Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải

  • Số trang: 79 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 19 |
  • Lượt tải: 0
hoangtuavartar

Đã đăng 24898 tài liệu

Mô tả:

Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 MỤC LỤC PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU PHẦN HAI: TỔNG QUAN A- Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải INhựa IICác vấn đề phát sinh từ chất dẻo B- Nhiệt phân ICác khái niệm về nhiệt phân chất dẻo IILịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu ICác khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải IICơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành VẢnh hưởng của nhiệt phân và sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân IĐộ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc IICác đặc tính của sản phẩm lỏng, khí III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng IV- Kết luận E- So sánh cracking xúc tác với cracking nhiệt F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành INhiệt độ IILượng xúc tác III- Thời gian IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải G- Các khía cạnh về thiết kế I- Thiết kế bể nhiệt phân II-Tốc độ khuấy III-Đặc điểm của đầu đốt IV-Tháp chưng cất V-Máy ly tâm VI-Bình rửa PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP 1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông/ngày Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 3 5 5 5 7 8 8 9 11 11 11 13 16 27 32 34 35 37 38 39 41 41 43 44 45 46 47 47 47 49 49 49 49 50 51 51 Trang 1 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 2- Công nghệ nhiệt phân nhựa ThermoFuel 3- Công nghệ Polymer-Engineering 4- Công nghệ Hitachi 5- Công nghệ Reectech 6- Công nghệ Veba 7- Công nghệ BP 8- Công nghệ Fuji 9- Công nghệ BASF 10- Công nghệ từ đại học Hunan 11- Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa trong một tổ hợp công nghiệp PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG TIÊU THỤ 1- Các số liệu từ thực nghiệm 2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống 3- Tính toán năng lượng tiêu thụ PHẦN NĂM: KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu 53 56 60 62 65 65 66 66 67 68 73 73 74 75 77 79 Trang 2 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên ngày càng nghiêm trọng hơn. Thêm nữa, sự bùng nổ của ngành công nghiệp chất dẻo kéo theo một lượng khổng lồ chất thải nhựa bị đẩy vào môi trường. Từ những túi đựng ta sử dụng hằng ngày như túi bim bim, túi kẹo, túi đựng thực phẩm… cho tới tất cả những đồ vật xung quanh ta như máy tính, hộp đựng mỹ phẩm, bút, điện thoại, xe máy, xe đạp… đều có mặt chất dẻo. Nhựa phế thải có thể được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp. Nhưng như ta đã biết, có những loại nhựa có thể phân hủy sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có những loại nhựa phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân hủy. Nếu đốt thì những loại nhựa như PVC sẽ tạo khí HCl có tính axit cao và dioxin gây ung thư. Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới. Công nghệ nhiệt phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu, đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ. Vấn đề bùng nổ chất thải nhựa và khan hiếm năng lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu lỏng ngày càng được chú ý hơn. Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để xử lý nhựa phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây, chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp phát triển. Công nghệ nhiệt phân thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những giải pháp công nghệ hiện có tốt nhất ( Best Available Technology – BAT) được các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng. Bản chất của công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có thể có hoặc không có xúc tác, không có Oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí. Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu. Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho xử lý nhựa phế thải, cơ chế và công nghệ nhiệt phân nhựa ngàng càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng rộng rãi ở các nước phát triển. Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số hiện tại lên tới 80 triệu cũng phát thải một lượng khổng lồ chất thải rắn trong đó có nhựa phế thải. Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập. Chưa kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ. Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 3 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 thải sẽ mở ra hướng đi mới, hình thành giải pháp xử lý chất thải mang lại sản phẩm có giá trị sử dụng mà lại góp phần bảo vệ môi trường. Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 4 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 PHẦN HAI : TỔNG QUAN A – Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải I- Nhựa “Chất dẻo” (plastics) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự nhiên chứa các chuỗi cao phân tử, các chuỗi cao phân tử này chỉ chứa hoặc chứa chủ yếu nguyên tố Cacbon. Thông thường các khái niệm “chất dẻo”, “polyme” hay “nhựa” được sử dụng gần như tương đương nhau. Theo Society of Plastics Industry, trích trong Brady and Clauser, mục [1] thì một chất được coi là chất dẻo khi nó “nằm trong một nhóm lớn các chất mà toàn bộ thành phần hoặc một phần là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ; có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng”. Chất dẻo được chế tạo từ các monome. Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi lặp lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như: - - Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc tác hoặc peroxyt làm chất khơi mào. Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen hoặc đồng trùng hợp butadien + styren. Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau. Ví dụ: các axit hữu cơ lưỡng chức với cồn hoặc các amin. Quá trình cộng hợp các đơn phân hoạt động. Trong các quá trình trên thì quá trình đầu tiên với nhóm các monome đã liệt kê tạo thành nguồn nguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân. Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao. Ba sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo thành các hóa chất có độ tinh khiết cao. Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 5 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 chìm/nổi, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát. Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo tạo thành hầu như đều được pha thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần. Những phụ gia này được cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khí khác, tùy thuộc vào ứng dụng định trước. (Ví dụ: nếu sản phẩm thường xuyên để ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu được nhiệt độ cao). Những loại phụ gia thường được sử dụng là: - Chất chống oxy hóa (1%) Chất ổn định nhiệt và ổn định quang (5%) Chất làm dẻo (40%) Chất làm tăng khả năng chịu va đập (10%) Chất tạo màu (5%) Chất làm chậm quá trình cháy (15%) Chất chống mốc. Chất tạo độ xốp (2%) Chất làm đầy (40%) (Con số đi kèm trên đây là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo % khối lượng) [1] Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống tĩnh điện, chất ổn định sinh học, chất tạo khí hóa học, chất lưu hóa, phụ gia làm tăng độ bền trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim loại, chất làm sáng quang học, chất biến tính, chất cường hóa, chất hạn chế tạo vẩn và dư huy (phát quang còn dư), chất thấm ướt… Trong các loại chất dẻo thì PVC hấp thụ lượng phụ gia nhiều nhất. Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái chế nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi đơn giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải. Sự phức tạp này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình nhiệt phân. Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc là tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc và thành phần. Người ta phân loại chất dẻo dựa trên nhiều tiêu chí. Ví dụ: Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 6 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 - - - Thành phần hóa học. Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và phương pháp trùng hợp. Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các loại khác như: polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit, este, nhựa epoxy, polyme của các Cacbonat, của Uretan… Cấu trúc hóa học. Ví dụ: cấu trúc thằng (như polyetylen đặc), cấu trúc nhánh (polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo nhiệt rắn, cao su). Độ cứng: đàn hồi được, dẻo, cứng. Ứng dụng: chất dẻo dùng trong dân dụng hay kỹ thuật, chất dẻo thông thường hay chuyên biệt. Phương pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thổi màng, đúc thổi, ép nóng, đúc, cán láng… và nhiều công nghệ khác. II – Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo Sản lượng chất dẻo được sản xuất trên toàn thế giới ngày càng tăng kéo theo lượng chất thải phát sinh cũng tăng lên. Dù chỉ được tạo ra trong thời gian ngắn nhưng chúng tồn tại rất lâu. Thời gian tồn tại này tính bằng hàng tuần (với bao bì đóng gói), tới hàng tháng (màng bọc trong nông nghiệp) và hàng năm (với ô-tô, sản phẩn gia dụng, nội thất), thậm chí lên tới cả thế kỷ (với một số phụ tùng điện nước). Nhiều loại phụ tùng xây dựng (ống phân phối nước, ván lát sàn, mái che và khung cửa sổ) thời gian tồn tại của chúng vẫn chưa được định rõ. 1- Khía cạnh an toàn Chất dẻo thường được cho là vô hại và được loại trừ ngay từ đầu trong danh mục các chất thải độc hại (ở Belgium – 1976 và ở Netherlands – 1977). Chỉ trừ các chất dẻo dùng để đóng gói các hợp chất độc hại như thuốc trừ sâu. Tuy vậy, nhựa phế thải vẫn tồn tại những chất gây hại như các phụ gia chứa Animon, Cadimi, chì, kẽm hoặc Crom hóa trị 6 và các chất làm dẻo. Các chất làm chậm quá trình cháy có chứa Brom khi giải phóng vào môi trường là điều cần được đặc biệt lưu tâm và là vấn đề gây tranh cãi khi xử lý các sản phẩm nhựa WEE và ASR 2- Khía cạnh môi trường Việc nhiệt phân nhựa phế thải gây ra vài tác động nhỏ tới môi trường. Về mặt lý thuyết các vấn đề này có thể chia nhỏ thành: - Thu thập, vận chuyển nguyên vật liệu. Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 7 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 - Tiền xử lý. Quá trình nung và nhiệt phân. Các sản phẩm nhiệt phân. Phân loại chất dẻo thường được làm bằng tay và có thể gây dị ứng hoặc gây ra các vấn đề về sức khỏe. Đáng chú ý là, chất thải nhựa không phải là không có mùi, vốn dĩ khí tách ra từ quá trình lưu trữ và gia công đã được khử mùi (như trong hệ thống khí hóa của hãng Ube Industries). Một phần các sản phẩm nhiệt phân là hóa chất độc lại Chất thải nhựa phát sinh do quá trình sản xuất, biến đổi và tiêu thụ. Ở hai phạm trù đầu tiên việc phân loại nguồn gốc, nhận biết và tái chế khá đơn giản. Các khái niệm phân loại đơn giản ở hai phạm trù này không còn hữu ích đối với quá trình tái chế sau sử dụng. Lúc này các sản phẩm nhựa bị phân tán cả về mặt địa lý và chức năng, chưa kể đến việc bị lẫn các phụ gia không rõ danh tính hoặc bị pha trộn, nhiễm bẩn bởi các hợp chất khác. Lúc này rất khó để thu gom chúng lại với một mức giá phải chăng. Tái chế cơ học, tức tái sử dụng vật liệu nhựa thành các ứng dụng tương tự (tái chế vòng kín) là phương án tái chế nhựa phế thải cho giá trị cao nhất. Sự suy giảm các tính chất cơ học gây hạn chế cho việc tái chế. Nhựa phế thải khi đó được tái chế thành các sản phẩm có ứng dụng đơn giản hơn, đôi khi đơn giản là làm đồ gỗ thấp cấp, dùng trong các trang thiết bị đô thị, như ghế dài công viên chẳng hạn. Quá trình tái chế biến đổi chất dẻo thành các monome, hỗn hợp các chất hóa học hoặc tạo thành khí tổng hợp và khí nén. B – Nhiệt phân I – Khái niệm về nhiệt phân chất dẻo Nhiệt phân, hay còn gọi là hỏa phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn. Về mặt ngữ nghĩa học, khái niệm nhiệt phân thích hợp hơn hỏa phân do lửa (hỏa) ngụ ý đến sự tồn tại của oxy và do đó ngụ ý sự tồn tại của các hợp chất trung gian chứa oxy. Tuy nhiên, trong hầu hết các quá trình nhiệt phân, không khí bị loại trừ vì lý do an toàn, vì chất lượng và hiệu suất sản phẩm. [1] Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và dưới sự có mặc hoặc thiếu các chất khí hoặc chất lỏng hoặc động và dưới sự có mặt của xúc tác. Quá trình nhiệt phân Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 8 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình ( 400 – 600oC), hoặc nhiệt độ cao ( >600oC). Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí quyển. Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp (như trong quá trình nhiệt phân cao su chẳng hạn) thì quá trình nhiệt phân sẽ được tiến hành dưới áp suất thấp nhờ máy hút chân không hoặc chất pha loãng (ví dụ: hơi nước). Quá trình nhiệt phân polyme sinh ra các chất khí (syngas), lỏng (tar) và chất rắn (char) với hàm lượng biến đổi tương đối rộng. Những sản phẩm này có thể được dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome. Tùy thuộc vào các polyme và hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra biến đổi rất lớn. Thông thường cả sản phẩm khí và lỏng đều là hỗn hợp của nhiều hợp chất khác nhau. Sản phẩm rắn (char) thường chứa các chất làm đầy, chất nhuộm và tro. Quá trình nhiệt phân bao gồm việc bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và mấu chốt. Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản phẩm của quá trình cháy. Nhựa polyolefin chỉ chứa Cacbon và Hydro và các phụ gia như phụ gia chống oxy hóa và chất ổn định UV. Hơn nữa, sự có mặt của các nguyên tố khác loại như Clo và Brom là điều không mong muốn, vì các nguyên tố này phân tán khắp ba pha của sản phẩm (khí, lỏng, rắn), làm giảm khả năng tiêu thụ và giá trị của mỗi sản phẩm. Việc nghiên cứu cách loại trừ các nguyên tố này là vấn đều chính trong phát triển các quá trình xử lý cho nhựa hỗn tạp. II – Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 1- Trên thế giới Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phân chất dẻo rất được quan tâm kể từ thời điểm bùng nổ sản xuất chất dẻo với quy mô lớn trong những năm 1960. Công nghệ cracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thải đã được phát minh từ đầu những năm 1970. Người ta phát hiện ra rằng, ở nhiệt độ cao, mạch Cacbon có thể bị bẻ gãy, tạo thành nhiều monome khác nhau, các nhóm phân tử hoạt động và nhiều loại phân tử nhỏ khác. Nhờ đó có thể thu được các sản phẩm lỏng với tỷ lệ H/C tương đối cao. Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và một loạt các quá trình cracking nhiệt ra đời như quá trình United Carbon, quá trình Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 9 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 của đại học Hamburg, BP… các quá trình này đã được phát triển và đưa vào công nghiệp hóa. Quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vận hành đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyển hóa và hiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình cracking nhiệt. Để làm tăng chất lượng và hiệu suất phần nhiên liệu lỏng, rất nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích hợp. Những xúc tác được sử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu suất xử lý, nâng cao độ chọn lọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm. [2]. Kể từ đó, công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải sử dụng xúc tác được đưa vào ứng dụng mạnh mẽ với quy mô công nghiệp. Đáng kể nhất phải nói đến làn sóng các xí nghiệp Nhật Bản – những nhà tiên phong đã quảng bá việc nhiệt phân chất dẻo như một giải pháp công nghệ. Những sáng kiến mới ở Nhật đã được đưa vào thực tiễn trong những năm 1980 và 1990. Ví dụ: hệ thống tầng sôi kép được đưa vào vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima Kitai. Hiện tại, những nỗ lực bền bỉ của các công ty này đã khiến cho hệ thống sử dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thống nhiệt phân phủ sóng khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dân dụng thành nhiên liệu lỏng có ích và các monome. Sản phẩm nhiệt phân còn có thể dùng làm tác nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế than trong các thiết bị cốc hóa. Chất dẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bị thùng có khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốc và HCl trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings). Hãng Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co. để phát triển quá trình khí hóa dưới áp suất tăng dần, khí tổng hợp được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tổng hợp ở cùng địa điểm. [1] 2- Ở Việt Nam Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói riêng và nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện Nghiên cứu Cơ khí NARIME đã thực hiện đề tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng nghiên cứu là cao su phế thải. Thực tế, nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành nhiệt phân đối với các loại nhựa phế liệu khác nhau như PVC, PE… nhưng kết quả ghi nhận ra dầu mới chỉ có PE với điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 – 600oC, áp suất khoảng 1 atm và không sử dụng xúc tác. Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã có những kết quả khả quan ban đầu: lượng dầu thu được vào khoảng 30 – 40%, than là 40 – 50%, còn lại là khí nhiệt phân và khí nóng được sử dụng làm năng Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 10 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân. Hiện nay nhóm nghiên cứu đang tiếp tục hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụng được vào thị trường. [3] III – Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 1- Ưu điểm Các ưu điểm của phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải thành dạng lỏng bao gồm: - - Cho phép tái chế chất thải nhựa hỗn tạp, loại chất thải vốn không được tái chế có hiệu quả bằng các phương pháp khác. Cho phép tái chế chất dẻo chưa được làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa từ các sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, mảng ủ xilo, màng phủ nhà kính, các ống tưới/phun nước…) Cho phép tái chế các màng bọc nhựa cán mỏng, ép khuôn hoặc nhiều lớp, đặc biệt với các màng bọc có lớp phoi nhôm vốn khó tái chế bằng công nghệ tái chế truyền thống. Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân. Thông thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính. Thứ tự tăng dần kích thước nhóm thế: poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren. 2- Nhược điểm Các vấn đề với các công nghệ cracking nhựa bao gồm: - Quá trình không liên tục. Cốc và Cacbon bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt. Các hạt cát bám dính vào cả sản phẩm lẫn thiết bị trong các quá trình sản xuất sử dụng công nghệ tầng sôi. Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn. Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối ( 100 – 700 ppm). Tuy nhiên trong những năm gần đây, có vài quá trình nhiệt phân nhựa đã được hoàn thiện để khắc phục những hạn chế này. C – Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải 1- Định nghĩa nhiệt phân Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 11 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi năng lượng nhiệt có mặt không khí (oxy). Nhiệt phân là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ. Hơn nữa phương pháp này còn góp phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được. Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ cao. Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn). Người ta đã nghiên cứu quá trình phân rã các loại nhựa phế thải với sự có mặt của các loại xúc tác khác nhau. Qua đó nhận thấy các đặc tính của sản phẩm phụ thuộc đáng kể vào đặc tính của loại xúc tác sử dụng. Xúc tác cũng giúp làm giảm nhiệt độ tiến hành phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm giảm nhiệt độ phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000oC xuống còn 400 – 500oC. Việc tái chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả tuyệt vời, cho dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế bằng phương pháp phân tách thông thường. [4] 2- Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng liên kết đơn hoặc đôi. Do đó mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt. Ví dụ: poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434 BTU/lb. Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ. Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…). Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon nó chứa mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau. Do đó, quá trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị cao nhất. Một số ít các polyme như poly vinyl clorua, ABS và PET thành phần ngoài C và H ra còn có liên kết với các phân tử khác loại (Cl, N, O). Trong quá trình nhiệt phân, các phân tử khác loại này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất như HCl, N2, H2O… [4] Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 12 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải Đối với quá trình cracking nhiệt, cracking nhựa phế thải sẽ phá vỡ các liên kết trùng hợp chỉ bằng tác động của nhiệt. Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao gồm: PP, PVC, PET, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền nhiệt có thể là cát, chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp. Nhựa phế thải ban đầu sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và được đưa tới một lò, lò này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350oC. Ở nhiệt độ này, Clo từ chất thải sẽ được tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl. Chất thải được loại bỏ Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ học ở nhiệt độ 350 – 550oC, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân. Một tháp hồi lưu được lắp đặt ở phía trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc các sản phẩm dầu nhẹ. Phần dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị cracking nhiệt để cracking lại. Cách này giúp làm giảm lượng sáp tạo thành. Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng nhất định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt. Nếu phá vỡ được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn. Do đó, trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân tách các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra. [4] Cơ chế phân hủy các polyme Khi nhựa/polyme chịu nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ, chúng bị phân hủy theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây. 1- Khử trùng hợp ngẫu nhiên Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình 1). Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 13 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên. Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do. Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các phần, mỗi phần mang 1 electron. Những phần mang số electron lẻ được gọi là các gốc tự do. Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với chiều dài khác nhau. Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó còn có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon trong mạch đều là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl). Cấu trúc này dẫn đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử Cacbon bậc 2 và bậc 3. 2- Khử nhóm biên. Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 14 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme. Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa. Trong phản ứng nhiệt phân poly vinyl clorua, sua khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp (Hình 2). Hình 2 – Khử nhóm biên. Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC với phản ứng khử HCl. Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên kết đôi. 3- Khử trùng hợp cắt mạch. Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome. Đây là cơ chế gốc tự do trong đó polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính polyme đó). Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 15 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Hình 3 – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3). Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon. Gốc tự do này lan truyền khắp mạch polyme. PMMA có nhiều loại liên kết. Do liên kết C-H và C=O có năng lượng phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các monome. [4] Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần. Một polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc. Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra. Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất sẽ có khả năng xảy ra cao nhất. [4] III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 1- Vai trò và tác động của xúc tác Xúc tác đóng vai trò sống còn trong quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có mặt xúc tác sẽ yêu cầu năng lượng thấp hơn so với quá trình không sử dụng xúc tác và phản ứng sẽ hình thành nên các hydrocacbon có nhiều nhánh hơn (Hình 4) Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 16 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Hình 4 – Dạng phân mảnh. Sử dụng xúc tác axit giúp làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Xúc tác phù hợp cũng giúp làm giảm thời gian khơi mào phản ứng nhiệt phân và tăng chất lượng cũng như số lượng sản phẩm cuối. Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác này có thể được tẩm thêm NiO, HZSH-5, FeCl2… Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được kết bởi khoảng 20 – 30% SiO2 hoặc chất kết dính Al2O3. Trong nhiều loại zeolite, những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước mao quản trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền vững. Sự có mặt của SiO2 khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn. 2- Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng các loại xúc tác axit. Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite. Thành phần chính của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa dầu. Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử hữu cơ cơ bản. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO4 và AlO4 ở dạng tứ diện, Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 17 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 các phân tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung. Tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc mao quản của zeolite. Các cation thường dùng là Na+, K+ hoặc Ca2+. Khi các cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành. Loại zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất nhận cặp electron. Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau. Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng cộng proton. Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó. Độ mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ (temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH3. Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau. Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính. Trong suốt giai đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám sát bởi một bộ dò cảm biến. Ví dụ: bộ dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity detector – TCD). Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao. Tâm axit càng mạnh thì càng có lợi cho các phản ứng cracking. Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al biến đổi trong một khoảng rất rộng. Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ Si/Al. Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y. Loại zeolite thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước 0.54x0.56 nm và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm. Zeolite Y gồm 2 khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều. Tỷ lệ Si/Al biến thiên trong khoảng từ 10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y. Xúc tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là một trường hợp đặc biệt của zeolite Y. US-Y được hình thành nhờ quá trình sau đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite): Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước có mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc zeolite. Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm soát chặt chẽ. Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 18 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 độ cao. Trong suốt quá trình này. Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+). Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm bổ sung extra framework Al (EFAL). Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này. Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ Si/Al giảm xuống trong khi dung tích vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung tích của zeolite Y gốc). Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác. Ví dụ: nhờ phản ứng với SiCl4. Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng. Vì các zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng. [5] 3- Tỷ lệ polyme/xúc tác (P/C) Một khía cạnh quan trọng trong quá trình phân hủy nhiệt nhựa phế thải có sử dụng xúc tác là lượng xúc tác sử dụng trong quá trình đó. Với hệ thống hoạt động theo mẻ - hệ thống được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay thì nhằm kiểm tra chất lượng xúc tác, lượng xúc tác sử dụng sẽ được xác định bằng tỷ lệ phần khối lượng P/C. Các kết quả từ những thử nghiệm đầu tiên thực hiện bằng một thiết bị TGA (hình dưới) sử dụng polyetylen mật độ cao (high-density polyethylene HDPE) làm nguyên liệu, thử nghiệm tiến hành với các tỷ lệ P/C khác nhau cho thấy có một giới hạn mà dưới giới hạn đó việc thêm xúc tác vào không làm thay đổi tiến trình phân giải nhiệt. Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 19 Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538 Hình 5- Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau. Tốc độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mLN/phút. (bản quyển của Cộng đồng Hóa chất Mỹ). Nếu không có xúc tác, quá trình phân giải HDPE giảm mạnh khi nhiệt độ vào khoảng 773K. Ở nhiệt độ cao, quá trình khơi mào phản ứng phân giải diễn ra muộn, nhưng sau khi được khơi mào quá trình phân giải tiến triển rất nhanh. Khi có mặt xúc tác, quá trình phân giải polyme diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều và phản ứng diễn ra từ từ hơn. Ngay cả với lượng xúc tác thấp nhất (P/C = 9/1) thì phản ứng phân giải cũng được khơi mào ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi không có xúc tác. Càng nhiều xúc tác thì tốc độ phản ứng càng cao. Với tỷ lệ phần khối lượng P/C vào khoảng 1/2, 1/1 và 2/1, các đường cong phân giải polyme rất giống nhau. Các kết quả này đã được xác nhận bằng cách xác định năng lượng hoạt hóa khi sử dụng tỷ lệ P/C khác nhau qua hàng loạt các thí nghiệm (các thí nghiệm này tiến Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 20
- Xem thêm -