâm ®èi xøng qua vÕt trung t©m . Gäi r lµ b¸n kÝnh cña camera, l lµ kho¶ng c¸ch gi÷a 2 vÕt ®èi xøng, tõ h×nh häc nhiÔu x¹ ta cã: 1 4θ = 2πr 2π HoÆc: θ= 9θl 2πr Nh vËy, b»ng c¸ch ®o kho¶ng c¸ch gi÷a 2 vÕt nhiÔu x¹ ®èi xøng trªn phim, cã thÓ tÝnh ®îc gãc θ trong ph¬ng tr×nh Bragg, nghÜa lµ x¸c ®Þnh ®îc gi¸ trÞ θ t¬ng øng víi tõng vÕt nhiÔu x¹, råi tõ ®ã, khi biÕt λ , tÝnh ®îc d. MÆt kh¸c, còng cã thÓ ®o cêng ®é t¬ng ®èi cña c¸c vÕt nhiÔu x¹, b»ng c¸ch so s¸nh ®é ®en cña nã víi ®é ®en cña vÕt cã cêng ®é m¹nh nhÊt trªn phim. Cêng ®é t¬ng ®èi cña mét vÕt ®îc biÓu diÔn b»ng tØ sè I/I0. Víi I0 lµ ®é ®en cña vÕt cã cêng ®é m¹nh nhÊt (100%); i lµ ®é ®en cña vÕt ®îc xÐt. B»ng c¸ch nh vËy cã thÓ thu ®îc bé (d, I/I0) cña tÊt c¶ c¸c vÕt nhiÔu x¹ trªn phim bét cña chÊt ®îc nghiªn cøu.  Ghi nhËn tia nhiÔu x¹ b»ng m¸y ®Õm Trong nh÷ng trêng hîp nµy mÉu ®îc chÕ t¹o thµnh tÊm trßn, ph¼ng vµ ®wocj g¾n trªn mét gi¸, gi¸ nµy cã thÓ quay quanh trôc cña nã trong ph¹m vi nh÷ng gãc x¸c ®Þnh. M¸y ®Õm ghi nhËn tia nhiÔu x¹ detect¬ ®îc kÕt nèi víi gi¸ ®ùng mÉu b»ng mét hÖ thèng c¬ khÝ chÝnh x¸c sao cho chuyÓn ®éng cña chóng ®ång bé víi nhau ®Ó cho ®etect¬ cã thÓ ghi nhËn ®îc tÊt c¶ c¸c tia nhiÔu x¹ díi c¸c gãc θ kh¸c nhau. Trªn nhiÔu x¹ ®å, c¸c vÕt nhiÔu x¹ tõ mét hä mÆt (hkl) ®îc thÓ hiÖn b»ng mét pik t¬ng øng víi gãc θ x¸c ®Þnh vµ cã cêng ®é t¬ng ®èi (so víi pik m¹nh nhÊt, quy íc lÊy cwongf ®é b»ng 100%) x¸c ®Þnh vµ khi ®· biÕt λ, tÝnh ra d. Nh vËy, dï ghi nhËn b»ng ph¬ng ph¸p nµo th× c¸c d÷ kiÖn thu ®îc ë ph¬ng ph¸p bét cña mét chÊt lµ bé (d, I/I 0) cña tÊt c¶ c¸c hä mÆt (hkl). C¸c d÷ kiÖn nµy cã thÓ ®îc lu gi÷ díi d¹ng nhiÔu x¹ ®å gèc hay phiÕu (card) ghi tÊt c¶ c¸c (d, I/I0). 1.4. øng dông cña ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ r¬nghen (XRD) trong nghiªn cøu xóc t¸c §©y lµ ph¬ng ph¸p rÊt hiÖu qu¶ ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ vµ x¸c ®Þnh kÝch thíc h¹t cña vËt liÖu b»ng mét sè ch¬ng tr×nh tÝnh to¸n. ThiÕt bÞ dïng ®Ó ®o phæ nhiÔu x¹ tia X cña h·ng Siemens D-5000 (§øc), dïng bøc x¹ cña Cu K α λ=1,5406 A0. HÖ cã kh¶ n¨ng ph©n gi¶i gãc cao (0,01 ®é), thêi gian ®Õm xung lµ tuú chän. Do vËy, ®é nhËy cña hÖ lµ rÊt cao vµ cã kh¶ n¨ng ph¸t hiÖn c¸c thµnh phÇn pha víi lîng rÊt nhá (mét vµi %). Nãi chung c¸c v¹ch nhiÔu x¹ tia X tõ c¸c m¹ng tinh thÓ lµ c¸c v¹ch hÑp. Tuy nhiªn ®èi víi c¸c mÉu ®a tinh thÓ cã kÝch thíc h¹t nhá h¬n 10-7 m hoÆc cã øng suÊt tÕ vi vµ mét sè khuyÕt tËt m¹ng, th× ®êng nhiÔu x¹ tia X bÞ nhoÌ réng trong ph¹m vi gãc ∆ (2θ) x¸c ®Þnh. Trong trêng hîp nghiªn cøu cña luËn v¨n, c¸c h¹t «xit ®Êt hiÕm Y 2O3 vµ Y2O3:Eu cã kÝch thíc nano mÐt nªn ¶nh hëng cña øng suÊt tÕ vi lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Do ®ã, nÕu cã sù më réng v¹ch nhiÔu x¹, th× nguyªn nh©n chñ yÕu lµ do kÝch thíc cña h¹t nhá [17]. §é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i vµ kÝch thíc trung b×nh cña h¹t liªn hÖ víi nhau theo biÓu thøc Scherrer: D= 0,9.λ β. cos θ (2.4) víi D lµ kÝch thíc cña tinh thÓ, λ lµ bíc sãng tia X, β lµ ®é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i. 2.1.5. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña bét Y2O3 ®îc ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 250 0C ÷ 800 C trong thêi gian 30 phót ®îc m« t¶ trªn c¸c h×nh 3.6 ÷ 3.10. Tõ kÕt qu¶ thu ®îc ta 0 thÊy r»ng ë nhiÖt ®é thÊp (nhá h¬n 500 0C) th× pha tinh thÓ Y2O3 cha ®îc h×nh thµnh, do cßn c¸c liªn kÕt víi nhãm hi®r«xit, vµ c¸c gèc h÷u c¬. T¨ng dÇn nhiÖt ®é ñ th× c¸c liªn kÕt hi®r«xit vµ liªn kÕt víi c¸c gèc h÷u c¬ bÞ bÎ gÉy h×nh thµnh dÇn pha tinh thÓ Y2O3. T¹i 500 0C ta thÊy xuÊt hiÖn pha tinh thÓ Y2O3 , nhng bªn c¹nh ®ã cßn cã liªn kÕt víi clo (Cl). Khi nhiÖt ®é ñ lµ 600 0C th× liªn kÕt víi clo (Cl) bÞ bÎ gÉy hÇu nh hoµn toµn, tinh thÓ Y2O3 æn ®Þnh h¬n rÊt nhiÒu. Khi nhiÖt ®é ñ tõ 650 0C trë lªn th× ta thÊy r»ng Y2O3 ®· s¹ch pha hoµn toµn. §©y còng chÝnh lµ nhiÖt ®é ñ æn ®Þnh cho c¸c mÉu bét ®Ó h×nh thµnh pha tinh thÓ cña Y2O3. H×nh 3.6. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 250 0C, 30 phót H×nh 3.7. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 400 0C, 30 phót H×nh 3.8. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 500 0C, 30 phót H×nh 3.9. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C, 30 phót 800 0 C 700 0 C 650 0 C nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30 phót H×nh 3.10. Gi¶n ®å TÝnh kÝch thíc h¹t theo gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X 650 0C 700 0C 800 0C H×nh 3.11. V¹ch cùc ®¹i nhiÔu x¹ tia X cña Y2O3 ñ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30’ C¸c cùc ®¹i nhiÔu x¹ ®îc ®a vÒ cïng mét d¹ng ®Ó thuËn lîi viÖc so s¸nh. Quan s¸t trªn h×nh 3.11 ta thÊy r»ng ®é b¸n réng cña cùc ®¹i nhiÔu x¹ thay ®æi rÊt Ýt khi ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (650 0C, 700 0C vµ 800 0C trong 30 phót). Cã thÓ tÝnh ®îc kÝch thíc trung b×nh cña h¹t Y2O3 khi biÕt ®îc ®é b¸n réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i trong phæ tia X theo biÓu thøc Scherrer (biÓu thøc 2.4): D= 0,9.λ β. cos θ víi λ = 1, 5406 A0, β ≈ 40 ≈ 7.10 -3 rad, θ ≈ 14,7 0 (tÝnh cho nhiÖt ®é 800 0C). TÝnh to¸n theo c«ng thøc 2.4, ta thu ®îc kÕt qu¶ D ≈ 14 nm, gi¸ trÞ nµy lín h¬n kÝch thíc cña h¹t khi quan s¸t ¶nh cña kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua. Sù sai kh¸c nµy cã thÓ do ®iÒu kiÖn ¸p dông c«ng thøc Scherrer cha tèi u. Ngoµi ra quan s¸t trªn h×nh 3.11 ta cßn thÊy c¸c v¹ch cùc ®¹i nhiÔu x¹ nµy cã ®é réng ch©n v¹ch phæ lµ kh¸c nhau, mµ theo chóng t«i ®©y còng lµ mét nguyªn nh©n g©y ra sai sè cho tÝnh to¸n, cÇn cã c¸c nghiªn cøu bæ xung ®Ó x¸c ®Þnh kÝch thíc cña h¹t b»ng nhiÔu x¹ tia X chÝnh x¸c h¬n. Nhng tõ viÖc quan s¸t b¸n ®é réng cña v¹ch nhiÔu x¹ cùc ®¹i cho ta thÊy mét ®iÒu r»ng kÝch thíc cña h¹t thay ®æi rÊt Ýt trong qu¸ tr×nh sö lý nhiÖt. §©y còng lµ mét u ®iÓm cña c¸c h¹t «xit ®Êt hiÕm ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p keo tô trùc tiÕp. Theo hiÓu biÕt cña chóng t«i th× khi nhiÖt ®é xö lý t¨ng, kÝch thíc h¹t còng t¨ng lªn, do qu¸ tr×nh kÕt tinh.