Phức chất và bài tập cân bằng tạo phức trong trong dung dịch bồi dưỡng học sinh giỏi

  • Số trang: 22 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 186 |
  • Lượt tải: 1
dinhthithuyha

Đã đăng 3359 tài liệu

Mô tả:

Chuyên đề PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Nhóm Hóa học Trường THPT Chuyên Chu Văn An, Lạng Sơn I. ĐẶT VẤN ĐỀ Trong chương trình phổ thông chuyên đặc biệt là trong ôn thi HSG, phần hoá học phức chất là một phần khá trừu tượng và gây nhiều khó khăn cho học sinh để hiểu và vận dụng thành thạo. Khi học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa chuyên thì học sinh khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các BTHH có liên quan. Do đó, để giúp hoc sinh tiếp cận kiến thức cơ bản về phức chất và biết áp dụng vào giải các bài tập nhất là bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch, chúng tôi xây dựng chuyên đề “PHỨC CHẤT VÀ BÀI TẬP CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG TRONG DUNG DỊCH BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI” II. NỘI DUNG A. Mục tiêu: * Về kiến thức: - Biết được khái niệm về phức chất, thành phần phức chất - Biết gọi tên và các loại đồng phân của phức chất - Biết dùng thuyết liên kết hóa trị để giải thích cấu tạo phức chất * Kĩ năng: - Vận dụng kiến thưc làm các bài tập về cân bằng tạo phức trong dung dịch. B. Tài liệu tham khảo: 1. Hoá học vô cơ tập III. Hoàng Nhâm (trang 3 - 46) 2. Hoá học đại cương 1. Cấu tạo chất. Trần Thành Huế (397-422) 3. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (167-177) C. Tìm hiểu đại cương về phức chất: I. KHÁI NIỆM: 1. Khái niệm: * Phức chất: là hợp chất phức tạp được tạo thành từ ion phức và ion trái dấu (hoặc các phân tử trung hoà). * Ion phức: thường được hình thành bởi cation kim loại (thường là các ion kim loại chuyển tiếp) liên kết với các ion trái dấu hoặc phân tử có cực. Trong phức chất ion phức được đặt trong dấu [ ]. Vd: [Ag(NH3)2]Cl; ion phức là [Ag(NH3)2]+ 2. Thành phần: * Cầu nội: là ion phức được tạo bởi: + Ion (nguyên tử) trung tâm: là ion kim loại tạo phức + Phối tử: các ion trái dấu và phân tử phân cực liên kết trực tiếp với ion trung tâm + Số phối trí: số lượng phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm * Cầu ngoại: là phần ion trái dấu liên kết với ion phức: Vd: phức chất [Ag(NH3)2]Cl có cầu nội: [Ag(NH3)2]+ ion trung tâm là: Ag+ phối tử là: NH3 số phối trí của Ag+ là: 2 cầu ngoại: ClII. DANH PHÁP * số phối tử: - Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra; penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… - Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis; tris; tetrakis; pentakis; hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… * Tên phối tử: - Nếu phối tử là anion: tên anion + “o” F- floro S2O32- tiosunfato Cl- cloro C2O42- oxalato Br- bromo CO32- cacbonato I- iođo HO- hiđroxo NO2- CN- xiano ONO- nitrito SCN- tioxianato SO32- sunfito NCS- isotioxianato nitro - Nếu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó: C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin… - Một số phân tử trung hoà có tên riêng: H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl Chú ý: tên phối tử trong phức: gọi tên theo trình tự chữ cái của anion rồi đến phối tử trung hoà. 1. Cation phức: phức chất với cầu nội là ion dương: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm (hoá trị) + tên cầu ngoại Vd: [Ag(NH3)2]Cl: điamminbạc(I) clorua [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat [Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III) clorua 2. Anion phức: phức chất với cầu nội là anion: Tên cầu ngoại + số phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm“at” (hoá trị) (tên latinh) K3[Fe(CN)6]: Kali hexaxianoferat (III) Na[Al(OH)4]: Natri tetrahiđroxoaluminat (III) 3. Phức trung hoà: Gọi tương tự như cation phức nhưng tên ion trung tâm thì gọi theo tên latinh: [Pt(NH3)2Cl2] điclođiamminplatin (II) [Co(H2O)4Cl2] điclotetraaquacobant (II) III. ĐỒNG PHÂN 1. Đồng phân hiđrat hóa: là những chất có cùng thành phần nhưng khác nhau về chức năng (đặc điểm liên kết) của các phân tử nước trong thành phần của phức chất. Vd: [Cr(H2O)6]Cl3: xanh hơi tím, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:2 [Cr(H2O)4Cl2]Cl: màu lục, tạo kết tủa với AgNO3 theo tỉ lệ số mol 1:1 2. Metame ion hoá: là những chất có cùng thành phần nhưng trong nước phân li thành các ion khác. Vd: [Co(NH3)5Br]SO4  [Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5 SO4]Br  [Co(NH3)5SO4]+ + Br3. Đồng phân muối: là các chất có cùng thành phần nhưng phối tử của chúng là đồng phân vô cơ của nhau. Vd: [Co(NH3)5NO2]X: xanto màu vàng, không bị thuỷ phân trong môi trường axit [Co(NH3)5ONO]X: isoxanto màu nâu tươi, thuỷ phân khi tác dụng với axit gp NO2 4. Đồng phân phối trí: là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các phối tử trong thành phần của các ion phức tạo nên phân tử hợp chất. [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] [Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6]  3KCl + [Co(NH3)6] [Cr(CN)6]  3KCl + [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 5. Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm: Vd: [Pt(NH3)2Cl2] tồn tại hai đồng phân cis – trans: Cl- H3N Cl- Pt2+ Pt2+ Cl- H3N Cis điclorođiammin platin (II) (da cam) NH3 Cl- H3N Trans điclorođiammin platin (II) (vàng nhạt) 6. Đồng phân quang học: là những chất có cùng khối lượng phân tử, các phân tử của chúng không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng. Do đó chúng có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sang Vd: Cl Cl N Cl Cl N Co Co N H3N NH3 N NH3 NH3 IV. GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT * Thuyết liên kết hoá trị 1. Luận điểm Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm. 2. Một số trường hợp lai hoá Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm sp đường thẳng Ag+; Cu+… sp3 tứ diện Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+… dsp2 vuông phẳng Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+… d2sp3 hoặc sp3d2 bát diện Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+… 3. Cường độ của phối tử - Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức. Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau: I- K1 = 1047,458 Zn + 4CN- Zn(CN)42- + 2e 2x |Au(CN)2- + 1e Au + 2CN- Zn + 2 Na[Au(CN)2] => K2 = 10 E20= 1,26V E10= -0,60V Na2[Zn(CN)4] + 2Au 1,02 Bài 3. Khi tráng phim “ đen - trắng ”, lượng dư AgBr được loại khỏi phim âm bản bằng dung dịch Na2S2O3 do tạo thành ion phức tan [Ag(S2O3)2]3- . Hãy tính độ tan ( mol.l -1 ) của AgBr trong dung dịch Na2S2O3 1,0 M . Cho biết tích số tan K s của AgBr là 5.10-13 và hằng số tạo phức β2 của ion [Ag(S2O3)2]3- là 4,7.1013. Hướng dẫn giải: AgBr � Ag+ + BrS Ag+ + Ks = 5.10-13 S � 2 S2O32- Ag(S2O3)23- β2 =4,7.1013 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu, ta có: C Ag   S  � Ag  � Ag ( S2O3 )32 � � � � � � 2 � Ag  � Ag  �� . S2O32 � � �  2 � � �� �= Ag  � � � � � 2 � Ag  � .(1   2 � S 2O32 � � � � �) S 2 1  2 � S2O32 � � �    S S2 -13 Br � Br �� . Ag � Mà � 2 2 = 2  2 =5.10 � � S � Ks= � � �� �= S. 1   � � S O � � 1   S O 2 �2 3 � 2 �2 3 � 2 13 13 2 � S  K s (1   2 � S 2O32 � � �)  5.10 .(1  4,7.10 .1 )  4,85M Vậy độ tan của AgBr trong Na2S2O3 1,0 M là 4,85M. Bài 4. 1. Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25oC: 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu (r) (1) a. Tính hằng số cân bằng K1 của phản ứng (1) b. Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu + ở trạng thái cân bằng 2. Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ là 1,0.10-16. Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan hoàn toàn được 0,10 mol CuI (r) không ? Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16 Ks(CuI, r) = 5,0.10-12 Hướng dẫn giải: 1. a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu o Cu2+ + 2e∆G →o Cu ∆G a ∆Go = ∆Goa + ∆Gob o ∆G b Cu+ + e -2FEo(Cu2+/Cu) = -FEo(Cu2+/Cu+) - FEo(Cu+/Cu) Eo(Cu2+/Cu+) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V o o ∆G 298 = -F∆E = -RTlnK1  K 1exp 2Cu+ ⇌ b) Nồng độ cân bằng: Cu2+ 2x 96,5(0,522  0,158) FE o exp 1,44.10 6 3 RT 8,314.10 .298 + Cu K1  0,10 – x 0,10  x (2 x) 2 Vì K1 rất lớn nên x << 0,10. Từ đó 1,44.10 6  0,10  x 1,32.10  4  Cu 2  2,64.10  4 M 2 4x   2. Để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có: 0,10 K d (0,10) 3  K s (CuI ) . Thay Kd = 1,0.10-16 vào ta có: 4 0,10.10  16 (0,10) 3 2,5.10  21  K s3 (CuI ) (5,0.10  12 ) 3 1,25.10  34 nên 0,10 mol CuI không 4 thể tan hoàn toàn trong dung dịch NH3 0,20M Bài 5. Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K b = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH 3)i]+ tương ứng là: lg1 = 3,32(i = 1) và lg2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25 oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Hướng dẫn giải: Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e  Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] E 2  E 2o  O2 + 4e + H2O  4OH- PO2 0,059 lg 4 OH    4 Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M  E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + 1[NH3] + 12[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag Bài 6. Một dung dịch chứa 530 mmol Na 2S2O3 và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch này được chuẩn độ với AgNO3 thì đã dùng được 20 mmol AgNO3 trước khi bắt đầu vẩn đục vì AgI kết tủa. Có bao nhiêu mmol KI trong dung dịch đã được chuẩn độ. Biết thể tích sau cùng là 200ml. Cho các giá trị: 3  Ag(S2O3 ) 2 � Ag + + 2S2O32 (aq) ; K kb = 6,0.1014 . AgI(r) � Ag +(aq) + I(aq) ; T = 8,5.1017 Hướng dẫn giải: Do hằng số tạo phức của Ag(S2O3)33- , Kf = (Kd)-1 = 1,667.1013 là rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức hết với S2O32[Ag(S2O3)23-] = 0,100M => Số mmol S2O32- tự do = 530 – (2.20) = 490 mmol => [S2O32-] = 2,450M Nồng độ ion Ag+ tự do được tính từ Kd = 6,0.10-14 Kd = Từ Ksp = [Ag+][I-] = 8,5.10-17 => => => [Ag+] là 1,0.10-15 M [I-] = 8,5.10-2 M mmol KI = 17,0 mmol Bài 7. Cho NH3 vào 100 ml dung dịch X gồm Fe 3+ 0,10M; Al3+ 0,10M; Zn2+ 0,20M; H+ 0,20M đến nồng độ 1,80M, thu được a gam kết tủa và dung dịch Y. Tính a và nồng độ các ion có trong dung dịch Y. Cho pKaNH4+ = 9,24; βZn(NH3)42+ = 108,89 ; pKsMg(OH)2 = 10,90 Hướng dẫn giải: Số mol ban đầu của mỗi ion là: nH+ = 0,1.0,2 = 0,02 mol ; nFe3+ = 0,1.0,1 = 0,01 mol ; nAl3+ = 0,1.0,1 = 0,01 mol ; nZn2+ = 0,1.0,2 = 0,02 mol Có các phản ứng: H+ + NH3 0,02 0,18 - 0,16 Fe3+ 0,16 - 0,13 Al NH4+ (1) 0,02 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4+ 0,01 3+ → 0,02 0,01 0,05 + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3NH4+ 0,01 0,13 - 0,10 (2) 0,05 0,01 0,08 (3) Zn2+ + 4NH3 0,02 0,10 - 0,02 Có thể có: Zn(NH3)42+ → (4) 0,02 Mg2+ + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2NH4+ (5) Từ (1) => (4) cho thấy TPGH của dung dịch gồm: Tõ (2) vµ (3) cã khèi lîng kÕt tña lµ: Zn(NH3)42+ 0,20M; Mg2+ 0,02M; NH3 0,20M; NH4+ 0,80M. Có các cân bằng: NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 2NH3 β-1 = 10-8,89 (7) (6) Do phức bền, nên NH3 phân li ra từ phức là không đáng kể. Vậy pH của dung dịch Y là do hệ đệm NH4+/NH3 quyết định. Theo công thức tính: pH = pKa + lgCNH3/CNH4+ = 9,24 + lg0,2/0,8 = 8,64 Vậy pH của dung dịch Y bằng 8,64. + Với [H+] = 10-8,64 => [OH-] = 10-14/10-8,64 = 10-5,36 => CMg2+.(COH-)2 = 0,02.10-5,36.2 = 10-12,42 < 10-10,9, vì vậy không có kết tủa Mg(OH)2. Vậy kết tủa chi có Fe(OH)3 và Al(OH)3 có khối lượng là: a = 107.0,01 + 78.0,01 = 1,85 (gam) Bài 8. Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l. 1. Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l được dung dịch Z, giả sử thể tích dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu2+ khi có Cd2+ trong dung dịch Z bằng cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, được không? 2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan KCN vào dung dịch) thu được dung dịch Y. Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là –1,00 V. Các quá trình đều thực hiện ở 25oC. Cho: E oCu 2 E oCl2 E oCu 2 = 0,337V; Cu 2Cl- Cu  o  1,360V ; E O2 ,H o o = 0,521V; E Cd 2 Cd = –0,402V; E (CN )2 ,2H 2HCN = 0,370V; E o2H = 0,00V;  = 1,230V; O 2 (Pt )  0,470V; H 2 (Pt )  0,097 V; H H O 2 2 Ksp(CuCN) = 3,5·10 –19; KHCN = 10 –9,31 lg Cu (CN) =24,0; lg Cu (CN)2  28,59; lg Cu (CN)3  30,29; lg Cu (CN) = 25,0. 2 3 4 2 lg Cd(CN)  6,01; lg Cd(CN)  11,12; lg Cd(CN)  15,65; lg Cd(CN)2  17,92. 2 3 4 Hướng dẫn giải: 1. Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l. Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0 M. Các phản ứng điện phân: + Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân: 0, 0592 lg � Cu 2  � � � 0,3074V 2 Cu Cu 0, 0592 o E C � E Cd 2+  E Cd  lg � Cd 2  � 2+ � � 0, 4316V 2 Cd Cd 0, 0592 E C � E 2H+  H 2  E o2H+  lg � H � � � H 2  0, 097V 1 H2 H2 Cu 2+ +2e � Cu  E oCu 2+ E C � E Cu 2+ Cd 2+ +2e � Cd 2H  +2e � H 2  Thứ tự điện phân là Cu2+; H+ và cuối cùng là Cd2+. + Tại anot: O 2  4e  4H  � 2H 2 O E A � E 4H+ ;O Cl2  2e � 2Cl E A � E Cl2 2Cl 2 2H2O  E Clo 2  O2  E o4H+ ;O  2Cl 2  2H 2O 0,0592 lg � H � � � O2  1,700V 1 0,0592 1 lg  1,360V   2 � � Cl � � xảy ra quá trình điện phân Cl –. – Khi điện phân Cu2+: Cu2+ + 2Cl –  Cu + Cl2 Do đó nồng độ H+ không thay đổi. – Khi bắt đầu điện phân H+ thì nồng độ của Cu2+ còn lại là: 0, 0592 lg � Cu 2 �  0, 097V  [Cu2+] = 10 –8,11 M < 10-6. Nên khi chưa � � 2 Cu Cu 2+ 2+ điện phân đến Cd thì Cu đã bị điện phân hoàn toàn. E Cu 2+ o  ECu 2+  2. Nồng độ CN – trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so với nồng độ của Cu 2+ và Cd2+. Mặt khác Cd2+ có khả năng tạo phức bền với CN – và có 4  3 ; 2 ; 1 nên giả sử Cd2+ tạo phức Cd(CN)42 – là chủ yếu. Đối với Cu2+ là chất oxi hóa, trong khi CN – có tính khử và Cu+ tạo phức bền hơn Cu2+ nên có thể oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác 4  3 ; 2 nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)43 –. Các quá trình trong dung dịch: �� � Cd(CN)i2 –i Cd2+ + iCN – �� � i (1) Cu2+ + e  Cu+ (2) �� � Cu(CN)2 Cu2+ + 2CN – �� � (3) Cu+ + 4CN – �� � Cu(CN)43 – �� � (4) �� � H+ + CN – Ka = 10 –9,31 HCN �� � (CN)2 + 2e (5) �� � 2HCN + 2H+ �� � (6) Tổ hợp các phương trình từ (2) đến (6) ta có: �� � 2Cu(CN)43 – + (CN)2 2Cu(CN)2 + 6CN – �� � K = K22.K3 –2.K42.Ka –2.K6 –2 = 2.1034 rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn. Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M và Cu(CN)43 – 0,1 M và CN – 0,1 M. – Phản ứng thủy phân của CN – không làm thay đổi nồng độ CN –: �� � HCN + OH – CN – + H2O �� � K = 10 –4,69  [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3 – Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd 2+] và [Cu+] có thể được tính theo phương trình Nernst: E Cd 2 Cd  E oCd 2  Cd 0, 0592 2+ –20,20 lg � Cd 2  � � �= – 1,00 V  [Cd ] = 10 2 – Đối với đồng: ta có Cu2+ + 2e  Cu và Cu2+ + e  Cu+  Cu+ + e  Cu Eo = 0,337 V (7) Eo = 0,521 V (8) E oCu  Cu = 0,153 V o  Theo phương trình Nernst: E Cu  Cu  ECu Cu  0, 0592 lg[Cu ]=-1,00V  [Cu+] = 10 –19,48 – Giả sử nồng độ CN – không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = 4.[Cd2+].[CN –]4 = 5,25.10 –7 M. Vậy có thể coi Cd2+ đã bị điện phân hoàn toàn: – Nếu Cu+ đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ hơn 0,1 M. Ta có: [Cu(CN)43 –] = 4.[Cu+].[CN –]4 = 1030,29. 10 –19,48.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị điện phân. �� � Cd + 4CN – + Tại catot: Cd(CN)42 – + 2e �� � o + Tại anot: E (CN )2 ,2H 2HCN o =0,370V < E O2 ,H H O + O2 (Pt )  1,700V nên CN – bị oxi hóa: 2 2CN –  (CN)2 + 2e + Phản ứng điện phân: Cd(CN)42 –  Cd + 2CN – + (CN)2 Nồng độ CN – lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M. Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử: [Cd2+] = 10 –20,2 M; [Cd(CN)+] = 106,01.10 –20,2.0,3 = 1,94. 10 –15 M; [Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32 = 7,49.10 –11 M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33 = 7,61.10 –7 M; [Cd(CN)42 –] = 1017,92.10 –20,2.0,34 = 4,25.10 –5 M. Tổng nồng độ Cd2+ còn lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượng Cd2+ ban đầu nên giả thiết bị điện phân hết có thể chấp nhận được. [Cu + ]=0,1. 1  2  3  4 1  2 . � CN � CN � CN � � �  3 . � � � 4 . � � �  5,94.1030 M [Cu(CN)2 –] = 1024. 5,94.10 –30.0,32 = 5,436.10 –7 M; [Cu(CN)32 –] = 1028,59. 5,94.10 –30.0,33 = 6,24.10 –3 M [Cu(CN)43 –] = 1030,29. 5,94.10 –30.0,34 = 0,0938 M. Kiểm tra tổng nồng độ CN –: [CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7 – 3.6,24.10 –3 – 4.0,0938 – 7,49.10 –11 – 2.7,49.10 –11 – 3. 7,61.10 –7 – 4.4,25.10 –5 = 0,306 M là chấp nhận được so với 0,3 M. Bài 9. 1. Điện phân dung dịch X chứa NiSO4 0,02M và CoSO4 0,01M trong axit H2SO4 0,5M ở 250C, dùng điện cực Pt với dòng điện I = 0,2A. a. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực, tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điện cực và cho biết hiệu thế tối thiểu phải đặt vào hai cực để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra. b. Cation nào bị điện phân trước? Khi cation thứ hai bắt đầu điện phân thì nồng độ của cation thứ nhất còn bao nhiêu? 2. Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO 4 0,02M; CoSO4 0,01M và NaCN 1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Có thể tách hai kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân dung dịch này không? Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn khỏi dung dịch khi nồng độ ion của nó còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 10-6 M. Cho biết ở 250C, Eo Ni2+/Ni = - 0,233V; Eo Co2+/Co = - 0,277V; Eo O2,H+/H2O = 1,23V; PO2= 0,2 atm. Các phức chất: [Co(CN)6]4- có lg1 = 19,09; [Ni(CN)4]2- có lg2 = 30,22. Quá thế của H2/Pt đủ lớn để quá trình điện phân H+ và nước tại catot không xảy ra. Hướng dẫn giải: 1.a) Tại catot (Katot): Ni2+ + 2e  Ni (1) ENi2+/Ni = E0Ni2+/Ni + (0,0592 : 2).lg[Ni2+] = - 0,283 V Co2+ + 2e  Co (2) ECo2+/Co = E0Co2+/Co + (0,0592 : 2).lg[Co2+] = - 0,336 V Tại anot: 2H2O  4 H+ + O2 + 4e (3) EO2, H+/H2O = E0 O2, H+/H2O + (0,0592 : 4).lg{[H+]4.PO2} = 1,22 V Thế phân hủy tối thiểu Vmin = 1,22 – (-0,283) = 1,503 V (ứng với phương trình điện phân: 2Ni2+ + 2H2O  2Ni + O2 + 4H+) b) Từ kết quả phần a) nhận thấy Ni2+ điện phân trước. Khi Co2+ bắt đầu điện phân: ENi2+/Ni = E0Ni2+/Ni + (0,0592 : 2).lg[Ni2+] = ECo2+/Co = - 0,336 V  [Ni2+] = 3,21.10-5 M ( hay 10-4,493M) 2. Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M và CoSO4 0,01M có chứa NaCN 1M: Có các cân bằng: Co2+ + 6CNNi2+ + 4CN- [Co(CN)6]4- (4) lg1 = 19,09 [Ni(CN)4]2- (5) lg2 = 30,22 Vì 1 và 2 rất lớn; C0Ni2+ và C0Co2+ << C0CN- nên sự tạo phức coi như hoàn toàn. TPGH: [Ni(CN)4]2- = 0,02M; [Co(CN)6]4- = 0,01M; [CN-] = 0,86M được coi là thành phần cân bằng.  [Ni2+] = 2,20.10-32 M  ENi2+/Ni = - 1,17 V.  [Co2+] = 2,01.10-21 M  ECo2+/Co = - 0,883 V. Từ kết quả trên ta thấy Co2+ bị điện phân trước tại catot. (Có thể tính E thông qua cặp oxi hóa – khử: [Ni(CN)4]2-/Ni, CN- và [Co(CN)6]4-/ Co,CN-) Co2+ điện phân được coi là hết khi: [Co2+] + [Co(CN)64-] =10-6M [Co(CN)64-]  10-6M ; [CN-]  0,92M  [Co2+] = 1,34.10-25 M ECo2+/Co = -1,013 V > ENi2+/Ni = - 1,17 V  Ni2+ chưa điện phân. Vậy có thể tách hai kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân trên. Bài 10. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M. Hướng dẫn giải Các cân bằng : �� � CuY2- + 2NH4+ Cu2+ + H2Y2- + 2NH3 �� � �� � HY3- + NH4+ H2Y2- + NH3 �� � �� � Cu(NH3)i2+ Cu2+ + NH3 �� � �� � NH4+ + OHNH3 + H2O �� � �� � H+ + Y4HY3- �� � �� � Hj+1Y3-j + jOHHY3- + jH2O �� � �� � HSO4- + OHSO42- + H2O �� � Vì phức CuY2- bền và H2Y2- dư nên coi Cu2+ tạo phức CuY2- là chính; EDTA có K3 >> 10-9,24 nên : Thành phần giới hạn (TTGH): CuY2- 0,01M; HY3- 0,09M; NH4+ 0,11; NH3 0,09M; SO42- 0,01M Lập phương trình điều kiện proton, mức 0 : NH3; HY3-; H2O và SO42-. Bỏ qua các thành phần H3Y-; H4Y và HSO4- vì môi trường bazơ : tính theo hệ đệm NH4+/NH3 : [H+] = hh= 7.033.10-10 thu được phương trình : h  KW  K4 � HY 3 � � � 0,11h 1 1  K 31 � HY 3 � � � K NH   NH 3  ; 4 K NH  h 3 3 4 � � � HY  .0,09; HY  Tinh lặp với : � � � hK � � h  K 1 .0, 2; 4 NH  4 1) [HY3-] = 8.347743E-0002; [H+] = 7.236322E-0010 2) [HY3-] = 8.364763E-0002; [NH3] = 9.000000E-0002 pH = 9.1404821 [NH3] = 8.859245E-0002 [H+] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965 3) [HY3-] = 8.377271E-0002; [NH3] = 8.753864E-0002 [H+] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916 4) [HY3-] = 8.386556E-0002; [NH3] = 8.674551E-0002 [H+] = 7.605216E-0010 pH = 9.1188884 anphaCu = 2.503118E-0008; anphaY = 6.506741E-0002 HSbendkien = 1.027649E+0010 Tính cân bằng : �� � CuY �� � Cu2+ + Y4- 0,01 õ’-1 = 10-10,01 0,09 0,01-x x 0,09 +x  x = 1,08.10-11  [Cu2+] = 2,7.10-19. [NH3] = 0,0867; [HY3-] = 0,0838 Bài 11. Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,100 M và Fe3+ 0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2). Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26; lg FeY  25,1; lg AlY  16,13; lg* FeOH 2  2,15; lg* AlOH 2  4,3. Hướng dẫn giải Mô tả các cân bằng trong dung dịch. Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA  Fe3   Y 4  1 1  *FeOH 2 .h 1  0,597.  Al3  1 1  *AlOH 2 .h 1 K1 .K 2 K 3 K 4 4 3 2 h  K1 .h  K1.K 2 h  K1.K 2 K 3 h  K1.K 2 K 3 K 4  0,995  K1.K 2 K 3 K 4 4 h  K1 .h 3  K1.K 2 h 2  3,671.10-14 'FeY   FeY  . Fe . Y  2,759.1011 = 1011,44; 'AlY   AlY  . Al . Y  4,927.102 = 102,69. Hằng số bền điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 109 lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA. - Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M : Vì CV = C01V0 nên chỉ chuẩn độ Fe3+ TTGH : FeY- 0,025 M, Al3+ 0,05 M Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạophức cạnh tranh : �� � AlY + Fe3+ Al3+ + FeY �� � 0,05 K = 10-8,75 0,025 0,05-x 0,025-x x x  x = 1,49.10-6 M [Fe3+]' = 1,49.10-6  [Fe3+] = 8,9.10-7; [Al3+]' = 0,05  [Al3+] = 0,04975; [Y4-]' = 6,092.10-8  [Y4-] = 2,236.10-21; - Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M : Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã chuẩn độ hết cả Fe3+ và Al3+ . Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]' CFe = [Fe]' + [FeY]' CAl = [Al]' + [AlY]' Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'. Vậy có thể tính theo cân bằng : �� � Al3+ + Y4AlY �� � K = 10-2,69 0,025 0,025 – y Ta có K = y y y2  y2 + 10-2,69y – 0,025.10-2,69 = 0  y = 6,196.10-3 M 0, 025  y   [AlY] = 0,0188, [Al3+]' = 6,196.10-3 M  [Al3+] = 6,138.10-3; [Y4-]' = 6,196.10-3 M  [Y4-] = 2,265.10-16; [FeY] = 0,0125; [Fe3+]' = 7,325.10-12  [Fe3+] = 4,373.10-12; Bài 12. (Câu VII đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2006) Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K 2CrO4 8,0.103 M có chứa kết tủa Ag2CrO4. Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89. EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 Co2+ + 6NH3 RT F Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16 Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39 ln = 0,0592 lg Hướng dẫn giải: 1. Co2+ CoCl2 2Cl– + 0,0100 ----- 0,0100 Tạo phức của ion coban với NH3 Co2+ Co(NH3)62+ ; + 6 NH3 0,0100 0,3600 ----- 0,3000 2 = 104,39 0,0100 Oxi hoá Co(NH3)62+ bởi H2O2. 2 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e 2OH 2 (0,94 – E2o) 2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 10 2 Co(NH3)62+ + H2O2 0,0592(1) o Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ : Eo1 Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; 1–1 Co3+ + e Co2+ ; K1 = 10 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e 2 ; Co(NH3)62+ o K2 = K1  1–1  2 0,0592 Eo2 0,0592 ; o E2 = E1 + 0,0592 lg o K2 = 10 2 1 E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39  35,16) = 0,0184 (V) 2 (0,94 – E2o) K = 10 0,0592 = K = 10 0,0030 0,0040 ----- = 1031 3+ 2 Co(NH3)0,0592 + 2OH ; 6 2 Co(NH3)62+ + H2O2 0,0100 2 (0,94 – 0,0184 ) 0,0060 K = 1031 (1) 0,0060 Thành phần giới hạn của hệ: Co(NH3)62+ 0,0040 M Co(NH3)63+ NH3 0,0060 M 0,3000 M OH 0,0060 M Tính pH của dung dịch: Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì  lớn và có NH3 dư. Tính pH theo cân bằng: NH3 + NH4+ H2O OH + (2) 6.10-3 C 0,3000 [ ] (0,3000 - x) (6.10-3 + x) x x (0,0060 + x) = 104,76 0,3000 - x x = 7,682.104 << 0,3000 M [OH] = 6,768.103 pH = 11,83 Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000. Co(NH3)62+ C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) 6 x (0,3) Co2+ + 6 NH3 10-4,39 x 0,3000 = 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 0,0040 - x Vì vậy việc coi [NH3]  0,3000 là đúng. 2. Tính Epin E của điện cực Pt: [Co(NH3)63+] = C Co(NH3)63+ = 0,0060 M (vì 1 >> ; có dư NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) 6.10-3= 0,0320 (V) EPt = ECo(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0,0184 + 0,0592 lg 3,788.10-3 Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag 2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag). Ag2CrO4 + 2e o 2Ag 2 o CrO42– 1 CrO42– 0,0592 EAg = EAg2CrO4/2Ag + + lg Tính E4 : Ag2CrO4 2 Ag + 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89 2E3o + 2e 2 Ag ; K3 = 10 0,0592 (E3 2Eo o = 0,799 V) 4 Ag2CrO4 + 2e o K4 = K32. Ks 2Ag o E4 = E3 + + CrO42– ; K4 = 10 0,0592 0,0592 2 lg Ks = 0,447 (V) Tính nồng độ CrO42–: CrO42– Co 8.10-3 + H2O HCrO4– + OH ; Kb = 10-7,5 C 8.10-3 - x x x 2 x 8.10-3 - x = 10-7,5 Ag2CrO4 x = 1,6.10-5 << 8.10-3 2Ag+ CrO42– + ; Ks = 10-11,89 8.10-3 C [] 8.10-3 + x 2x (2x)2  (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3 [CrO42–] = 8.10-3 M EAg = 0,447 + 1 0,0592 2 o lg CrO 2– = 0,5090 (V) 4 (Có thể tính theo EAg = E Ag+/Ag+ 0,0592 lg [Ag+]) EAg > EPt Ag là catot, Pt là anot. Sơ đồ pin: (a) Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 Pt Ag2CrO4 , CrO42– Ag (c) Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V) Bài 13. (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008) 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. Hướng dẫn giải: 2. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CN- [[Zn(CN)4]2-] [[Zn(CN)4]2-] = β1,4 (1) [Zn2+][CN-]4 Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn -4 0,1 = 10 0,1 [[Zn(CN)4]2-] = C Zn=2+ M [CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1 100 Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo + E(đo được) 0,0592 2  lg [Zn2+] = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn
- Xem thêm -