Tài liệu Phân tích dạng kim loại chì (pb) và cadimi (cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- TRẦN THỊ LỆ CHI PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- TRẦN THỊ LỆ CHI PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ CADIMI (Cd) TRONG ĐẤT VÀ TRẦM TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ LAN ANH THÁI NGUYÊN - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Lệ Chi LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Lan Anh – Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình, nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi và các cô chú, anh chị phòng Hoá phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này. Thỏi Nguyên, tháng 8 năm 2010 Tác giả TRẦN THỊ LỆ CHI MỤC LỤC Lời cam đoan Mục lục Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Đặt vấn đề 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 4 1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại 4 1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại 7 1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi 8 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 8 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất 8 1.2.1.2 Hợp chất của chì 9 1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì 11 1.2.2 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố cadimi 12 1.2.2.1 Tính chất của đơn chất 12 1.2.2.2 Hợp chất của cadimi 12 1.2.2.3 Một số ứng dụng và tác hại của cadimi 14 1.3 Các phương pháp định lượng chì, cadimi 15 1.3.1 Phương pháp phân tích hóa học 15 1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 15 1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích 15 1.3.2 Phương pháp phân tích công cụ 16 1.3.2.1 Phương pháp điện hoá 16 1.3.2.2 Phương pháp quang phổ 18 1.4 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12, 14] 20 1.5 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xă hội lưu vực sông Nhuệ sông Đáy [4] 22 1.5.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ sông Đáy 23 1.5.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Đối tượng nghiên cứu 28 2.2 Nội dung nghiên cứu 30 2.3 Lấy mẫu và xử lư mẫu 31 2.3.1 Lấy mẫu 31 2.3.2 Gia công mẫu 31 2.4 Trang thiết bị và hóa chất 31 2.4.1 Trang thiết bị 31 2.4.2 Hóa chất 32 2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 32 2.5 Xử lý thống kê kết quả thu được 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 34 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ngọn lửa 34 3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 41 3.2.1 Đo nguyên tố chì 41 3.2.2 Đo nguyên tố cadimi 42 3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 42 3.3.1 Đo nguyên tố chì 42 3.3.2 Đo nguyên tố cadimi 43 3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 43 3.4.1 Đo nguyên tố chì 43 3.4.2 Đo nguyên tố cadimi 44 3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa 44 3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì 44 3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi 45 3.6 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo ngọn lửa 46 3.6.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 46 3.6.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 47 3.7 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo lò Graphit 48 3.7.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 48 3.7.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 48 3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 49 3.8.1 Đo nguyên tố chì 49 3.8.2 Đo nguyên tố cadimi 50 3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51 3.9.1 Phân tích xác định dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51 3.9.2 Phân tích xác định hàm lượng tổng số chì và cadimi trong trầm tích và đất 52 3.10 Đánh giá độ chính xác của phương pháp 65 KẾT LUẬN 66 Công trình đã công bố 68 Tài liệu tham khảo 69 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten and Forstner 4 Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson 5 Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin 5 Bảng 1.4 Các nguồn thải gây ô nhiễm 23 Bảng 1.5 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường 24 Bảng 1.6 Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy 24 Bảng 1.7 Hiện trạng phân vựng chức năng Môi trường nước trên toàn bộ lưu vực sông Nhuệ 26 Bảng 1.8 Hiện trạng phân vùng chức năng Môi trường nước trên lưu vực sông Đáy 26 Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất 28 Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích 30 Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M 34 Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa 34 Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% 35 Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% 35 Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit 35 Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M 36 Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 1M đã axit hóa 36 Bảng 3.8 Các dung dịch cadimi trong nền NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% 36 Bảng 3.9 Các dung dịch cadimi trong nền CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% 37 Bảng 3.10 Các dung dịch cadimi trong nền axit 37 Bảng 3.11 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tỉ lệ khí cháy 41 Bảng 3.12 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tỉ lệ khí cháy 42 Bảng 3.13 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo tốc độ hút mẫu 42 Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu 43 Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn 44 Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn 44 Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l 45 Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l 46 Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5g/l 49 Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5g/l 50 Bảng 3.21 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích 52 Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất 59 Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu 63 Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lượng trong đất 64 Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn 65 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự 6 Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đă cải tiến [51] 7 Hình 1.3 Nguyên tắc của phương pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b) 17 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của mỏy quang phổ hấp thụ nguyên tử 22 Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu đất 28 Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 30 Hình 3.1 Ảnh hưởng của các nền ở từng nồng độ 41 Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng chì 47 Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng cadimi 48 Hình 3.4 Đường chuẩn định lượng chì 48 Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng cadimi 49 Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích 56 Hình 3.7 Tổng hàm lượng các kim loại trong trầm tích dọc lưu vực sông Nhuệ và Đáy 56 Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất 61 Hình 3.9 Hàm lượng tổng các kim loại trong đất 62 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khi thế giới đang đang trên con đường phát triển ở mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ngày càng trầm trọng đã ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái toàn cầu, và vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như cadimi (Cd), chì (Pb) trong các môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích luỹ của chúng. Những nguyên tố này, khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái sinh học chung mà trong đó nước tự nhiên là những con đường chính [43]. Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [31], [42], [43], [48]. Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể được phân chia thành các dạng hóa học khác nhau có liên quan với một loạt các pha hữu cơ và vô cơ. Nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng tổng kim loại trong đất và trầm tích [2], [27], [35], [37], [38], [46]. Tuy nhiên, nó không thể cung cấp đủ thông tin về sự biến đổi, khả năng đáp ứng sinh học và độc tính của kim loại. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của chúng không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng tổng của chúng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà chúng tồn tại, gọi là các dạng của kim loại [23], [47], [48]. Khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc tinh thể của trầm tích [23], [24], [25], [26], [28], [47], [51]. Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng tổng số các kim loại nặng chưa đủ để đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là ở việc phân tích dạng hóa học (trạng thái tồn tại) của các kim loại nặng để thấy các dạng đó có liên quan tới mức độ độc như thế nào. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -1- http://www.lrc-tnu.edu.vn Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và công cụ phân tích hiện đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và trầm tích [20  23], [26  28], [31], [32], [35], [38  42], [44  51]. Ở nước ta cũng đã có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà phân tích [1], [9], [10], [17], [36]. Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc, khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả. Do vậy đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại phục vụ việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”. Với Môc tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Cd trong đất và trầm tích. - Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu. Ý nghĩa khoa học của đề tài: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại. - Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -2- http://www.lrc-tnu.edu.vn - Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung của luận văn được thực hiện tại Phòng Hóa phân tích -Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -3- http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47]. - Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5). - Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]: Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng Trao đổi 10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ Dễ khử Khử trung bình 20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng trong 16 giờ 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 900C, trong 6 giờ Hữu cơ \ 3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ sunphua Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ - Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -4- http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t0 phòng, trong 16 giờ Dễ khử 20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2) Khử trung bình (HNO3),tại t0 phòng, trong 16 giờ Hữucơ\ 5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, 1 giờ trong bình nước 850C, sunphua 20 ml NH4OAc 1M pH= 2, ở t0 phòng, trong 16 giờ Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại trong trầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.3). Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng 25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30 Trao đổi phút ở 250C Cacbonat 25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ Oxit dễ khử 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phút Liên kết với các chất hữu cơ 3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80◦C trong 2 giờ, thêm 2ml của H2O2, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong 30 phút Liên kết với các 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong cặn oxit bình cách thủy ở 90◦C trong 3giờ 25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80◦C trong 16 Dạng cặn dư giờ Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -5- http://www.lrc-tnu.edu.vn yếu dựa vào quy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2) Mẫu (chiết chọn lọc) Mẫu (1 gam) (chiết phân đoạn) đoạn) 8 ml MgCl2, lắc liên tục trong 1giờ, t0 phòng Cặn 1 Lớp dung dịch trên 8 ml NaOAc/ HOAc (pH=5), lắc liên tục 4 giờ, t0 phòng Dạng hòa tan (F1) 10ml NaOAc 1M, 1,5ml HOAc 5M, lắc liên tục 6 giờ Lớp dung dịch trên 12,5ml dung dịch (20g ascorbic, 50g NaCtr, 50g NaHCO3 trong 1 ,lít), lắc liên tục 24 giờ Cặn 2 20ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25% ở 960C, 4 giờ, thỉnh thoảng lắc Liên kết với Cacbonat (F2) Cặn 3 Lớp dung dịch trên Liên kết với oxit của Sắt và Mangan (F3) 11ml H2O2 30% (pH=5), 850C thỉnh thoảng lắc, 5 giờ, thêm 5 ml NH4OAc, lắc liên tục 1giờ 8ml H2O2 30% (pH=2) + 3ml HNO3 0,02M 850C, thỉnh thoảng lắc Lớp dung dịch trên Cặn 4 Đun với HF-HCl-HNO3 Liên kết với các chất hữu cơ (F4) Lớp dung dịch trên Cặn 5 Cặn dư (F5) Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và các cộng sự Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -6- http://www.lrc-tnu.edu.vn Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4 1M, lắc 1h, Để ở nhiệt độ phòng Khuấy liên tục Dịch chiết Dạng trao đổi (F1) Phần cặn 1 20ml CH3COONH4 1M axit hóa pH=5 với HOAc, lắc 5h Để ở nhiệt độ phòng Dịch chiết Phần cặn 2 Dạng liên kết với cacbonat (F2) Dịch chiết 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 % ở 950C trong 5h Phần cặn 3 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng Dạng liên kết với sắt mangan oxit (F3) Dịch chiết Phần cặn 4 20 ml hỗn hợp 3:1 Dạng liên kết với HCl-HNO3 hữu cơ (F4) Dạng cặn dư nằm trong cấu trúc của trầm tích (F5) Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng(F5) trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến [51] 1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan, dạng liên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -7- http://www.lrc-tnu.edu.vn kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28], [44], [45], [51]. - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất). - Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích (hoặc đất) sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên. Trong năm dạng trên, mức độ dễ hòa tan vào cột nước xếp theo thứ tự các dạng sau: Trao đổi  Liên kết với carbonat Liên kết với Fe - Mn oxit Liên kết với hữu cơ  Cặn dư. 1.2 Giới thiệu chung về nguyên tố chì và cadimi [8], [13], [22] 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb và 208 Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb 2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -8- http://www.lrc-tnu.edu.vn Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng CacbonateCerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa. Do E0(Pb 2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan. PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4 ] PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2 Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO  + 4H2O 1.2.1.2. Hợp chất của chì a, Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2). - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên -9- http://www.lrc-tnu.edu.vn o 290 - 320 C PbO2 (Nâu đen) o 390 - 420 C Pb2O3 o 530 - 550 C Pb3O4 (Vàng đỏ) (Đỏ) PbO (Vàng) Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). b, Chì hidroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit. Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit Pb(OH)2 + 2HCl  PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH  K2[Pb(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. c, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH = 8,5  9,5, tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng. PbI2 + 2KI  K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - 10 - http://www.lrc-tnu.edu.vn