Tài liệu Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất từ lá cây giác đế miên (goniothlamus tamirensis pierre ex & gagn.) ở việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGÔ VĂN TỚI PHÂN LẬP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ HỢP CHẤT TỪ LÁ CÂY GIÁC ĐẾ MIÊN (GONIOTHLAMUS TAMIRENSIS PIERRE EX & GAGN.) Ở VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Vinh – 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH PHÂN LẬP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ HỢP CHẤT TỪ LÁ CÂY GIÁC ĐẾ MIÊN (GONIOTHLAMUS TAMIRENSIS PIERRE EX & GAGN.) Ở VIỆT NAM Chuyên ngành : HOÁ HỮU CƠ Mã số: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN HẠC Học viên cao học: NGÔ VĂN TỚI Vinh - 2013 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Số liệu phổ 13C-NMR của hợp chất A........................................... trang 35 Bảng 3.2: Số liệu phổ 13C-NMR của hợp chất B…………………………… trang 47 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc của goniothalamin oxide (1), goniodiol (2), althlacton (3), và goniopypyron (4)................................................................................................ trang 19 Hình 1.2: Cấu trúc của obolacton (5) và obochalcolacton (6)……….……… trang 20 Hình 1.3: Các khung styryl lacton cơ bản được tách từ chi Goniothalamus ... trang 20 Hình 1.4: Cấu trúc của isoaltholacton (7),2-epi-altholacton (8), goniofupyron (9), goniotharvensin (10) và etharvensin (11)…………………………………….. trang 21 Hình 1.5: Cấu trúc của goniofufuron (12) và 7-epi-goniofufuron (13)……… trang 21 Hình 1.6: Cấu trúc của 5-deoxygoniopypyron (14) và 7-axetylgoniopypyront (15) ……………………………………………………………………………….... trang 22 Hình 1.7: Cấu trúc của goniobutenolid-A (16) và goniobutenolid- B (17)…. trang 22 Hình 1.8: Cấu trúc của gonioheptolide-A (18), gonioheptolide-B (19), almuheptolideA (20) và almuheptolide-B (21)……………………………………………….. trang 23 Hình 1.9: Cấu trúc của etharvendiol (22)……………………………………… trang 23 Hình 1.10: Ảnh cây giác đế miên (Goniothalamus tamirensis).......................... trang 25 Hình 3.1: Phổ khối lượng EI-MS của hợp chất A.............................................. trang 37 Hình 3.2: Phổ 1H - NMR của hợp chất A........................................................... trang 37 Hình 3.3: Phổ 1H - NMR của hợp chất A........................................................... trang 38 Hình 3.4: Phổ 1H - NMR của hợp chất A ......................................................... trang 38 Hình 3.5: Phổ 13C - NMR của hợp chất A ........................................................ trang 39 Hình 3.6: Phổ 13C - NMR của hợp chất A.......................................................... trang 39 Hình 3.7: Phổ DEPT của hợp chất A .............................................................. trang 40 Hình 3.8: Phổ DEPT của hợp chất A .............................................................. trang 40 Hình 3.9: Phổ HMBC của hợp chất A ............................................................ trang 41 Hình 3.10: Phổ HMBC của hợp chất A .......................................................... trang 42 Hình 3.11: Phổ HMBC của hợp chất A .......................................................... trang 43 Hình 3.12: Phổ HMBC của hợp chất A .......................................................... trang 44 Hình 3.13: Phổ HSQC của hợp chất A ............................................................ trang 45 Hình 3.14: Phổ HSQC của hợp chất A ............................................................ trang 46 Hình 3.15: Phổ khối lượng EI-MS của hợp chất B........................................... trang 48 Hình 3.16: Phổ 1H-NMR của hợp chất B.......................................................... trang 49 Hình 3.17: Phổ 1H-NMR của hợp chất B.......................................................... trang 49 Hình 3.18: Phổ 13C-NMR của hợp chất B......................................................... trang 50 Hình 3.19: Phổ 13C-NMR của hợp chất B......................................................... trang 50 Hình 3.20: Phổ DEPT của hợp chất B............................................................... trang 51 Hình 3.21: Phổ DEPT của hợp chất B............................................................... trang 51 Hình 3.22: Phổ HMBC của hợp chất B ............................................................. trang 52 Hình 3.23: Phổ HMBC của hợp chất B ............................................................ trang 53 Hình 3.24: Phổ HMBC của hợp chất B............................................................. trang 54 Hình 3.25: Phổ HMBC của hợp chất B ............................................................. trang 55 Hình 3.26: Phổ HSQC của hợp chất B .............................................................. trang 56 Hình 3.27: Phổ HSQC của hợp chất B .............................................................. trang 57 Hình 3.28: Phổ HSQC của hợp chất B .............................................................. trang 58 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1: Chiết các phân đoạn trong lá cây giác đế miên................................. trang 32 Sơ đồ 2.2: Tách các hợp chất trong cao etyl axetat của lá cây giác đế miên..... trang 33 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ, khoa Hóa, Trường Đại học Vinh; Viện hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Lê Văn Hạc người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn cũng như đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi chân thành cảm ơn : - PGS. TS.Trần Đình Thắng – đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp nhiều ý kiến giúp tôi hoàn thành luận văn. - PGS. TS. Hoàng Văn Lựu đã góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận văn này Cũng nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hoá, Khoa sau đại học – Trường Đại học Vinh, cùng người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn này. Nghệ An, ngày 15 tháng 9 năm 2013 Ngô Văn Tới LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ, khoa Hóa, Trường Đại học Vinh; Viện hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Lê Văn Hạc người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn cũng như đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi chân thành cảm ơn : - PGS. TS.Trần Đình Thắng – đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp nhiều ý kiến giúp tôi hoàn thành luận văn. - PGS. TS. Hoàng Văn Lựu đã góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận văn này Cũng nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hoá, Khoa sau đại học – Trường Đại học Vinh, cùng người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn này. Nghệ An, ngày 15 tháng 9 năm 2013 Ngô Văn Tới 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 2 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 2 2. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................ 3 3. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................ 4 Chƣơng 1 ........................................................................................................... 5 TỔNG QUAN ................................................................................................... 5 1.1. Họ Na (Annonaceae) .............................................................................. 5 1.2. Chi Giác đế (Goniothalamus ( Blume) Hook. f. & Thoms) .................. 7 1.2.2. Đặc điểm thực vật của một số loài thuộc chi Goniothalamus (Blume) Hook. f. & Thoms - giác đế. ........................................................... 8 1.3. Hoạt tính sinh học các hợp chất styryl lacton ................................... 18 1.4. Cây nghiên cứu..................................................................................... 24 Chƣơng 2 ......................................................................................................... 30 PHƢƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM ......................................................... 30 2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 30 2.2. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị................................................................ 31 2.3. Nghiên cứu các hợp chất ...................................................................... 31 Chƣơng 3 ......................................................................................................... 34 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 34 3.1. Phân lập các hợp chất ........................................................................... 34 3.2. Xác định cấu trúc hợp chất A ............................................................... 34 3.3. Xác định cấu trúc hợp chất B ............................................................... 47 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 60 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việt Nam nằm ở vùng trung tâm Đông Nam Á hàng năm có lƣợng mƣa và nhiệt độ trung bình tƣơng đối cao. Với khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng, ẩm đã cho rừng Việt Nam một hệ thực vật đa dạng và phong phú. Theo số liệu thống kê gần đây hệ thực vật Việt Nam có trên 10.000 loài [3], [7], trong đó có khoảng 3.200 loài cây đƣợc sử dụng trong y học dân tộc và 600 loài cây cho tinh dầu [5]. Đây là nguồn tài nguyên thiên nhiên rất quý báu của đất nƣớc có tác dụng lớn đối với đời sống và sức khỏe của con ngƣời. Từ trƣớc đến nay trên thế giới các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học luôn đóng một vai trò hết sức quan trọng trong đời sống của con ngƣời. Các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học đựơc dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp dƣợc phẩm làm thuốc chữa bệnh, công nghiệp thực phẩm, hƣơng liệu và mỹ phẩm. Thảo dƣợc là nguồn nguyên liệu trực tiếp hoặc là những chất dẫn đƣờng để tìm kiếm các loại biệt dƣợc mới. Theo số liệu thống kê cho thấy có khoảng trên 60% các loại thuốc đang đƣợc lƣu hành hiện nay hoặc đang trong giai đoạn thử nghiệm có nguồn gốc từ các hợp chất thiên nhiên [5]. Họ Na (Annonaceae) là họ lớn nhất của bộ Mộc lan (Magnoliales). Chi điển hình của họ nay là Annona. Một số loài đƣợc trồng làm cây cảnh, đặc biệt là Polythia longifolia var. pendula (lá bó sát thân). Các loại cây thân gỗ còn dùng làm củi. Một số loài có qủa lớn, nhiều thịt ăn đƣợc bao gồm các loài của chi Annona (na, na Nam Mỹ, mãng cầu xiêm) hay chi Asimina (đu đủ Mỹ) hoặc chi Rollinia [2]. Bên cạnh đó, một số loài nhƣ Hoàng lan (Cananga odorata) còn chứa tinh dầu thơm và đƣợc sử dụng trong sản xuất nƣớc hoa hay đồ gia vị. Vỏ 3 cây, lá và rễ của một số loài đƣợc sử dụng trong y học dân gian chữa bệnh nhiễm trùng, bệnh ho, bệnh gan, bệnh vàng da do gan, bệnh tiêu chảy. Các nghiên cứu dƣợc lý đã tìm thấy khả năng kháng nấm, kháng khuẩn và đặc biệt là khả năng sử dụng trong hóa học trị liệu của một số thành phần hóa học của lá và vỏ cây [21]. Mặc dù các cây họ Na (Annonaceae) có giá trị kinh tế cao cũng nhƣ có các hoạt tính sinh học quý đƣợc sử dụng rộng rãi trong dân gian, song việc nghiên cứu về thành phần hoá học của nó chƣa đƣợc tiến hành nhiều ở Việt Nam. Chi Goniothalamus là một trong những chi quan trọng của họ Na (Annonaceae), với khoảng 80 loài, phân bố rộng rãi ở châu Á và Australia, đặc biệt ở Đông Nam Á nhƣ Malaysia, Indonesia, Thái Lan, Campuchia, Lào và Việt Nam. Một số loài thuộc chi này dùng để làm thuốc chữa bệnh về cơ, chấn thƣơng, thần kinh toạ, viêm khớp, kháng viêm và khả năng chống khối u. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ―Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất từ lá cây giác đế miên (Goniothalamus tamirensis Pierre ex & Gagn.) ở Việt Nam” từ đó góp phần xác định thành phần hoá học của các hợp chất và tìm ra nguồn nguyên liệu cho ngành hoá dƣợc. 2. Nhiệm vụ nghiên cứu Trong luận văn này, chúng tôi có các nhiệm vụ: - Chiết chọn lọc với các dung môi thích hợp để thu đƣợc hỗn hợp các hợp chất từ lá cây giác đế miên (Goniothalamus tamirensis Pierre ex & Gagn). - Phân lập và xác định cấu trúc hợp chất từ lá cây giác đế miên. 4 3. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu là dịch chiết lá của lá cây giác đế miên (Goniothalamus tamirensis Pierre ex & Gagn.) thuộc họ Na (Annonaceae) ở Việt Nam. 5 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Họ Na (Annonaceae) 1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân bố Họ Na (Annonaceae) còn đƣợc gọi là họ Mãng cầu, là một họ thực vật có hoa bao gồm các loại cây thân gỗ, cây bụi hay dây leo. Đây là họ lớn nhất của bộ Mộc lan (Magnoliales), với khoảng 2.300 đến 2.500 loài trong 120130 chi. Chi điển hình của họ nay là Annona (na, mãng cầu xiêm). Họ này sinh trƣởng chủ yếu ở vùng nhiệt đới, cận nhiệt đới và chỉ có một ít loài sinh sống ở vùng ôn đới (Asimini). Theo Leboeuf và cộng sự có khoảng 900 loài ở Trung và Nam Mỹ, 450 loài ở Châu Phi và Madagascar, 950 loài ở Châu Á và Australia [2]. Ở Việt Nam, theo Nguyễn Tiến Bân [1], [2] đã xác định họ Na có 26 chi, 201 loài. 1.1.2. Thành phần hoá học Trong 2 thập kỉ trƣớc đây, 18 loài của họ Na (Chi Annona (8 loài): Annona cherimola, A. glabra, A. montana, A. muricata, A. reticulata, A. squamosa, A. artemoya (A. cherimola x squamosa), A. purpurea; chi Artabotrys (2 loài): Artabotrys hexaptalus, A. uncinatus; chi Cananga (1 loài): Cananga odorata; chi Fissistigma (2 loài): Fissistigma glaucescens, F. oldhamii; chi Goniothalamus (1 loài): Goniothalamus amuyon; chi Polyalthia (2 loài): Polyalthia longifolia, P. longifolia Pendula; chi Rollinia (1 loài): Rollinia mucosa và chi Uvaria (1 loài): Uvariarufa) đã đƣợc nghiên cứu rất kĩ lƣỡng. Các nhà khoa học đã xác định cấu tạo hoá học và thử tác dụng sinh học của chúng (về tim mạch, độc tính và các hoạt tính dƣợc lý 6 khác). Một số hợp chất có tiềm năng ứng dụng rất lớn để sản xuất thuốc chữa bệnh [23]. Mặc dù cây họ Na (Annonaceae) đã đƣợc khảo sát lần đầu tiên bởi Stehous năm 1855, nhƣng trong 2 thập kỉ trƣớc đây vẫn ít đƣợc tiến hành nghiên cứu, đến năm 1970, họ Na (Annonaceae) bắt đầu đƣợc nghiên cứu kỹ. Trong đó, phần lớn các đề tài nghiên cứu về alkaloit nhƣng cây họ Na (Annonaceae) cũng chứa một lƣợng lớn non- alkaloidal (không phải alkaloit) có nhiều hoạt tính kháng tế bào ung thƣ và chữa bệnh tim mạch rất quan trọng. Các chất không phải alkaloit của họ Na (Annonaceae) bao gồm kauran, lignan, acetogenin, steroit và các hợp chất thơm. 1.1.3. Ứng dụng của một số cây thuộc họ Na Vỏ, lá và rễ đƣợc dân gian dùng để chữa bệnh nhiễm trùng, bệnh ho, tiêu chảy. Các nghiên cứu dƣợc lí đã tìm thấy khả năng kháng nấm, kháng khuẩn và đặc biệt là khả năng sử dụng trong hóa trị liệu của một số thành phần hóa học của lá và vỏ. Nghiên cứu bƣớc đầu về khả năng chữa bệnh ung thƣ ở Việt Nam thì trong đó cũng có một số lƣợng lớn cây họ Na *Chi Uvaria là một trong những chi lớn nhất của họ Na, ở Việt Nam có khoảng 16 loài - Kỳ hƣơng (Uvaria microcarpa) vỏ dùng làm thuốc chống tiêu hóa - Bù dẻ trƣờn (Uvaria microcarpa) Chứa hợp chất tonkinelin có hoạt tính chống ung thƣ bạch huyết *Chi Polyalthia – quần dầu, Việt Nam có 26 loài - Chùm rụm (Polyalthia intermedia), lá dùng chữa bệnh ho ra máu. - Ngấn chày (Polyalthia thorelie), vỏ dùng chữa đau dạ dày - Quần đầu vỏ xốp (Polyalthia suberosa), quả dùng để ăn. - Quần đầu bảo chánh (Polyalthiaevecta)cành và lá dùng chữa sốt rét. *Chi desmos – hoa dẻ, ở việt nam có 5 loài -Dẻ lông đen (Desmoscochinensis) lá uống tăng sự tiết sữa 7 - Hoa dẻ thơm (Desmos chinensis ) nƣớc sắc từ hoa chữa bệnh khó đẻ, rễ khô chữa bệnh lị - Than ả mai (Desmospedunculosus) lá nấu nƣớc chữa bệnh mụn nhọt, chữa sốt. *Chi Fissistigma – Lãnh công, mật hƣơng, cách thƣ. Việt Nam có khoảng 23 loài. - Dà dà (Fissistigma polyanthoides) chữa tiêu chảy. - Phát lãnh công (Fissistigma pêtloti). Dùng làm thuốc chữa sốt rét. *Chi Annona – Na , mảng cầu : Việt Nam có khoảng 4 loài. - Na (Annona squamosa) Ăn quả chín, hạt độc dùng làm thuốc diệt côn trùng , lá nghiền nát chữa khối u, ung nhọt. - Mảng cầu xiêm (Annona muricata) Ăn quả chín, lá dùng làm da vị có tác dụng trấn an, trị cúm, ho, lỵ. - Lê(Annona glaba) Ăn quả chín. *Chi cananga – ngọc Lan , Hoàng Lan : Việt nam có loài: - Ngọc lan tây (Canangaodorate), hoa khô chữa sốt rét, tinh dầu thơm của gỗ pha nƣớc uống chữa giun, sốt , ghẻ. . . *Chi Xypopia – giền : ở Việt Nam có các loài: - Giền đỏ (Xypopiavielana) lá sắc uống chữa đau lƣng, tê thấp. - Giền trắng (Xypopia pierei). *Chi goniothalamus - giác đế : ở Việt Nam có 19 loài. 1.2. Chi Giác đế (Goniothalamus ( Blume) Hook. f. & Thoms) 1.2.1. Đặc điểm thực vật Chi Goniothalamus có các cây bụi hoặc gỗ nhỏ. Hoa lƣỡng tính. Phân quả ngồi hoặc có cuống ngắn. Có khoảng 110 loài, phân bố ở châu Á đến Niu Ghinê, tập trung nhiều ở Đông Nam Á. Ở Việt Nam có 19 loài.[3] 8 Các loài cây này thƣờng đƣợc sử dụng để trị bệnh thấp khớp, sốt, giảm đau, kích thích tiêu hoá. 1.2.2. Đặc điểm thực vật của một số loài thuộc chi Goniothalamus (Blume) Hook. f. & Thoms - giác đế. 1) Goniothalamus albflorus Ban – giác đế hoa trắng.[1] Phân bố: Thừa thiên Huế (Phú Lộc, Nam Đông: Vũng Tròn, Khe Ao; Lộc Trì, Hƣơng Lộc, Hƣơng Phú, Hƣơng Giang), Kon Tum (Đác Giây, Đác Môn). Dạng sống và sinh thái: Gỗ nhỏ, cao 5 – 7m. Mọc rải rác dƣới tán rừng. ra hoa tháng 4 – 5 mang quả tháng 6 – 7. 2) Goniothalamus multiovulatus Ast – giác đế nhiều noãn.[1] Phân bố: Mới thấy ở Thừa Thiên Huế (Hội Mít), Đà Nẵng ( Tourane). Dạng sống và sinh thái: Gỗ nhỏ, cao 8 – 10m, nhánh chữ chi, kịch cơm không lông. Lá có phiến to, dài 30 - 40cm, không lông, mặt trên láng, nâu đậm lúc khô, gân phụ 16 - 20 cặp, cuống 1,2cm, to, không lông. Hoa cô độc ở trên nách lá, rộng 1cm, có 6 tiền diệp ở đáy, cánh hoa cao 1,5cm, cánh hoa trong nhỏ dính nhau hình tháp, trái chín dài 4,5 – 5,5cm, hạt 2- 4, màu tƣơi. Ra hoa tháng 2 – 4, có quả tháng 5 - 7. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh và rừng 3) Goniothalamus Gabriacianus (Baill) Ast – Oxymitra gabria ciana Baill – Goniothalamus saigonensis Pierre ex Fin & Gagnep - giác Đế Sài Gòn. Phân bố: Quảng Trị (A Lƣới, A Đớt), Đà Nẵng (đèo Hải Vân), Quảng Nam (Cù Lao Chàm), Khánh Hoà (Ninh Hoà, Vọng Phu), Ninh Thuận (Cà Ná), Kon Tum (Kon Plong, Tân Lập), Gia Lai (Kon Hà Nừng), Đắc Lắc (Đắc Mil, Nam Hà, Đức Minh), Tây Ninh, Bình Dƣơng (Thủ Dầu Một), Đồng Nai (Chứa Chan), TP Hồ Chí Minh (Sài Gòn, Thủ Đức), Bà Rịa Vũng Tàu (Bà Rịa, núi Đính, Côn Đảo), Kiên Giang (Hà Tiên, Thuận Yên). Còn có ở Trung Quốc (Hải Nam), Lào, Campuchia. Dạng sống và sinh thái: bụi nhỏ, cao 1 – 4m, nhánh non có long, Lá có nhiều phiến tròn dài, dai dai không lông, dạng lá trà, cuống 5mm. Hoa cô độc, trên 9 cọng ngăn, cánh hoá trong nhở hơn cánh hoa ngoài, dính nhau ở trên đỉnh tháp, tiệu nhụy nhiều, bao phấn có vách ngăn ngang, tâm bì nhiều, 1 noãn, trái xoan dài 11mm, hột 1-2mm. Mọc rải rác trong rừng núi đất, ở độ cao 100 – 800m. Ra hoa tháng 12 – 5 (năm sau), mang quả từ tháng 6 – 11thứ sinh.[1] 4) Goniothalamus elegans Ast – giác đế thanh lịch. Phân bố: Quảng Bình ( La Mâm). Dạng sống và sinh thái: bụi nhỏ, cao 2 – 4m, nhánh xám đen, lá có phiến hẹp thon, lúc già không lông, gân phụ 10 – 12 cặp, cuống 4 - 6mm. Hoa cô độc ở nách lá, cánh hoa trong nhỏ hơn cánh hoa ngoài, chóp dính nhau hình tháp, tiểu nhụy nhiều, bao phấn với nhiều ngăn ngang, tâm bì nhiều, 1 noãn. Mọc rải rác trong rừng thứ sinh. Ra hoa tháng 4 – 6 có quả tháng 6 – 7 [1]. 5) Goniothalamus expansus Craib – giác đế xoè. Phân bố: Ở Gia Lai (Kon Hà Nừng). Còn lại gặp ở Thái Lan. Dạng sống và sinh thái : bụi nhỏ cao khoảng 3m. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh. Ra hoa tháng 4 – 7.[1] 6) Goniothalamus donnaiensis Fin & Gagnep – giác đế nhung, giác đế đồng nai. Phân bố: ở Khánh Hoà (Nha Trang), Kon Tum (Sa Thầy, Mo Ray), Đắc Lắc (Đắc Nông, Phú Quảng, Krông Pắc, Hoà Lễ, Khê Ngọc Điền), Lâm Đồng (Bảo Lộc), Ninh Thuận (Cà Ná), Đồng Nai (Chao Shan). Dạng sống và sinh thái: Bụi nhỏ, cao 1 – 5m. Nhánh có lông hoe, lá có phiến nón ngƣợc, chóp mũi, đáy từ từ hẹp, có lông ở mặt dƣới, hoa ở nách hay nhánh vừa rụng lá, cánh hoa trong nhỏ hơn và dính nhau ở trên, dài 2 – 2,5cm, tiểu nhụy có ngăn ngang ở buồng phấn, tâm bì có lông, noãn 1 – 2. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh hoặc rừng thứ sinh, nơi ẩm. Ra hoa tháng 4 – 6, có quả tháng 11 – 12.[1] 7) Goniothalamus gracilipes Ban – giác đế cuống dài. Phân bố: Mới thấy ở Đắc Lắc (Đắc Mil, Đức Minh, Thuận An). 10 Dạng sống và sinh thái: bụi nhỏ, cao 3 – 4m. Mọc rải rác trong rừng núi đất, ở độ cao dƣới 300m.[1] 8) Goniothalamus Macrocalyx Ban – Màu cau trắng, tai nghé, bồ câu đất, giác đế đài to. Phân bố: Bắc Cạn (Ba Bể, rừng bản cám), Hà Tây (Chùa Hƣơng ), Hoà Bình (Chợ Bờ, Núi biều), Thanh Hoá (Thạch Thành, Phố Cát). Dạng sống và sinh thái: Gỗ cao 10 – 15m, thân to 20 – 25cm, nhánh mảnh không, lá có phiến bầu dục xoan ngƣợc, to đến 25x10cm, đáy tù tù nhọn, không lông, gân phụ 12 -13 cặp, cuống 1,5 cm. Hoa cô độc ở nách lá rụng, cánh hoa liền mảnh, cánh hoa trong nhỏ hơn, tiểu nhụy nhiều, dài, buồng phấn có ngăn ngang, tâm bì nhiều, 1-2 noãn. Trái thành cụm dày to 5cm, vàng lúc chín, không lông, 2 hạt . Loài hiếm, rất đặc trƣng bởi có lá dài to và dạng lá (đƣờng kính 2 – 3cm). Mọc rải rác ở rừng nguyên sinh, nơi ẩm, vùng núi đất, ở độ cao dƣới 300m. Đây là loài hiếm đƣợc ghi vào sách đỏ Việt Nam. Công dụng: Gỗ phẩm chất trung bình, dùng đóng gỗ gia dụng, làm guốc, làm bao bì.[1] 9) Goniothalamus chartaceus – cây chân kiềng, giác đế giấy. Phân bố: Quảng Ninh (Đầm Hà, Lung Vân), Lạng Sơn (Hữu Lũng, Minh Sơn). Dạng sống và sinh thái: Gỗ nhỏ, cao 4 – 6 m, nhánh không lông, lá có phiến thon thon – ngƣợc hẹp, to 11-17x1,7-2,8 cm, dai dai, đáy nhọn, gân phụ 10 12 cặp, cuống 5mm. Hoa cô độc mọc ở nách lá, hoa - phụ 2, lá đài 9x4 mm, cánh hoa ngoài hẹp, cao 1,8 cm, cánh hoa trong cao 1cm, tiểu nhụy nhiều, tâm bì nhiều, có lông nâu , mọc rải rác trong rừng thứ sinh. Ra hoa tháng 5 – 6, có quả khoảng tháng 7 – 8.[1] 10) Goniothalamus ninhianus Ban – giác đế Lâm Đồng. Phân bố: Mới thấy ở Lâm Đồng ( Lạc Dƣơng: Suối vàng). 11 Dạng sống và sinh thái: Bụi nhỏ, cao 1 – 2m. Ra hoa tháng 5. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh. 11) Goniothalamus takhtajani Ban – giác đế Tam Đảo. Phân bố: Mới thấy ở Vĩnh Phúc ( Tam Đảo). Dạng sống và sinh thái: Bụi nhỏ, cao 1 – 3m. Mọc rải rác ven khe suối trong rừng nguyên sinh ở độ cao 400 – 500m. Ra hoa tháng 3 – 4, có quả tháng 5 – 6. Loài này đặc trƣng bởi thân 3 – 4 cạnh (Gần nhƣ thành cánh), lá gần nhƣ không cuống, có gốc phiến hình tim, núm nhụy mang một nhúm lông ở đỉnh. Loài này rất hiếm, lại mọc trong rừng ẩm nơi có suối, rất dễ bị tuyệt chủng nếu môi trƣờng sống bị huỷ hoại. Loài này đã đƣa vào Sách Đỏ Việt Nam.[1] 12) Goniothalamus chinencis Merr & Chun – giác đế Trung Hoa Phân bố: Lào Cai (Sa Pa), Hà Giang ( Bắc Quang, Đồng Tâm, Quảng Ninh (Ba Mùn). Còn có ở Trung Quốc (Quảng Tây, Quảng Đông, Hải Nam). Dạng sống và sinh thái: Bụi nhỏ, cao 2 – 3m. Mọc rải rác ở trong rừng nguyên sinh, vùng núi đất. Ra hoa tháng 5 – 7, mang quả tháng 8 – 9.[1] 13) Goniothalamus tenuifolius King, 1892 - Gonithalamus Kunstleri King, 1892 – Goniothalamus caudifolius Ridl, 1914 – Giác đế lá mỏng. Phân bố: Kon Tum ( Đắc Glây, Đác môn), còn có ở Malaixia. Dạng sống và sinh thái: Bụi hoặc gỗ nhỏ, cao 2 – 7m. Ra hoa tháng 3 – 6, có quả tháng 5 - 7. Mọc rải rác trong rừng thứ sinh.[1] 14) Goniothalamus touranensis Ast, 1938 - giác đế Đà Nẵng. Phân bố: Đà Nẵng (Đèo Hải Vân, Tourane), Quảng Nam (Cù Lao Chàm), Khánh Hoà (Hòn Tre), Đắc Lắc (Đắc Nông, Đạo Nghĩa), Lầm Đồng (Bảo Lộc, Lộc Tân). Dạng sống và sinh thái: Gỗ nhỏ, cao 2 – 5m, nhánh có lông hoe, rồi đen đen. Lá bầu dục dài, dài 20cm, có đuôi dài vài cm, gân phụ rất mịn, 14-15 cặp, cuống 1cm, đen đen. Hoa cô độc ở nách lá, cọng ngắn, lá đài cao, cánh hoa trong nhở hơn, đính nhau ở trên thành tháp, tiểu nhụy nhiều, tâm bì nhiều, 1- 12 2 noãn. Trái tròn dài, dài 2cm, đầu nhọn, hột 2, màu tƣơi. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh ở độ cao 100 – 800m.[1] 15) Goniothalamus touranensis Ast, 1938 - giác đế Đà Nẵng. Phân bố: Đà Nẵng (Đèo Hải Vân, Tourane), Quảng Nam (Cù Lao Chàm), Khánh Hoà (Hòn Tre), Đắc Lắc (Đắc Nông, Đạo Nghĩa), Lầm Đồng (Bảo Lộc, Lộc Tân). Dạng sống và sinh thái: Gỗ nhỏ, cao 2 – 5m, nhánh có lông hoe, rồi đen đen. Lá bầu dục dài, dài 20cm, có đuôi dài vài cm, gân phụ rất mịn, 14-15 cặp, cuống 1cm, đen đen. Hoa cô độc ở nách lá, cọng ngắn, lá đài cao, cánh hoa trong nhỏ hơn, đính nhau ở trên thành tháp, tiểu nhụy nhiều, tâm bì nhiều, 1-2 noãn. Trái tròn dài, dài 2cm, đầu nhọn, hột 2, màu tƣơi. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh ở độ cao 100 – 800m.[1] 16) Goniothalamus undulatus Ridl.1920 – Goniothalamus latestigma Fiche, 1927 – giác đế lƣợn sóng. Phân bố: Đắc Lắc (Đắc Nông, Đạo Nghĩa). Còn có ở Myanma, Thái lan. Dạng sống và sinh thái: Bụi hoặc gỗ nhỏ, cao 5 – 10m. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh ở độ cao 200 – 300. Ra hoa tháng 5 - 7 , mang quả tháng 8 – 10.[1] 17) Goniothalamus vietnamensis Ban - bổ béo đen. Phân bố: Mới thấy ở Cao Bằng (Quảng Hoà, Mỹ Hƣng), Quảng Ninh (Móng Cái, Pò Hèn), Phú Thọ (Cầu Hai), Hà Tây (Ba Vì, Minh Quang). Dạng sống và sinh thái: Bụi nhỏ, cao 2 – 3 m. Mọc rải rác trong rừng thứ sinh ở độ cao 200 – 300. Ra hoa tháng 4 - 6, mang quả tháng 7 – 10.[1] 18) Goniothalamus wightii Hook. F. & Thoms. 1855 – giác đế Ấn Độ. Phân bố: Đà Nẵng (Sơn Trà), Khánh Hoà (Ninh Hoà), Ninh Thuận (Phan Rang, Cà Ná), Gia Lai (Kon Hà Nừng), Đồng Nai ( Núi Chứa Chan, Biên Hoà, Xóm Trƣờng), còn có ở Ấn Độ, Thái Lan, Campuchia. Dạng sống và sinh thái: Bụi hay gỗ nhỏ, cao 1 – 6 m. Mọc rải rác trong rừng nguyên sinh và thứ sinh. Ra hoa tháng 5 - 8, mang quả tháng 9 – 12.[1]