Tài liệu Phân tích lượng vết các anion f , cl , so42 , po43 trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện bằng phương pháp sắc ký ion

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẰNG PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO42-, PO43TRONG HỆ THỐNG NƢỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẰNG PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO42-, PO43TRONG HỆ THỐNG NƢỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ ION Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THỊ KIM DUNG Hà Nội-2017 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gởi lời cảm ơn đến: PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Dung, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành luận văn này. Đề tài CB16/16/VCNXH (2016-2017) do Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam quản lý đã hỗ trợ kinh phí giúp tôi triển khai các nội dung nghiên cứu. Ban Lãnh đạo Viện Công nghệ Xạ hiếm, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu để nâng cao trình độ chuyên môn của mình. ThS. Hà Lan Anh cùng toàn thể các anh chị trong Phòng Thủy văn đồng vị Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân, các anh chị trong Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ hiếm, đã nhiệt tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Các Thầy Cô Bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý giá, tạo điều kiện cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu trong môi trƣờng khoa học hiện đại. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và những ngƣời thân đã giúp đỡ tôi trong thời gian thực học tập và hiện nghiên cứu này. Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... i DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ .......................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ iii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1 Giới thiệu hệ thống nƣớc làm mát của nhà máy nhiệt điện Phả Lại .............3 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc của nhà máy nhiệt điện .......................................7 1.2.1 Kiểm tra chất lƣợng nƣớc trong chu trình hơi nƣớc của nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) [28]. ...................................................................................8 1.2.2. Các Tiêu chuẩn về nƣớc đảm bảo điều kiện hoạt động cho nhà máy Nhiệt điện Phả Lại. .........................................................................................................8 1.2.3. Chất lƣợng nƣớc lò hơi và nƣớc cấp cho ống nƣớc lò hơi (JIS B82231989) của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 [20]. ................................9 1.3. Tổng quan về các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- ....................................................9 1.3.1. Anion F-, Cl- ...............................................................................................9 1.3.2. Anion SO42- ..............................................................................................11 1.3.3. Anion PO43- ..............................................................................................11 1.4. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- ...........12 1.4.1. Phƣơng pháp trắc quang so màu UV-VIS ................................................12 1.4.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .............................................13 1.4.3. Phƣơng pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lƣợng ion halogen .14 1.4.4. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện ....................................................................15 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................17 2.1. ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................17 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................17 2.1.2.Nội dung nghiên cứu .................................................................................17 2.1.3. Đối tƣợng ..............................................................................................17 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................18 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 2.2.1. Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu .............................................................18 2.2.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp sắc ký ion ...........................................19 2.2.3. Nguyên tắc phƣơng pháp xác định anion bằng sắc ký ion ICS-2100 ......22 2.2.4. Sự tƣơng tác giữa ba thành phần trong hệ sắc ký.....................................23 2.2.5. Phân tích định lƣợng bằng sắc ký ion ......................................................24 2.3.HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ ..............................................................25 2.3.1. Hóa chất ....................................................................................................25 2.3.2. Dụng cụ phân tích.....................................................................................25 2.3.3. Thiết bị phân tích ......................................................................................26 2.4. THẨM ĐỊNH PHƢƠNG PHÁP ....................................................................26 2.4.1. Tính đặc hiệu ............................................................................................26 2.4.2. Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn..........................................................26 2.4.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) .......................27 2.4.4. Độ lặp lại của phƣơng pháp......................................................................27 2.4.5. Độ thu hồi của phƣơng pháp ....................................................................28 2.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ...............................................................28 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................29 3.1. Tối ƣu các điều kiện trên thiết bị IC-2100 ......................................................29 3.1.1. Thời gian lƣu các anion ............................................................................29 3.1.2. Khảo sát sự thay đổi của nồng độ dung dịch rửa giải ..............................29 3.1.3. Khảo sát sự thay đổi tốc độ dòng pha động .............................................30 3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nền mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện đến các anion F-, Cl-, PO43-, SO42-......................................................................................................31 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Hydrazin trong nền mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43-................................................................31 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của Amoniac trong nền mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43-................................................................32 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của Na3PO4 trong nền mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42- ..................................................................................33 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 3.3. Thẩm định phƣơng pháp .................................................................................34 3.3.1. Tính đặc hiệu ............................................................................................34 3.2.2. Khoảng tuyến tính và lập phƣơng trình đƣờng chuẩn ..............................35 3.3.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) .......................39 3.3.4. Độ lặp lại ..................................................................................................40 3.3.5. Độ thu hồi .................................................................................................41 3.3.6. Kết quả phân tích một số mẫu nƣớc Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 nhà máy nhiệt điện Phả lại . ......................................................................................43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................47 I. KẾT LUẬN .....................................................................................................47 II. KIẾN NGHỊ ......................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................49 PHỤ LỤC ..................................................................................................................52 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc trong chu trình hơi nƣớc nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) ..................................................................................................8 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc nhà máy nhiệt điện Phả Lại ..........................8 Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc lò hơi và nƣớc cấp cho ống nƣớc nồi hơi của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 .................................................................9 Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc khi chạy phổ chuẩn của 07 anion theo phần mềm Chromeleon ...............................................................................................................29 Bảng 3.2.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ anion ....................................36 Bảng 3.3. Độ lệch của từng điểm chuẩn anion dùng xây dựng đƣờng chuẩn ..........38 Bảng 3.4. Kết quả đo mẫu nƣớc hàm lƣợng thấp......................................................39 Bảng 3.5. Kết quả độ lặp lại khi phân tích hàm lƣợng anion trong mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện ...........................................................................................................40 Bảng 3.6. Bảng đối chiếu kết quả độ lặp lại của phƣơng pháp IC để phân tích hàm lƣợng anion trong mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện theo AOAC .................................41 Bảng 3.7.Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phƣơng pháp phân tích F- .....41 Bảng 3.8. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phƣơng pháp phân tích Cl- ..42 Bảng 3.9. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phƣơng pháp phân tích PO43...................................................................................................................................42 Bảng 3.10. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phƣơng pháp phân tích SO42...................................................................................................................................42 Bảng 3.11.Kết quả phân tích hàm lƣợng anion trong một số mẫu nƣớc của Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 Nhà máy nhiệt điện Phả Lại trên thiết bị ICS 2100.......44 Bảng 3.12.Kết quả phân tích hàm lƣợng anion trong một số mẫu nƣớc của Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 Nhà máy nhiệt điện Phả Lại trên thiết bị ICS 600.........45 Bảng 3.13. Kết quả các đại lƣợng thống kê tính trên phần mềm Minitab 15 ...........46 i Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Hình Chu trình nhiệt và hệ thống cấp hóa chất ...........................................5 Hình 1.2. Ion Cl- gây ăn mòn lỗ trên thép không rỉ ..................................................10 Hình 1.3. Cơ chế ăn mòn lỗ của ion Cl- ....................................................................10 Hình 1.4. Sơ đồ về sự ăn mòn của ion Cl- trong chu trình hơi nƣớc[30] ..................10 Hình 2.1. Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 2100........................................................20 Hình 2.2.Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 600...........................................................20 Hình 2.3. Sơ đồ hệ sắc ký ion ...................................................................................21 Hình 3. 1.Phổ đồ 07 anion .........................................................................................29 Hình 3.2. Phổ đồ khi thay đổi của nồng độ dung dịch rửa giải.................................30 Hình 3.3. Phổ đồ khi thay đổi của tốc độ dòng pha động .........................................31 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của diện tích píc các anion vào nồng độ hydrazin ..............32 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của diện tích pic các anion vào nồng độ amoniac ..............33 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của Na3PO4 đến các anion F-, Cl-, SO42- ................................34 Hình 3.7. Phổ đồ mẫu trắng ......................................................................................35 Hình 3.8. Phổ đồ mẫu trắng thêm chuẩn ...................................................................35 Hình 3.9. Đƣờng chuẩn của F- ..................................................................................36 Hình 3.10. Đƣờng chuẩn của Cl- ...............................................................................37 Hình 3.11. Đƣờng chuẩn của PO43- ...........................................................................37 Hình 3.12. Đƣờng chuẩn của SO42- ...........................................................................37 ii Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ IC Ion Chromatography -Sắc kí ion LOD Limit of Detection: Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lƣợng ppm Parts per million: Phần triệu ppb Parts per billion: Phần tỷ ppt Parts per trillion: Phần nghìn tỷ R Correlation coefficient: Hệ số tƣơng quan %RSD % Relative Standard Deviation: % Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard Deviation: Độ lệch chuẩn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam AOAC Association of Official Analytical Chemists: Hiệp hội các nhà hóa học phân tích V Thể tích C Nồng độ S Diện tích AAS Atomic Absorption Spectroscopy: Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ISE Ion Selective Electrodes: Điện cực chọn lọc ion ICS Ion Chromatography System: Hệ thống sắc ký ion iii Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích MỞ ĐẦU Trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam, một số nguồn cung cấp điện năng chính nhƣ thủy điện, nhiệt điện, điện gió, điện mặt trời và điện hạt nhân. Theo thống kê của cơ quan năng lƣợng nguyên tử quốc tế, năm 2015 nguồn cung cấp điện năng từ nhiệt điện chiếm ƣu thế là 36%, dự báo từ năm 2020 đến 2030, cùng với nhiệt điện và một số nguồn năng lƣợng có sẵn thì có thêm nguồn năng lƣợng mới là năng lƣợng hạt nhân chiếm từ 1-8%. Bên cạnh đó, theo thiết kế của các nhà sản xuất trên thế giới, hệ thống nƣớc làm mát vòng thứ cấp của nhà máy nhiệt điện có nhiều điểm tƣơng đồng với hệ thống nƣớc làm mát của nhà máy nhiệt điện. Do đó, việc kiểm tra chất lƣợng nƣớc vòng thứ cấp cũng tƣơng tự nhƣ đối với nhà máy nhiệt điện. Trong tƣơng lai, Việt Nam dự kiến sẽ lựa chọn hai công nghệ nhà máy điện hạt nhân để xây dựng, một nhà máy do Liên Bang Nga và một nhà máy do Nhật Bản thiết kế và lắp đặt. Trong số những nhà máy nhiệt điện tại Việt Nam, nhà máy nhiệt điện Phả Lại là nhà máy duy nhất đang áp dụng hai công nghệ trên. Nhƣ vậy, để chuẩn bị cho dự án điện quốc gia trong tƣơng lai, mô hình nhà máy nhiệt điện Phả Lại đƣợc lựa chọn để nghiên cứu ở thời điểm hiện tại là phù hợp và có tính ứng dụng cao. Nhà máy nhiệt điện nói chung, nhà máy nhiệt điện Phả Lại nói riêng, nguyên liệu sản xuất chính là than, dầu, khí đốt và nƣớc. Than, dầu, khí dùng để đốt cháy cung cấp nhiệt năng cho nƣớc, chuyển nƣớc thành hơi nƣớc, hơi nƣớc sinh công quay tua bin và phát ra điện. Nƣớc và hơi nƣớc biến đổi tuần hoàn trong một chu trình kín (chu trình nhiệt). Trong chu trình nhiệt nƣớc biến đổi thành hơi, rồi ngƣng tụ lại thành nƣớc, cứ nhƣ vậy tuần hoàn; do đó, nƣớc đóng vai trò là "chất công tác chính" trong quá trình sản xuất điện năng của nhà máy nhiệt điện. Việc xuất hiện hàm lƣợng vết (ppm) các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- trong nƣớc làm mát của nhà máy nhiệt điện, đặc biệt là trong vòng thứ cấp của nhà máy điện hạt nhân gây ra sự ăn mòn kim loại trong mạch vi điện tử, làm cho các thành phần thép không gỉ của nhà máy nhiệt điện (nhƣ lò hơi, ống nồi hơi, ống bình ngƣng, và lƣỡi tuabin) dễ bị ăn mòn ứng suất [13,19,21,22,24,25,26]. Để kiểm tra 1 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích hàm lƣợng các anion nói trên thì sắc ký ion là một phƣơng pháp phân tích hữu hiệu giúp xác định đồng thời các anion với độ nhạy và độ tin cậy cao, giới hạn phát hiện thấp (cỡ ppb), thời gian phân tích ngắn, lƣợng mẫu ít[22]. Để đảm bảo thiết bị vận hành an toàn, kinh tế, yêu cầu chất lƣợng nƣớc dùng cho lò hơi là hết sức nghiêm ngặt, phải đảm bảo các chỉ tiêu theo quy định của nhà chế tạo. Sử dụng nƣớc sạch cho lò hơi nhằm mục đích chống sự đóng cặn trong bao hơi, trong các dàn ống sinh hơi, bộ quá nhiệt và trên các tầng cánh tuabin làm giảm công suất phát điện, gây hƣ hỏng đƣờng ống; đồng thời chống đƣợc sự ăn mòn kim loại trong hệ thống này. Chính vì vậy, việc làm sạch và kiểm tra chất lƣợng nƣớc trong nhà máy nhiệt điện cũng là một vấn đề hết sức quan trọng. Xuất phát từ những nhu cầu trên, chúng tôi đã xây dựng đề tài mang tên: “Phân tích lượng vết các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện bằng phương pháp sắc ký ion” với mong muốn có thêm một phƣơng pháp phân tích, nhằm kiểm tra, đánh giá chính xác hàm lƣợng một số ion nói trên trong hệ thống nƣớc của nhà máy nhiệt điện, góp phần đảm bảo an toàn trong vận hành các nhà máy nhiệt điện ở nƣớc ta. 2 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hệ thống nƣớc làm mát của nhà máy nhiệt điện Phả Lại Công ty Cổ phần Nhiệt điện Phả Lại sở hữu hai nhà máy nhiệt điện có tổng công suất là 1040MW. Công ty có 2 dây chuyền sản xuất nhiệt điện. Dây chuyền 1 đƣợc xây dựng từ những năm 1980 do Liên bang Nga (thuộc Liên Xô cũ) thiết kế và lắp đặt. Dây chuyền 2 đƣợc xây dựng từ năm 2000 do Nhật Bản thiết kế và lắp đặt với công nghệ điều khiển mới có độ tin cậy cao, tiên tiến và hiện đại nhất hiện nay. Dây chuyền 2 gồm hai tổ máy siêu cao áp, công suất thiết kế của mỗi tổ máy là 300MW. Dây chuyền vận hành dựa vào nguyên lý chu trình hơi nƣớc khép kín Rankine. Nguồn nhiệt cấp cho chu trình nhiệt là nguồn nhiệt đốt từ than đá. Nƣớc sử dụng trong chu trình nhiệt là nƣớc khử khoáng đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp trao đổi ion có độ sạch rất cao. Nguyên lý chu trình nhiệt của Dây chuyền 2 nhƣ sau: Nƣớc sau bình ngƣng có nhiệt độ khoảng 40oC đƣợc bơm ngƣng bơm qua các bộ gia nhiệt hạ áp và đƣợc gia nhiệt bằng một phần hơi dẫn ra từ chu trình nhiệt. Tại đầu đẩy bơm ngƣng, nƣớc đƣợc trộn thêm Amoniac và Hydrazin nhằm mục đích nâng pH và hạn chế quá trình ăn mòn kim loại. Nƣớc sau các bộ gia nhiệt hạ áp có nhiệt độ khoảng 170oC, áp suất 7,2 Kg/cm2 và đƣợc dẫn thẳng lên bình khử khí. Tại đây, một phần các khí thể không hoà tan hoặc quá bão hoà nhƣ O2, CO2, N2, H2,…sẽ đƣợc tách ra khỏi nƣớc theo nguyên tắc trƣng luyện, dòng hơi và dòng nƣớc đi ngƣợc chiều nhau, các khí thể hoà tan hoặc quá bão hòa từ dòng nƣớc sẽ đi vào pha hơi theo các định luật Henry-Dalton. Nƣớc sau bình khử khí đƣợc bơm cấp nâng áp suất lên khoảng 190Kg/cm2 và bơm qua các thiết bị gia nhiệt cao áp. Tại các bộ gia nhiệt cao áp, nƣớc đƣợc gia nhiệt bằng các đƣờng hơi trích nâng nhiệt độ lên khoảng 260oC và đƣợc dẫn sang bộ hâm. Yêu cầu chất lƣợng nƣớc trƣớc khi vào bộ hâm phải đảm bảo pH từ 8,5 ÷ 9,5 và hàm lƣợng oxy nhỏ hơn 7ppb. Nƣớc qua bộ hâm sẽ nhận nhiệt từ phần khói 3 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích đuôi lò và nâng nhiệt độ lên khoảng 300oC. Sau bộ hâm, nƣớc đƣợc dẫn trực tiếp vào bao hơi. Bao hơi của Dây chuyền 2 có công suất thiết kế là 900 tấn hơi/giờ, áp suất 180Kg/cm2, nhiệt độ 350oC. Nƣớc từ bộ hâm đƣợc dẫn trực tiếp sang bao hơi. Na3PO4 đƣợc bơm gián đoạn và trực tiếp vào bao hơi nhằm nâng pH nƣớc lò, hạn chế quá trình đóng cặn cũng nhƣ ăn mòn xảy ra trong bao hơi và đƣờng ống sinh hơi. Nguyên lý vận hành của bao hơi là tuần hoàn tự nhiên. Nƣớc từ bao hơi theo bốn ống góp đi xuống phía đáy lò và phân chia đi vào các ống sinh hơi. Nƣớc trong các ống sinh hơi sẽ nhận nhiệt trực tiếp từ buồng lửa nâng nhiệt độ đến nhiệt độ sôi khoảng 350oC. Nƣớc này có tỷ trọng nhỏ hơn nên luôn có xu hƣớng đi lên và đi vào các ống góp đƣợc dẫn quay trở lại bao hơi hình thành vòng tuần hoàn tự nhiên khép kín. Tại bao hơi, phần hơi nƣớc quá bão hoà sẽ tách ra trên bề mặt thoáng mức nƣớc bao hơi. Các Cyclon đƣợc lắp đặt phía trên trong bao hơi có nhiệm vụ tách loại một phần lƣợng nƣớc cuốn theo hơi. Tuy nhiên hơi này vẫn còn khoảng từ 3-5% độ ẩm kéo theo. Hơi này đƣợc gọi là hơi bão hoà và đƣợc dẫn sang bộ quá nhiệt. Tại bộ quá nhiệt, hơi bão hoà nhận nhiệt trực tiếp từ lò trở thành hơi khô có nhiệt độ khoảng 541oC. Hơi khô này đƣợc gọi là hơi quá nhiệt có năng lƣợng cao và đƣợc dẫn trực tiếp sang turbin cao áp. Tại đây, hơi quá nhiệt sẽ dãn nở sinh công và làm quay turbine cao áp. Hơi sau turbine cao áp sẽ đƣợc dẫn sang bộ quá nhiệt trung gian nhận nhiệt trực tiếp từ lò trở thành hơi có năng lƣợng cao. Hơi này đƣợc dẫn tiếp sang turbine trung áp, tại đây hơi nƣớc sẽ dãn nở sinh công và làm quay turbine trung áp. Hơi sau turbine trung áp đƣợc dẫn trực tiếp sang turbine hạ áp, tại đây hơi sẽ dãn nở một lần nữa và sinh công làm quay turbine hạ áp. Hơi sau turbine hạ áp lại đƣợc dẫn xuống bình ngƣng và đƣợc làm mát bằng nƣớc sông (nƣớc tuần hoàn) và ngƣng tụ thành nƣớc có nhiệt độ khoảng 40oC. Một phần các khí thể không hoà tan hoặc quá bão hoà nhƣ H2, O2, N2, CO2, … sẽ đƣợc bơm hút chân không bình ngƣng tách ra. Nhƣ vậy, hơi nƣớc đã vận hành thành chu trình tuần hoàn khép kín. Chu trình nhiệt của nhà máy nhiệt điện đƣợc biểu diễn ở Hình 1. 4 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích Hình 1.1. Hình Chu trình nhiệt và hệ thống cấp hóa chất Mặc dù hơi nƣớc đƣợc làm việc trong chu trình khép kín, nhƣng không tránh khỏi thất thoát do: xả cặn trong quá trình xử lý, các vòi lấy mẫu, do xì trên đƣờng ống, mặt bích và các van… Vì vậy, ta luôn phải bổ sung một lƣợng nƣớc để bù lại lƣợng hơi nƣớc đã mất đi trong chu trình. Nguồn nƣớc cung cấp cho chu trình nhiệt là nƣớc khử khoáng có độ sạch hoá học cao. Tuy nhiên, trong quá trình vận hành, do các nguyên nhân nhƣ rò rỉ, tích tụ, đốt cháy các chất hữu cơ dầu mỡ, pH thấp, sự có mặt của oxy, và đặc biệt là nhiệt độ cao và áp suất cao nên các hiện tƣợng ăn mòn, đóng cặn, hơi cuốn vẫn xảy ra trong chu trình nhiệt. Các hiện tƣợng này đều do chất lƣợng nƣớc gây ra sẽ làm ảnh hƣởng đến quá trình vận hành bình thƣờng của chu trình nhiệt và gây ra một số hậu quả nghiêm trọng nhƣ giảm hiệu suất truyền nhiệt, gây nổ đƣờng ống truyền nhiệt, gây ăn mòn tầng cánh turbine,… Dƣới đây là bảng liệt kê các hiện tƣợng và hậu quả của chúng[20]. 5 Luận văn thạc sĩ Hiện tƣợng Chuyên ngành: Hóa phân tích Hậu quả Nguyên nhân - Giảm hiệu suất của lò hơi do Đóng cặn - Do độ cứng, SiO2 từ nƣớc khử đóng cặn (độ cứng, SiO2, oxit kim khoáng, hoặc các nguồn khác mang vào lò. loại) bám trên bề mặt ống truyền - Do sản phẩm ăn mòn kim loại nhiệt. xảy ra trên đƣờng ống, thiết bị nhiệt. - Gây giãn nở hoặc vỡ đƣờng ống - Áp dụng chế độ xử lý nƣớc lò, bởi sự kết dính mạnh của cặn. nƣớc cấp không đúng. - Do O2, CO2 và các tạp chất ăn mòn khác từ nƣớc khử khoáng, hoặc các nguồn khác mang nhiệt. vào. - Sản phẩm của quá trình ăn mòn sẽ - Do thiết bị khử khí vận hành không đúng chế độ. đóng cặn trên đƣờng ống trao đổi - Do áp dụng chế độ xử lý nƣớc nhiệt ống sinh hơi. lò, nƣớc cấp không đúng dẫn đến pH giảm. - Do hiện tƣợng sôi bồng trong Làm giảm chất lƣợng hơi, gây đóng bao hơi. cặn SiO2 trên cánh tuabin hoặc - Do nồng độ muối trong bao hơi đƣờng ống quá nhiệt. cao, nƣớc nồi hơi nhiễm các chất hữu cơ. hạn chế các hiện tƣợng trên ngƣời ta vẫn cần cấp một số loại hoá - Gây ăn mòn đƣờng ống, thiết bị Ăn mòn Hơi cuốn (bẩn hơi nƣớc) Để chất nhằm xử lý nƣớc ngay trong chu trình nhiệt. Các hoá chất này có nhiệm vụ đảm bảo các yêu cầu chất lƣợng nƣớc trong chu trình nhiệt theo các tiêu chuẩn, từ đó ngăn chặn hoặc ức chế các hiện tƣợng nhƣ ăn mòn, đóng cặn. Một số hoá chất và tác dụng của chúng nhƣ sau[20]: Hóa chất Điểm xử lý Phosphat Bao hơi Amoniac Đầu đẩy bơm ngƣng Hydrazin Đầu đẩy bơm ngƣng Tác dụng Hạn chế đóng cặn trong ống sinh hơi Nâng pH nƣớc lò Nâng pH của nƣớc lò trong chu trình nhiệt Giảm quá trình ăn mòn hóa học Giảm đóng cặn sắt Khử oxy trong chu trình nhiệt Hạn chế quá trình ăn mòn điện hóa, từ đó giảm đóng cặn sắt trong bao hơi. 6 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích Công tác xử lý nƣớc trong nhà máy nhiệt điện là một vấn đề rất rộng, trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi chỉ giới thiệu về phƣơng pháp xác định lƣợng vết các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- trong nƣớc lò hơi nhà máy nhiệt điện nói chung và nhà máy nhiệt điện Phả Lại nói riêng. Hiện nay, các nhà máy nhiệt điện nói chung và nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam nói riêng đang áp dụng phƣơng pháp đo độ dẫn điện để kiểm tra trực tuyến hàm lƣợng các anion nói trên[12]. Trong đó, độ dẫn điện của dung dịch cho ta biết độ sạch hoá học của dung dịch, tỷ lệ các ion hoà tan có trong dung dịch. Khi nồng độ các ion tăng thì độ dẫn điện của dung dịch tăng và ngƣợc lại. Do vậy, trong công nghệ xử lý nƣớc thông số độ dẫn điện đƣợc sử dụng rất hiệu quả trong việc đánh giá hàm lƣợng tạp chất hay độ sạch hoá học của các mẫu nƣớc nhƣ nƣớc bao hơi, nƣớc ngƣng, nƣớc cấp. Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế cần tìm nguyên nhân gây ăn mòn đƣờng ống do lƣợng dƣ của một anion nào đó, phƣơng pháp đo độ dẫn điện không đáp ứng đƣợc yêu cầu. Với những lý do trên, chúng tôi tiến hành kiểm tra hàm lƣợng các anion nói trên bằng phƣơng pháp sắc ký ion. Từ những ƣu việt mà phƣơng pháp sắc ký ion đem lại kết hợp với phƣơng pháp đo độ dẫn điện đang đƣợc áp dụng tại nhà máy nhiệt điện giúp phát hiện kịp thời nguyên nhân nhiễm bẩn nƣớc sinh hơi do anion nào và từ đó tìm ra hƣớng khắc phục, tránh đƣợc ăn mòn đƣờng ống, cũng nhƣ những hậu quả có thể gây ra cho hệ thống cấp nƣớc của nhà máy nhiệt điện. 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc của nhà máy nhiệt điện Xử lý nƣớc cho nhà máy nhiệt điện nhằm ngăn chặn các chất mang tới tuabin cũng nhƣ gây ăn mòn và tạo cặn trong nồi hơi và hệ thống tuabin. Việc kiểm tra chất lƣợng nƣớc cấp và nƣớc lò hơi cần tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn của một số nƣớc trên thế giới cũng nhƣ của nhà máy đã đi vào vận hành tại Việt Nam. Sau đây là một số tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc của một số nhà máy nhiệt điện: 7 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 1.2.1 Kiểm tra chất lượng nước trong chu trình hơi nước của nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) [28]. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc trong chu trình hơi nƣớc nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) Thông số Gía trị tiêu Thông số Gía trị tiêu chất lƣợng chuẩn chất lƣợng chuẩn Các thông số kiểm tra Các thông số đặc trƣng Độ dẫn 0,2µS/cm Nồng độ N2H4 20 µg/dm3 pH 8,8-9,2 Nồng độ Fe3+, Fe2+ 20 µg/dm3 Nồng độ Na+ 10µg/dm3 Nồng độ Cu2+ 3 µg/dm3 Nồng độ Cl- 20µg/dm3 Độ cứng của nƣớc, 0,0 mg/dm3 CaCO3 Nồng độ SiO2 20 µg/dm3 Nồng độ dầu 100 µg/dm3 Nồng độ O2 10-20 µg/dm3 Nồng độ N2H4 20 µg/dm3 1.2.2. Các Tiêu chuẩn về nước đảm bảo điều kiện hoạt động cho nhà máy Nhiệt điện Phả Lại. Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc nhà máy nhiệt điện Phả Lại TT Chỉ tiêu 1 2 3 4 pH Phosphate Chloride Silica(SiO2) 1 2 3 4 5 6 pH Oxy hòa tan Tổng Fe Tổng Cu Hydrazin Độ dẫn điện cation 1 2 Độ dẫn điện cation Silica(SiO2) Đơn vị Nƣớc nồi hơi ppm ppm ppm Nƣớc cấp ppm ppm ppm ppm µS/cm (25oC) Hơi nƣớc µS/cm (25oC) ppm 8 Giới hạn Mục tiêu 9,0-9,8 0,1-3,0 0,5 0,2 9,3 1,0 0,5 0,2 8,5-9,6 0,007 0,02 0,005 0,015-0,03 0,3 0,007 0,02 0,005 0,02 0,3 0,3 0,02 0,3 0,02 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 1.2.3. Chất lượng nước lò hơi và nước cấp cho ống nước lò hơi (JIS B8223-1989) của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 [20]. Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc lò hơi và nƣớc cấp cho ống nƣớc nồi hơi của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 TT Chỉ tiêu 1 2 3 4 pH (25oC) Phosphate Chloride Silica(SiO2) Đơn vị Nƣớc nồi hơi Giới hạn ppm ppm ppm 8,5-9,6 0,1-3,0 2,0 0,2 ppm ppm ppm ppm µS/cm (25oC) 8,5-9,6 0,007 0,02 0,005 0,01 0,5 Nƣớc cấp 1 2 3 4 5 6 pH Oxy hòa tan Tổng Fe Tổng Cu Hydrazin Độ dẫn điện cation 1.3. Tổng quan về các anion F-, Cl-, SO42-, PO431.3.1. Anion F-, ClTrong dung dịch nƣớc, flo thông thƣờng xuất hiện dƣới dạng ion florua F-. Các dạng khác là phức chất gốc flo (nhƣ [FeF4]-) hay H2F+. Trong tự nhiên clo chỉ đƣợc tìm thấy ở dạng các ion clorua (Cl-). Các ion clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nƣớc biển - khoảng 1,9% khối lƣợng của nƣớc biển là các ion clorua. Các ion Cl-, F- tấn công vào bề mặt kim loại gây ăn mòn lỗ (Hình 1.2)[ 19], đồng thời chúng gây ảnh hƣởng xấu tới chu trình hơi nƣớc, bao gồm nồi hơi, tuabin, bình ngƣng và các đƣờng ống [23,29]. Sự ăn mòn của ion Cl- trong chu trình hơi nƣớc đƣợc chỉ ra trong Hình 1.4. 9 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích Hình 1.2. Ion Cl- gây ăn mòn lỗ trên thép không rỉ Cơ chế gây ăn mòn lỗ của ion Cl- đƣợc thể hiện trong Hình 1.3 nhƣ sau: Tại anot: Fe → Fe2+ + 2e- (1) Tại catot: 1/2 O2 + H2O + 2e- → 2OH- (2) Khi có mặt ion Cl- sẽ làm môi trƣờng có tính axit hơn: FeCl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2HCl (3) Hình 1.3. Cơ chế ăn mòn lỗ của ion Cl- CCT: Chemical Condensate Treatment (Xử lý phần ngƣng) CWT: Chemical Water Treatment (Xử lý nƣớc hóa học) BFW: Boiler Feed Water (Nƣớc cấp nồi hơi) Hình 1.4. Sơ đồ về sự ăn mòn của ion Cl- trong chu trình hơi nƣớc[30] 10 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích Từ sơ đồ hình 1.4 ta thấy: tại nồi hơi, sự xuất hiện của ion Cl- ngăn cản sự hình thành và phá hủy lớp màng bảo vệ Fe3O4. Việc tăng nồng độ Cl- gây ra do quá trình xử lý HCl không triệt để tại nồi hơi (HCl xuất hiện theo phản ứng (3)). Sự xuất hiện ion Cl- trong tuabin gây ăn mòn mỏi cánh tuabin. Ở bình ngƣng, ion Cl- đến từ nƣớc làm mát hoặc do rò rỉ ống bình ngƣng gây ăn mòn hydro. Tại vị trí nƣớc bổ sung, ion Cl- đến do quá trình rửa nhựa trao đổi ion sau khi tái sinh của quá trình xử lý phần ngƣng. Nhƣ vậy, sự nhiễm bẩn ion Cl- cũng nhƣ ion F- đến từ nhiều nguồn khác nhau, do đó nồng độ của các ion Cl-, F- trong nƣớc làm mát của nhà máy nhiệt điện cần đƣợc kiểm tra theo tiêu chuẩn của nhà máy. 1.3.2. Anion SO42Ion sulfate là một trong những anion thƣờng gặp trong nƣớc tự nhiên. Nó là chỉ tiêu quan trọng trong nƣớc cấp vì khi hàm lƣợng SO42- trong nƣớc cao sẽ gây ảnh hƣởng đến con ngƣời do tính chất tẩy rửa của sulfate. Từ lý do này, đối với nƣớc cấp, nồng độ giới hạn của sulfate là 250mg/l. Ngoài ra trong nƣớc cấp cho công nghiệp và sinh hoạt, chỉ tiêu SO42- cũng rất quan trọng do khả năng kết hợp với các ion kim loại trong nƣớc hình thành cặn trong các thiết bị đun nƣớc, lò hơi và các thiết bị trao đổi nhiệt. Sự xuất hiện của ion SO42- trong chu trình hơi nƣớc, thậm chí là ở mức µg/L có thể làm cho các cấu kiện thép không rỉ trong nhà máy điện nhƣ nồi hơi, ống nồi hơi, cánh tuabin dễ bị ăn mòn ứng suất[30]. 1.3.3. Anion PO43Phosphat là một trong những tác nhân thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong bao hơi của nhà máy nhiệt điện, nó tạo một lớp bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại, các vết nứt và khuyết tật đƣợc phosphat hóa khi có mặt ion phosphat. Nƣớc cấp lò hơi đƣợc xử lý với trisodium phosphatizes (TSP), có tác dụng làm giảm độ cứng. Trong các thiết bị trao đổi nhiệt nếu nƣớc có độ cứng cao sẽ tạo kết tủa bám trên thiết bị làm giảm hệ số trao đổi nhiệt, gây hiện tƣợng nổ thiết bị khi trao đổi ở nhiệt 11