Tài liệu Phân loại và cách giải một sốbài tập vềpin điện hóa phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG PT VÙNG CAO VIỆT BẮC CHUYÊN ĐỀ: Phân loại và cách giải một số bài tập về pin điện hóa phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi MÃ: H08 Người thực hiện: Hoàng Thị Thiên Hương Giáo viên tổ: Lý – Hóa – Sinh Trường: PT Vùng Cao Việt Bắc Năm học: 2014 - 2015 1 A. MỞ ĐẦU I. Lý do chọn chuyên đề Một trong những nội dung cơ bản, quan trọng của phần điện hoá học là pin điện, sức điện động của pin và thế điện cực chuẩn của kim loại. Những kiến thức đó giúp ta giải thích nhiều vấn đề trong thực tiễn như sự ăn mòn kim loại, khả năng phản ứng của kim loại khác nhau với dung dịch axit, dung dịch muối...Mặt khác, nó còn giúp ta biết cách thiết lập các cặp pin có khả năng hoạt động tốt, xác định được sức điện động của pin. II. Mục đích của đề tài Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi thường hay đề cập tới phần pin điện dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông, do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tin ôn luyện đội tuyển học sinh giỏi tôi đã nghiên cứu, chọn lựa và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm, những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về pin điện giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập. Do vậy, tôi đã xây dựng chuyên đề: “Phân loại và cách giải một số bài tập về pin điện hóa phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi” III. Phương pháp thực hiện - Nghiên cứu lí thuyết về các quá trình oxi hóa, quá trình khử ở các điện cực, sự vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa – khử trong giảng dạy hoá học ở trường phổ thông và các trường chuyên. Xét các mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử. - Điều tra thu thập các tài liệu có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử qua hệ thống sách giáo khoa, sách bài tập phổ thông, các đề thi tuyển sinh vào các trường đại học và cao đẳng, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi 2 Quốc gia vòng một và vòng hai, tài liệu Olympic Việt Nam – Quốc tế, tài liệu chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác. - Phân tích có chọn lọc các bài tập trong sách giáo khoa, các đề thi học sinh giỏi và một số bài đề xuất thêm để phân loại đánh giá các bài tập về phản ứng trong pin điện. 3 B. NỘI DUNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: 1. Điện cực và thế điện cực 1.1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử): ox + ne ⇌ kh + Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne 1.2. Phương trình tính Eox/kh: Quá trình khử: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): l m E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg [kh]a.[M]b . ... [ox] .[B] . ... 2. Các loại điện cực và thế điện cực 2.1. Điện cực loại I: Là một hệ điện hoá gồm một kim loại tiếp xúc với một dung dịch chứa ion kim loại (Mn+) hoặc ion phức của kim loại. Đây là hệ điện hóa dạng khử đóng vai trò là điện cực được nhúng trong dung dịch chứa ion kim loại hoặc ion kim loại tồn tại bởi ion phức. - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion Mn+: M M+ (CM) - Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+: M [M(L)m] n+ (CM) 2.2. Điện cực loại II: Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một hợp chất khó tan (muối hoặc hiđroxit hoặc oxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó: M, MA A(C) . Ví dụ 1: Điện cực Ag, AgCl KCl(C). Cho Ks = 10-10, EoAg+/Ag = 0,799V. Tính EoAgCl/Ag và EAgCl/Ag khi C = 2M. 4 Hướng dẫn: * Tính EoAgCl/Ag: + Tính theo tổ hợp cân bằng: Ag+ + e ⇌ Ag K1 = 100,799/0,0592 AgCl ⇌ Ag+ + Cl- Ks = 10-10 AgCl + e ⇌ Ag + Cl- K = 10E/0,0592 => K = K1.Ks => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) + Hoặc tính theo biểu thức: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/[Cl-] - Khi thế khử chuẩn lấy [Cl-] = 1M => EoAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs = 0,799 + 0,0592lg10-10 = 0,207(V) - Khi nồng độ không chuẩn CCl- = 2M, ta có: EAgCl/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lgKs/CCl- = 0,799 + 0,0592lg10-10/2 = 0,189(V) Hoặc EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg1/CCl- = 0,207 + 0,0592lg1/2 = 0,189(V) Ví dụ 2: Cho điện cực thuỷ ngân oxit Hg, HgO OH-. Viết bán phản ứng ở điện cực và biểu thức thế khử liên quan tới pH. Hướng dẫn: Bán phản ứng: HgO + 2e + H2O ⇌ Hg + 2OH=> EHgO/Hg = EoHgO/Hg - (0,0592/2)lg[OH-]2 = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw/[H+] = EoHgO/Hg - 0,0592lgKw + 0,0592lg[H+] = 0,924 - 0,0592lg10-14 - 0,0592pH = 0,0952 - 0,0592pH 5 2.3. Điện cực oxi hoá - khử (điện cực Redox): Là một điện cực trơ (Pt, Cgr, ...) nhúng vào dung dịch có hai dạng ox(a M) và kh (b M). Ví dụ 3: Viết các quá trình và phương trình thế khử của các điện cực. Pt Fe2+(C1 mol/l); Fe3+( C2 mol/l). Pt Mn2+( C1 mol/l); MnO4-( C2 mol/l); H+ (C3 mol/l). Pt Cr3+( C1 mol/l); Cr2O72-( C2 mol/l) H+ (C3 mol/l). Pt Br-( C1 mol/l); Br2(C2 mol/l). (Các giá trị C1, C2, C3 có thể giống nhau hoặc khác nhau)... Hướng dẫn: Viết các quá trình dưới dạng tổng quát: a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ... Theo phương trình Nec (Nernst): E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg(([kh]l.[M]m. .../[ox]a.[B]b...) Nhận xét: Đây là các quá trình ox/kh phổ biến, thường gặp. Thế khử của mỗi cặp ox/kh có thể liên quan đến pH hoặc không liên quan đến pH. 2.4. Điện cực khí: Là một hệ điện hoá gồm điện cực trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chất điện li. 2.4.1. Điện cực khí hiđro: Ví dụ 4: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực hiđro với axit mạnh và axit yếu HA có hằng số cân bằng Ka: Hướng dẫn: + Axit mạnh (H+): Pt, H2(x atm) H+(C). Nửa phản ứng: 2H+ + 2e ⇌ H2 => E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 - 0,0592pH - (0,0592/2)lgPH2 6 Nếu PH2 = 1 atm; => E2H+/H2 = - 0,0592pH + Nếu là axit yếu: HA ⇌ H+ + A- Ka => E2HA/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0 + 0,0592lg[H+] (*) Với PH2=1 atm; [H+] = (Ka.[HA])1/2 ≃ (Ka.CHA)1/2 (khi giả thiết HA là axit yếu hay rất yếu) thay vào (*), ta được: E2HA/H2 = (0,0592/2)lgKa + (0,0592/2)lgCHA => Khi biết CHA, đo được E2HA/H2 là tính được Ka. 2.4.2. Điện cực khí clo: Ví dụ 5: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí clo. Hướng dẫn: Điện cực Pt, Cl2( x atm) Cl- (C) Nửa phản ứng: Cl2 + 2e ⇌ 2Cl=> ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- + (0,0592/2)lgPCl2/(CCl-)2 Khi x = 1 ; => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- - 0,0592lgCCl2.4.3. Điện cực khí oxi: Ví dụ 6: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí oxi. Hướng dẫn: + Với điện cực: Pt, O2( P), H2O 4OH- (C) Nửa phản ứng: O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH- E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- + (0,0592/4)lg(PO2/[OH-]4 Nếu PO2= x =1 atm, thì E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- - 0,0592lg[OH-] = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592pOH = Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592(14 - pH) (*) 7 + Với điện cực: Pt, O2(P), H+(C) 2H2O Nửa phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + (0,0592/4)lgPO2.[H+]4 Nếu PO2= x = 1atm; => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + 0,0592lg[H+] = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592pH = Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592(14 - pOH) (**) (Từ Eo(O2,H2O)/OH- <=> Eo(O2,H+ )/H2O thông qua tổ hợp cân bằng của H2O). 3. Các loại pin điện 3.1. Pin không nối lỏng: Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li Ví dụ 7: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg=0,12V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. 8 Hướng dẫn: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng khí, cũng tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện. Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2ClHoặc: Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl HCl Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V Hướng dẫn: Đây là pin điện gồm hai điện cực là dạng khử được nhúng cùng trong dung dịch KOH. Trong loại pin này cần nắm được dạng oxi hóa tồn tại là gì ? Để viết cho đúng học sinh cần hiểu Zn (II) trong môi trường kiềm và mỗi quá trình khi viết phải đúng cho môi trường của pin hoạt động. Sơ đồ pin điện: (-) Zn KOH (C) HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V 9 Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực dạng khử và điện cực trơ (có chứa dạng ox/kh) cùng nhúng trong dung dịch H2SO4 loãng. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn2+(C), H2SO4 (C%) PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực có hai dạng ox/kh cùng nhúng trong dung dịch NH4Cl. Để viết đúng cho loại pin này học sinh phải xác định được điện cực, quá trình xảy ra ở điện cực và sự tồn tại dạng oxi hóa của ion Zn2+. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? Hướng dẫn: Đây là một loại pin có cơ chế thuận nghịch. Để viết đúng cho mỗi quá trình, học sinh biết kết hợp quá trình oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O ⇒ Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): 10 Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42⇒ Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Đây là một loại pin gồm hai điện cực là các chất không than gia quá trình oxi hóa – khử được nhúng cùng trong chất điện li nóng chảy. Loại pin này ban đầu học sinh khó hình dung các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực. Để hiểu và viết được thì học sinh suy luận dạng oxi hóa và dạng khử tạo ra khi pin làm việc sẽ tham gia phản ứng để ion CO32- không đổi. + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32⇒ Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O ⇒ Sơ đồ pin: (-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+) 3.2. Pin nối lỏng: Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão hòa. Tổng quát: (-) kh1/ox1 ox2/kh2 (+) 3.2.1. Pin nồng đồ: Ví dụ 8: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau: 1) Ag+ (C1) → Ag+ (C2) 11 2) HCl (C1) → HCl (C2) Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động. Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự chênh lệch về nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện. Học sinh cần xác định thể khử của cặp nào lớn hơn. 1. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2). (-) Ag Ag+(C2) Ag+(C1) Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2): (-)Pt, H2 (P) HCl(C1) HCl(C2) H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1) Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 Hoặc: Sơ đồ pin điện: (-)Pt, Cl2 (P) HCl(C1) HCl(C2) Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1) Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2Cl3.2.2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: Ví dụ 9: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các cặp oxi hóa – khử cho sau: 1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu. 2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/ 3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+. Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. Nếu theo định tính học sinh xác định cặp nào có dạng oxi hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái (có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm) 1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ pin: (-) Zn ZnSO4C1 CuSO4C2 Cu (+) 12 Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu ⇒ Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu 2+ → Zn2+ + Cu 2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Fe2+; Fe3+ (aq) Cr2O72-; Cr3+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O ⇒ Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Br2(C1)Br-(C2) MnO4-; Mn2+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O - - ⇒ Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br + MnO4 + 8H + → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 3.2.3. Pin điện có các phản ứng phụ: Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Ví dụ 10: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản ứng: 1) H+ + RCOO- → RCOOH 2) 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 3) Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42- 4) Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2- 5). [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 13 6) AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl- Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ đồ pin điện và các nửa phản ứng trên điện cực là: 1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH (-) Pt, H2(P) RCOO-(C1) H+(C2) H2,(P) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 2) Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 (-) Ag, Ag2SO4 K2SO4(C1) Ag+(C2) Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 3) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42(-) Ag, AgCl KCl(C1) K2SO4(C2) Ag2SO4, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl4) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2(-) Ni Ni(CN)42-,KCN(C1) Ni2+(C2) Ni (+) Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni 5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 (-) Cu Cu(CN)42-;KCN(C1) NH3(C2); Cu(NH3)42+ Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3 6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl(-) Ag Ag(CN)2-; KCN(C) KCl(C) AgCl, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl- 14 B. BÀI TẬP VẬN DỤNG: 1. Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin: 1.1. Bài tập minh họa Bài 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão Cho ë pH = 0 vµ ë 25oC thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn Eo cña mét sè cÆp oxi ho¸ - khö ®-îc cho nh- sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E cña ®iÖn cùc calomen b·o hoµ b»ng 0,244 V; §é tan cña ièt trong n-íc b»ng 5,0.10− 4 M. Phân tích: Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử. Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: + 10 I− + 16 H+ 2 MnO4− CO 0,24 0,4 ΔC − 0,08 − 0,4 C 0,16 0 ⇌ 1 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O; K = 10 165,54 0,08 0, 2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nên MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + 2 H2O; K = 10 CO + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 176 0,16 0,2 0,08 15 2 Mn2+ ΔC −0,16 C − 0,08 0 0,12 1 0,16 0, 24 Thµnh phÇn hçn hîp sau ph¶n øng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hçn hîp cã cÆp IO3−/ I2 (r) nªn: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 = 1,19 E so víi + (0,0592/10)lg (0,16)2 ®iÖn cùc calomen b·o hoµ: = 1,18(V) Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư. Bài 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết : Ag+ + H2O Pb2+ + H2O AgOH + H+ PbOH+ + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V. Phân tích: Đây là bài toán hệ điện hóa gồm hai điện cực đều là điện cực kim loại được bao phủ bởi hợp chất ít tan, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực có ảnh hưởng của hợp chất ít tan, nên thế khử của mỗi cặp sẽ thay đổi. Để hiểu và làm được dạng 16 bài này, học sinh phải nắm trắc cân bằng của hợp chất ít tan, phần nâng cao của bài toán là cho hệ điện hóa có nhiều hợp chất ít tan, nên học sinh phải xét đến cân bằng chính. Khi học sinh tính thế khử của cặp ox/kh, thường học sinh khó hiểu giá trị của dạng oxi hóa và dạng khử trong biểu thức tính theo phương trình Nec (hoặc hiểu là giá trị ban đầu của dạng oxi hóa, dạng khử) là bao nhiêu ? Điều này giáo viên nhấn mạnh cho học sinh thấy được giá trị dạng oxi hóa, dạng khử trong biểu thức tính, chính là giá trị tồn tại ở trạng thái cân bằng của cân bằng chính. Hướng dẫn: 1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ I- + AgI ↓ 0,025 0,125 - 0,10 Pb2+ 2 I- + 0,05 0,10 - - PbI2 ↓ Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; [PbOH ] = 10 [Pb ] 10 + −7 ,8 2+ −1 [ = 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+ Pb2+ + PbI2 ↓ Trong dung dịch ] [ x 2 (2x) x = 10 -7,86 -3 x = 1,51 . 10 M [Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10 + s1 − K2 = 10-7,8 −16 −3 Ks2 = 1.10-7,86 2x 2x = [I-] = 2,302 . 10-3M = 3,31.10 −14 M . 17 2I- ] E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e E1 = E 0Ag + Ag [ ] + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag E1 = 0,001V Dung dịch X Ag+ + SCN- AgSCN↓ 0,01 0,04 x (0,03-x) KS-1 = 1012,0 (0,01-x) x(0,03-x) = 10-12 => [Ag + ] = x = 10 −12 = 3,33.10 −11 −2 3x10 [ ] E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V V× E2 > E1 , ta cã pin gåm cùc Ag trong X lµ cùc + , cùc Ag trong B lµ cùc – S¬ ®å pin Ag AgI AgSCN SCN - 0,03M PbI2 b) Ag Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Ph-¬ng tr×nh ph¶n øng Ag + I AgSCN AgSCN + + AgI e Ag I- AgI + e SNC - + + 18 SNC - K= d) K s ( AgSCN) K s ( AgI) = 10 −12 = 10 4 −16 10 2. Tính hằng số và sự thay đổi suất điện động của pin. 2.1. Bài tập minh họa: Bài 3: Cho sơ đồ pin: (-) Zn Zn2+(0,10M) KCl (0,50M) AgCl, Ag (+) E0Zn 2+ /Zn = - 0,763 V ; E0Ag /Ag = 0,799 V ; Epin = 1,017 V + Tính tích số tan của muối AgCl. + Phân tích: Đây là dạng bài toán tự thiết lập một loại pin với nồng độ các chất lấy tuỳ ý. Thông qua các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hoá - khử cho biết và dựa vào thực nghiệm đo được sức điện động của pin từ đó tính ra được tích số tan của hợp chất ít tan tiếp xúc với điện cực kim loại. Tuỳ theo cách trình bày, ở đây học sinh có thể viết ngay theo hệ thức tính sức điện động của pin: Epin = E(+) – E(-) 0,0592 = ( E Ag /Ag + 0,0592.lgKs(AgCl) – 0,0592.lg0,5 ) – ( - 0,763 + 2 lg[Zn2+] ) 0 + Thay các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn, nồng độ các chất và sức điện động của pin tính ra được: Ks(AgCl) = 10-10,00 * Tóm lại: + Các dạng bài tập tính tích số tan (hoặc tính hằng số axit, hoặc số bazơ, hoặc số tạo phức) từ thế điện cực, suất động pin điện đo được cũng đa dạng, phong phú. Nhưng để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) và học sinh phải được trang bị kiến thức về pin điện một cách vững vàng. + Các bài toán ngược của dạng bài toán trên thường gặp nhiều hơn. Ví dụ cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) dựa vào lượng 19 chất và giá trị hằng số bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. 2.2. Bài tập vận dụng có tính chất tổng hợp: Bài 4: 1. Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số Ks của muối AgI. 2. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.101 M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V. 3. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi: a) Thêm NaI 0,1M. b) Thêm NaCl 0,1M. c) Thêm dung dịch NH3 0,2M. d) Thêm dung dịch KCN 0,2M. e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M. (Đều được thêm vào điện cực nghiên cứu) Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48. Phân tích và hướng dẫn: 1. Dạng bài toán xây dựng một pin điện từ một điện cực của hợp chất ít tan với một điện cực chuẩn. Để học sinh chuẩn bị và làm được thí nghiệm dạng này, cần hiểu và làm theo từng bước sau: + Lấy một điện bạc được bao phủ bởi hợp chất ít tan (là hợp chất đang cần xác định tích số tan, ví dụ: AgI) và nhúng trong dung dịch muối chứa anion của hợp chất ít tan đó (ví dụ dung dịch KI đã biết nồng độ). 20