Tài liệu Nhà máy giấy hoà bình

MỞ ĐẦU Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ đã giúp cho nền kinh tế phát triển với nhiều nhà máy công nghiệp lớn thì cũng gây ra nhiều ảnh hƣởng có hại đến môi trƣờng. Các khu công nghiệp này đã và đang là những nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trƣờng sống của chúng ta với những rác thải công nghiệp, nƣớc thải, bụi khói lò, tiếng ồn,…Ở trong rác thải, nƣớc thải công nghiệp có các hợp chất hữu cơ khó bị phân huỷ và có khả năng tích luỹ sinh học làm ô nhiễm nguồn nƣớc, ô nhiễm môi trƣờng gây ảnh hƣởng đến đời sống và sức khoẻ con ngƣời. Trong công nghiệp giấy, dịch đen sau nấu bột và nƣớc thải ở các khâu trong quá trình sản xuất đều có hàm lƣợng các hợp chất hữu cơ cao ngoài ra còn có nhiều hoá chất khác độc hại nếu không xử lý tốt thải ra môi trƣờng thì sẽ gây ô nhiễm lớn cho môi trƣờng xung quanh. Ở các nƣớc phát triển, các nƣớc tiên tiến thì các nhà máy làm việc với dây chuyền khép kín có thêm các khâu thu hồi tái sử dụng và xử lý chất thải. Dịch kiềm đen sau nấu đƣợc thu hồi đƣa đi cô đặc, đốt, xút hoá để tái sử dụng hoá chất; nƣớc trắng ở xeo, nƣớc rửa lƣới và chăn cũng đƣợc lắng, tuyển nổi để tận dụng bột và nƣớc trong, giảm thiểu các chất thải ra môi trƣờng. Ở Việt Nam, trừ công ty giấy Băi Bằng còn ở các nhà máy khác đều không có đều các hệ thống thu hồi cô đặc và đốt dịch đen, mà thải trực tiếp ra môi trƣờng. Đây là nguồn ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng đối với môi trƣờng. Ở nhà máy giấy Hoà Bình bột sau nấu đƣợc rửa khuyếch tán nên sử dụng nhiều nƣớc. Nƣớc thải bao gồm rất nhiều xơ sợi, nhiều dẫn xuất của lignin là các hợp chất cao phân tử vòng thơm và các hóa chất khác. Đây là các hợp chất rất khó bị phân huỷ mà nƣớc thải từ nhà máy không đƣợc xử lý, lại thải trực tiếp ra sông Đà gây ô nhiễm lớn đến nguồn nƣớc. Chính phủ có dự án lấy nƣớc sông Đà cấp nƣớc sinh hoạt cho thành phố Hà Nội, nên nếu không xử lý nƣớc thải nhà máy có nguy cơ phải dừng sản xuất. Vì vậy vấn đề xử lý ô nhiễm nƣớc thải nhà máy giấy nói chung và nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng hiện đang là vấn đề cấp bách. Có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý nƣớc thải nhà máy giấy, trong đó phƣơng pháp xử lý sinh học đã mang lại hiệu quả đáng kể cả về kỹ thuật lẫn kinh tế. PHẦN I: TỔNG QUAN I.1. SƠ LƯỢC VỀ NGÀNH GIẤY Giấy là sản phẩm có vai trò quan trọng trong mọi lĩnh vực hoạt động của con ngƣời. Có thể nói, sự tiến bộ của mỗi quốc gia, nền văn minh của xã hội luôn gắn liền với sự phát triển của ngành giấy. Hiện nay trên thế giới ngƣời ta dùa vào lƣợng tiêu thụ giấy trên đầu ngƣời mỗi năm để đánh giá sự phát triển của mỗi quốc gia. Giấy đƣợc làm ra từ rất sớm, bắt đầu từ Trung Quốc vào khoảng năm 105, xuất hiện ở Việt Nam vào khoảng thế kỷ 7, và đến thế kỷ 16 thì xuất hiện ở châu Âu, châu Mỹ. Thế kỷ 20 đƣợc xem là thời gian phát triển nhanh nhất của ngành giấy với nhiều kỹ thuật hiện đại nh- nấu liên tục, nấu biến tính, tẩy nhiều giai đoạn, Ðp keo, tráng phủ… Giấy đƣợc sản xuất từ bột giấy, bột giấy lại đƣợc sản xuất ra từ nguyên liệu ban đầu là các loài thực vật nh- gỗ, tre nứa, các loài cây thân thảo…Bột giấy có thành phần hóa học chủ yếu là xenluloza. Ở các loài thực vật nói chung có thành phần chính nh- sau: Xenluloza, hemoxenluloza, lignin và các hợp chất khác. + Xenluloza và hemixenluloza là các polisaccarit, xenluloza là một hợp chất còn hemixenluloza là tập hợp các hợp chất khác nhau. Tuỳ mục đích sử dụng mà yêu cầu hàm lƣợng hemixenluloza trong bột khác nhau, và cũng tuỳ theo đó mà ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp chế biến khác nhau để loại bỏ hemixenluloza. Còn xenluloza là thành phần chính của bột, thành phần chủ yếu tạo nên sự bền vững của tờ giấy. Cho nên trong quá trình sản xuất ngƣời ta cố gắng làm sao cho xenluloza càng Ýt bị tác động càng tốt và giữ cho hàm lƣợng xenluloza còn lại trong bột càng cao càng tốt. + Lignin là hợp chất cao phân tử mà mắt xích cơ sở là đơn vị phenylpropan với một số nhóm định chức khác nhau, có các liên kết khác nhau. Đây là một hợp chất có chứa vòng thơm có khả năng gây màu cho bột cần phải loại bỏ trong quá trình sản xuất bột giấy. Và trong quá trình sản xuất bột ngƣời ta cố gắng tìm mọi điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để làm sao loại bỏ hoàn toàn đƣợc lignin. Bét sau nấu đƣợc đƣa qua công đoạn rửa, làm sạch, tẩy trắng để thu đƣợc bột xenluloza cho giai đoạn sản xuất giấy. Trong công nghệ sản xuất giấy, nguyên liệu đầu vào là bột xenluloza (có thể là bột đen hoặc bột trắng). Ngƣời ta nghiền bột tới độ nghiền thích hợp, pha loãng bột với nồng độ thích hợp, cho thêm các chất phụ gia (để tăng hiệu quả kinh tế và tạo đƣợc các tính chất mong muốn của tờ giấy). Sau đó dung dịch bột này đƣợc đƣa lên máy xeo, cho ra sản phẩm cuối cùng là tờ giấy. I.2. SƠ LƯỢC VỀ NHÀ MÁY GIẤY HOÀ BÌNH Nhà máy giấy Hoà Bình đặt tại xã Dân Hạ, huyện Kì Sơn, tỉnh Hoà Bình, cách quốc lé 6 khoảng 2 km, nằm bên cạnh dòng sông Đà. Trƣớc đây nhà máy giấy Hoà Bình là một nhà máy sản xuất độc lập, nhƣng trong những năm gần đây đã sát nhập với Công ty giấy Việt Trì và trở thành chi nhánh của Công ty giấy Việt Trì. Nguyên liệu sản xuất chính là tre nứa và gỗ keo, sản phẩm là bột không tẩy, một phần cung cấp nguyên liệu bột cho công ty giấy Việt Trì, phần còn lại dùng cho dây chuyền sản xuất giấy cactông sóng ở ngay tại nhà máy. Hàng năm dự tính nhà máy có thể sản xuất đƣợc khoảng 3000 tấn bột và 1000 tấn giấy cactông sóng. Nhƣng trong thực tế thì mỗi năm, nhà máy chỉ sản xuất đƣợc khoảng hơn 2200 tấn bột và gần 1000 tấn giấy, và cũng sản xuất theo đơn đặt hàng từng đợt. Ở nhà máy có một hệ thống ba nồi nấu hình cầu 8m3, dƣới mỗi nồi nấu này có các bể rửa khuếch tán và mới lắp thêm một nồi nấu hình cầu 25m3 với máy rửa chân không thùng quay. Một téc 25m3 dùng để chứa dịch đen sau nấu dùng cho hai máy cô đặc, hai máy này có thể làm bốc hơi khoảng 70% nƣớc để thu đƣợc dịch đen 19-22 oBe làm phụ gia cho sản xuất bê tông. Hiện tại nhà máy có một máy xéo dài, xeo cáctông 3 líp với líp mặt là bột nấu, còn các líp đế là bột giấy rách và giấy lề thu hồi. Nƣớc thải nhà máy giấy Hoà Bình bao gồm nƣớc thải từ công đoạn rửa và làm sạch bột; nƣớc thải từ lò hơi, cô đặc; nƣớc thải từ phần Ðp tấm bột đƣợc tập trung lại chảy trong cống ngầm nhà máy. Sau đó chảy ra mƣơng hở ngoài tƣờng rào, ở đây kết hợp với nƣớc thải từ phần xeo chảy ra sông Đà, lƣu lƣợng nƣớc thải khoảng 300m3/ ngày đêm. I.2.1. Nước thải từ công đoạn nấu, rửa và làm sạch NÊu bột là quá trình tách những hợp chất nhƣ lignin, chất trích li, hemixenluloza ra khỏi gỗ để thu đƣợc bột chất lƣợng tốt bằng các tác nhân hoá học nhƣ dung dịch NaOH, NaOH + Na2S, H2SO4 + NaHSO3... Dịch nấu dƣới tác dụng của nhiệt độ và áp suất sẽ thẩm thấu vào tế bào gỗ và phản ứng với các thành phần trong gỗ, cắt đứt các liên kết của chúng với nhau và tách những phần còn lại ra khỏi bột, khuyếch tán chúng ra ngoài môi trƣờng và hoà tan chóng trong môi trƣờng phản ứng. Sản phẩm thu đƣợc sau nấu bao gồm hai phần: Phần lỏng là dịch đen gồm có những sản phẩm của phản ứng hoà tan với hàm lƣợng hữu cơ cao chủ yếu là hợp chất cao phân tử nên rất độc hại với môi trƣờng nƣớc; Phần rắn là bột xenluloza có màu đen do lingnin vẫn còn sót lại trong bột chƣa bị hoà tan hết. Bột thu đƣợc sau nấu cần đƣợc rửa và làm sạch để tách phần dịch đen và loại hết mấu mắt, bột sống... Vì vậy nƣớc thải ở giai đoạn này có: + Chứa nhiều xơ sợi xenluloza, mấu mắt, bột sống và các chất lơ lửng tạo thành lƣợng huyền phù khá lớn trong nƣớc thải. + pH cao vì ở đây trong quá trình nấu có sử dụng tác nhân là kiềm, trong dịch đen sau nấu vẫn còn một lƣợng kiềm chƣa phản ứng hết, nó sẽ theo dịch đen và theo nƣớc thải ra ngoài sông. + Trong quá trình nấu thì tác nhân nÊu tÊn công vào các thành phần của gỗ, cắt đứt các liên kết giữa chúng và khuyếch tán các hợp chất có hại với bét ra ngoài môi trƣờng. Các chất đó là: hợp chất vòng thơm lignin, các chất trích ly, một phần hemixenluloza... Do đó trong nƣớc thải giai đoạn này có hàm lƣợng chất hữu cơ cao, mà chủ yếu là những hợp chất hữu cơ vòng thơm cao phân tử khó bị phân huỷ. Vì vậy nƣớc thải ở phần này rất độc hại cho môi trƣờng và có màu xẫm. I.2.2. Nước thải ngưng từ lò hơi đốt, bộ phận cô đặc Nƣớc thải ở giai đoạn này có chứa các kim loại nặng N-íc th¶i ë giai ®o¹n nµy cã chøa c¸c kim lo¹i nÆng nh- Cd, Co, Ni, Pb, As, Hg, Si... gây ô nhiễm đến môi trƣờng, ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời. I.2.3. Nước thải từ bộ phận sản xuất giấy Ở nhà máy giấy Hoà Bình, máy nghiền Hà Lan và nghiền thuỷ lực làm việc gián đoạn từng mẻ. Giai đoạn nghiền thô có nhiệm vụ đánh tơi nguyên liệu đầu, đến giai đoạn nghiền tinh làm tăng độ nghiền của bột bằng quá trình phân tơ chổi hoá. Đồng thời ở giai đoạn này ngƣời ta còng cho các chất phụ gia vào để tăng hiệu quả kinh tế, tăng tính chất tờ giấy và chuẩn bị cho bột lên lƣới. Nhà máy sử dụng khoảng 35 kg phèn/tấn giấy; 10 kg nhựa thông/ tấn giấy. Nƣớc thải chủ yếu của phần xeo là nƣớc trắng thoát ra từ giấy trên lƣới, nƣớc rửa chăn, rửa bạt, lƣới... Nƣớc thải ở giai đoạn này có chứa nhiều xơ sợi xenlulôza bị thất thoát theo nƣớc, ngoài ra còn có một lƣợng các chất phụ gia đi theo. Vì vậy hàm lƣợng chất rắn bao gồm các chất vô cơ, hữu cơ là khá cao. Ngoài các hợp chất hoá học, trong nƣớc thải còn có chứa các vi khuẩn, nấm men, tảo, siêu vi trùng, động vật nguyên sinh... Trong đó vi sinh vật chiếm tỉ lệ khá cao và đóng vai trò chủ yếu trong quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải. Thành phần nhóm loài của các hệ vi sinh vật trong nƣớc thải phô thuộc nhiều vào đặc tính hoá học của nƣớc thải. Nh- vậy nƣớc thải của một nhà máy giấy nói chung, nƣớc thải nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng rất độc hại, cần phải đƣợc xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng. I.3. TÁC ĐỘNG CỦA NƯỚC THẢI NHÀ MÁY GIẤY ĐẾN MÔI TRƯỜNG Với thành phần phức tạp và chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, nƣớc thải của nhà máy giấy có ảnh hƣởng khá nghiêm trọng đến môi trƣờng. Víi thµnh phÇn phøc t¹p vµ chøa nhiÒu t¸c nh©n g©y « nhiÔm, n-íc th¶i cña nhµ m¸y giÊy cã ¶nh h-ëng kh¸ nghiªm träng ®Õn m«i tr-êng. Ở nhà máy giấy Hoà Bình, nƣớc thải không đƣợc xử lý lại thải trực tiếp ra dòng sông Đà, gây ô nhiễm cho nguồn nƣớc, ảnh hƣởng đến đời sống của ngƣời dân và môi trƣờng xung quanh. Trong nƣớc có hàm lƣợng hợp chất hữu cơ cao, làm tăng BOD do đó làm giảm oxi hoà tan trong nƣớc. Đây là một trong những nguyên nhân chính làm các vi sinh vật trong nƣớc chết vì không đủ oxi. Fikret Berker chỉ ra rằng nƣớc thải nhà máy giấy có thể gây ra tác hại đến hầu hết các loài vi sinh vật trong nƣớc sống cách mặt nƣớc khoảng 56 km. Mật độ và chủng loại cá ở những nơi này do đó cũng giảm, đồng thời hoạt động của cá cũng bị thay đổi và suy yếu. Xơ sợi, các hợp chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng trong nƣớc thải có thể làm ngộ độc thức ăn của cá trong nƣớc sông. Khi con ngƣời ăn phải những con cá này cũng sẽ bị ngộ độc. Đối với thực vật sống dƣới nƣớc, sự tăng độ đục do có mặt nhiều chất huyền phù làm tăng nhiệt độ nƣớc, làm giảm khả năng xuyên qua của ánh sáng do đó làm giảm tỉ lệ quang hợp và khả năng sản xuất oxi của chúng, và sẽ hạn chế sự phát triển của các loài thực vật này. Ngoài ra, sự phân huỷ các xơ sợi, các hợp chất hữu cơ bằng vi khuẩn là nguyên nhân của sự thối rữa, làm thay đổi màu và mùi của nƣớc. Đây là môi trƣờng tốt cho các vi sinh vật phát triển mạnh, trong đó có cả loài vi sinh vật có hại gây bệnh truyền nhiễm cho ngƣời và động vật. Trong nƣớc thải nhà máy giấy có cả các kim loại nặng trong đó có một số kim loại độc hại nh- Hg, As, Pb... chúng có hại với các sinh vật trong nƣớc và với sức khoẻ con ngƣời. Khi nƣớc đƣợc thải ra sông, những chất này có thể đƣợc tích luỹ trong cơ thể sinh vật nƣớc, gây hại cho sinh vật nƣớc và khi con ngƣời sử dụng nguồn nƣớc đó cũng sẽ bị ảnh hƣởng. Đa số thực vật, động vật ở trong nƣớc chỉ sống đƣợc ở pH môi trƣờng trong khoảng 5  8, trong khi đó ở nƣớc thải nhà máy giấy Hoà Bình vẫn còn một phần kiềm dƣ làm cho pH nƣớc thải khá cao trong khoảng 8  11. Khi thải ra sông sẽ làm ảnh hƣởng đến hệ động vật thủy sinh. Ảnh hƣởng của các chất độc trong nƣớc thải nhà máy giấy đến các loài sinh vật nƣớc, đến môi trƣờng xung quanh và đến sức khoẻ con ngƣời có thể là ngay lập tức hoặc lâu dài. Các hợp chất vòng thơm ở trong dịch đen nƣớc thải có thể theo chuỗi thức ăn vào cơ thể sinh vật và tích lũy, có thể gây biến dị gen. Tỷ lệ nở trứng của cá giảm rất nhiều do sự phát triển của các chất nhờn nhít xung quanh màng trứng trong phôi trứng nhiễm độc làm ngăn cản sự trao đổi chất qua màng. Nh- vậy nƣớc thải nhà máy giấy có mức độ ô nhiễm khá cao, gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái và từ đó có ảnh hƣởng xấu đến đời sống và sức khỏe con ngƣời. Do đó vấn đề xử lý nƣớc thải nhà máy giấy nói chung nƣớc và xử lý thải nhà máy giấy Hoà Bình nói riêng là vấn đề cấp bách đặt ra hiện nay. I.4. CÁC CHỈ TIÊU CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP I.4.1. Nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) Nhu cầu oxi sinh hoá kí hiệu BOD5 (BOD ở 200C trong 5 ngày) là lƣợng oxi do vi sinh vật tiêu thụ để oxi hoá các hợp chất hữu cơ trong nƣớc ở điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và thời gian. BOD phản ánh lƣợng chất hữu cơ dễ bị phân huỷ sinh học ở trong mẫu nƣớc thải I.4.2. Nhu cầu oxi hóa học (COD) Nhu cầu oxi hoá học là lƣợng oxi cần để oxi hoá hoàn toàn các chất hữu cơ, vô cơ trong mẫu nƣớc thải. COD thể hiện toàn bộ các chất có thể bị oxi hoá bắng tác nhân hoá học. Tỷ lệ BOD/ COD cũng là yếu tố đánh giá mức độ độc hại của nƣớc thải. Nếu tỷ lệ này càng nhỏ thì lƣợng chất hữu cơ khó bị phân huỷ sinh học càng lớn, tức là mức độ độc hại của nƣớc thải càng cao. I.4.3. Hàm lượng oxi hòa tan (DO) Hàm lƣợng oxi hoà tan trong nƣớc đánh giá mức độ ô nhiễm của nƣớc thải tác động lên môi trƣờng. DO thấp dƣới mức cho phép sẽ ảnh hƣởng đến sinh vật nƣớc. I.4.4. Tổng lượng chất rắn (TS) Tổng chất rắn là lƣợng chất rắn còn lại trong bình sau khi chƣng bốc mẫu nƣớc thải và sấy mẫu trong tủ sấy ở nhiệt độ nhất định. Bao gồm: Tổng lƣợng rắn huyền phù- là phần rắn còn lại trên giấy lọc; Và tổng lƣợng rắn hòa tanphần đi qua giấy lọc. Nó ảnh hƣởng lớn đến tính chất của nƣớc vì có chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân huỷ. Ngoài ra đối với nƣớc thải nhà máy giấy do có nhiều xơ sợi nên còn có chỉ tiêu TS - 70 (là lƣợng chất rắn lơ lửng có kích thƣớc lớn hơn 70 m) để đặc trƣng cho hàm lƣợng xơ sợi trong nƣớc thải. I.4.5. pH pH là 1 chỉ tiêu quan trọng để đánh giá nƣớc thải vì các quá trình làm mềm nƣớc, kết tủa, đông tụ, phân hủy các hợp chất hữu cơ, ăn mòn đều phụ thuộc vào pH . Theo TCVN 5945-1995 thì các chỉ tiêu về nƣớc thải công nghiệp có thể thải ra môi trƣờng là : pH : 5,5 – 9 BOD5 : < 50 mg/l COD : < 100 mg/l DO : >2 TS : mg/l < 100 mg/l TOCl : < 0.45 mg/l T 0C : < 40 0 C I.5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHÀ MÁY GIẤY I.5.1 Các phương pháp xử lý nước thải Có rất nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải của nhà máy giấy, nhƣng hiện nay chủ yếu ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp: lắng, keo tụ và xử lý sinh học. Phƣơng pháp lắng nhằm thu hồi chất rắn dạng bột hoặc xơ sợi bằng phƣơng pháp lắng, quan trọng ở đây cần chọn thời gian lƣu nƣớc thải trong bể lắng thích hợp. Để giảm thời gian lƣu nƣớc thải trong bể lắng ngƣời ta thƣờng hay dùng loại bể lắng tuyển nổi có tải trọng bề mặt từ 5  10 m3/m2.h. Nƣớc thải ở đây đƣợc thổi khí nén với áp suất 0,4  0,6 MPa. Hiệu suất lắng sẽ cao và thời gian lắng sẽ ngắn hơn. Phƣơng pháp keo tụ hoá học dùa trên sự tạo thành hạt keo để lắng các hạt rắn lơ lửng, các chất hữu cơ hoà tan và chất độc. Chất keo tụ thƣờng là phèn sắt, phèn nhôm, vôi. Dùng chất trợ keo tụ là các chất polyme làm tăng tốc độ lắng. Với phèn sắt cần pH trong khoảng 5  11, phèn nhôm cần pH trong khoảng 5  7 và với vôi cần pH >11. Phƣơng pháp sinh học dùng xử lý các chất hữu cơ hoà tan, các chất này dễ bị phân huỷ hiếu khí và yếm khí bởi vi sinh vật có trong nƣớc thải. Trong nƣớc thải nhà máy giấy thƣờng có phần hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, bị phân huỷ hiếu khí và phân huỷ yếm khí rất chậm bởi các vi khuẩn trong chính nƣớc thải đó. Ngoài ra nƣớc thải ngành giấy tuy giàu hợp chất hữu cơ nhƣng lại nghèo nitơ và phôtpho, là những chất dinh dƣỡng cần thiết cho vi sinh vật. Do đó khi xử lý sinh học cần chú ý cân bằng dinh dƣỡng cho vi sinh vật phát triển. I.5.2. Các nghiên cứu về xử lý nước thải nhà máy giấy trên thế giới Hiện nay trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu mới về vấn đề xử lý nƣớc thải nhà máy giấy đƣợc đƣa ra chủ yếu là các nghiên cứu về xử lý bằng phƣơng pháp sinh học. Trong báo cáo nghiên cứu về xử lý kết hợp yếm khí và hiếu khí đối với nƣớc thải quá trình sản xuất bột nhiệt cơ của Jukka Rintala và Pertti Vuoriranta [TAPPI Journal, 1988], thì các ông đã tiến hành nghiên cứu xử lý nƣớc thải đã qua lắng của nhà máy liên hợp sản xuất bột và giấy từ bột nhiệt cơ. Kết quả là, ở giai đoạn yếm khí 60-70% COD hòa tan của nƣớc thải đƣợc tách loại với tốc độ là 5-8 kg COD/m3. Và sau giai đoạn xử lý hiếu khí tiếp theo, COD giảm khoảng 80-85%. Còn trong giai đoạn xử lý đơn, xử lý bằng bùn hoạt tính cũng thu đƣợc sự giảm COD tƣơng tự. Quá trình tạo ra metan ở giai đoạn yếm khí là 0,22 0.33 m3 CH4/kg COD đƣợc loại bỏ. Ngoài ra quá trình tạo bùn ở quá trình xử lý kết hợp yếm khí và hiếu khí là khoảng 1/3 so với ở giai đoạn xử lý đơn, xử lý bằng bùn hoạt tính. Sau giai đoạn xử lý hiếu khí đối với nƣớc thải đã đƣợc xử lý yếm khí sẽ làm thay đổi màu của nƣớc thải từ màu nâu đen thành màu đỏ. Và các ông cũng đã chỉ ra rằng, việc bổ sung chất dinh dƣỡng cho vi sinh vật cũng ảnh hƣởng lớn đến hiệu quả xử lý. Đối với quá trình xử lý hiếu khí riêng biệt, khi không bổ sung dinh dƣỡng, sau xử lý COD chỉ giảm 35-50%, BOD7 chỉ giảm 40-60%; còn khi có bổ sung dinh dƣỡng P, N thì COD giảm 80-85%, BOD7 giảm >90%. J.A.Servizi và R.W. Gordon với nghiên cứu về loại bỏ chất độc trong nƣớc thải từ nhà máy sản xuất bột nhiệt cơ và hóa nhiệt cơ trong hồ hiếu khí qui mô thử nghiệm [Pulp  Paper Canada, 87:11, 1986], đã tiến hành nghiên cứu trực tiếp lần lƣợt đối với nƣớc thải bột nhiệt cơ và bột hóa nhiệt cơ để làm giảm cấp độ độc hại bằng các xử lý sinh học. Các ông đã chỉ ra rằng, xử lý sinh học đã loại bỏ đƣợc độ độc trong nƣớc thải bột nhiệt cơ và hóa nhiệt cơ nhƣng nó lại rất nhạy cảm với thời gian lƣu và việc bổ sung dinh dƣỡng nitơ. Với sự tăng thời gian xử lý và việc cho thêm chất bổ sung nitơ đã sinh ra nhiều amoniac và nitrit làm tăng cấp độ độc hại. R.W.Wilson, K.L.Murphy và E.G.Frenette qua nghiên cứu về xử lý hiếu khí và yếm khí nƣớc thải từ quá trình sản xuất bột bán hóa và hóa nhiệt cơ đã kết luận rằng: - Xử lý trong bể sục khí 7-9 ngày và xử lý bằng bùn hoạt tính 25 ngày đều có khả năng tách loại >80% BOD từ các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải bột bán hóa và bột hóa nhiệt cơ ở điều kiện nhiệt độ mùa hè. - Các xử lý yếm khí tốc độ cao và tốc độ thấp đều là các phƣơng pháp khả thi về tính kỹ thuật để giảm BOD mặc dù mục đích tách loại >80% BOD không thể đạt đƣợc bởi một mình quá trình xử lý yếm khí. Nếu sau quá trình xử lý yếm khí mà tiếp tục xử lý hiếu khí 3-5 ngày thì BOD giảm >95% ở cả 2 trƣờng hợp. - Việc giảm chất độc phụ thuộc vào thời gian lƣu của nƣớc thải với tổng 6-7 ngày yêu cầu để xử lý hiếu khí thu đƣợc nƣớc thải không độc hại. Nếu chỉ một giai đoạn xử lý yếm khí thì hiệu quả trong việc giảm chất độc trong nƣớc thải sẽ không cao. I.6. CƠ SỞ LÙA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ – PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về xử lý nƣớc thải của nhà máy giấy, và hầu hết các nghiên cứu này đều đƣa đến kết quả là phƣơng pháp xử lý sinh học mang lại hiệu quả cả về mặt kinh tế và kỹ thuật. Nhƣng các nghiên cứu này đa số tiến hành ở những vùng có điều kiện khí hậu, môi trƣờng, nhiệt độ khác nhiếu so với điều kiện ở nƣớc ta. Nh- vậy cho nên khi áp dụng vào xử lý nƣớc thải ở các nhà máy giấy ở nƣớc ta thì sẽ gặp nhiều khó khăn và chƣa chắc đã đem lại hiệu quả. Vì vậy trong nghiên cứu của mình chúng tôi hi vọng xác định một số chủng vi khuẩn (gồm cả vi khuẩn khử sunphat và vi khuẩn kị khí) có khả năng phân huỷ tốt các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải và có thể thích nghi tốt trong điều kiện nƣớc thải của các nhà máy ở nƣớc ta. Đây là một nghiên cứu lâu dài, phải thực hiện nhiều quá trình thử nghiệm để xác định chủng vi sinh vật, các điều kiện xử lý thích hợp, sự thay đổi của các chi tiêu gây ô nhiễm. Qua việc đánh giá tƣơng đối đầy đủ mức độ ô nhiễm của nƣớc thải nhà máy giấy, chúng ta có thể thấy những tác hại của nó đối với môi trƣờng. Vì vậy việc nghiên cứu để tìm ra phƣơng án xử lý thích hợp, có hiệu quả nƣớc thải nhà máy giấy ở nƣớc ta là một nghiên cứu cần thiết và có nhiều ý nghĩa. I.7. VI SINH VẬT VÀ ĐẶC TÍNH CỦA VI SINH VẬT Vi sinh vật là những cơ thể sống vô cùng nhỏ bé, chỉ quan sát đƣợc bằng kính hiển vi. Trong nƣớc thải có một quần thể vi sinh vật phong phó bao gồm nhiều chủng loại nhƣ vi khuẩn, nấm mốc, nấm men, xạ khuẩn... là những vi sinh vật thích nghi với môi trƣờng nƣớc thải và có khả năng sử dụng những hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải nhƣ nguồn thức ăn. Để nhiên cứu khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ của vi sinh vật thì chúng ta phải nắm vững những đặc điểm sinh lý, sinh hoá của chóng. I.7.1. Dinh dưỡng của vi sinh vật + Nƣớc: Nƣớc có vai trò quan trọng nhất trong hoạt động sống của vi sinh vật. Trong tế bào vi sinh vật, nƣớc là thành phần chủ yếu có vai trò giữ cho tế bào không bị biến dạng, để cân bằng áp suất thẩm thấu và là môi trƣờng trao đổi chất của cơ thể vi sinh vật. + Dinh dƣỡng nitơ: Vi sinh vật cần những chất chứa nitơ để tổng hợp protit, axit nucleic của tế bào. Khi nuôi cấy vi sinh vật ở môi trƣờng Ýt các hợp chất nitơ nhƣ nƣớc thải nhà máy giấy cần phải cho thêm vào đó một số muối chứa nitơ làm nguồn dinh dƣỡng cho vi sinh vật. + Khoáng chất: Vi sinh vật đòi hỏi một số khoáng chất cho sự phát triển nh- K, Mg, Mn, Ca, P... Nhƣng sự có mặt dƣ thừa của các khoáng chất này trong môi trƣờng sống là không cần thiết và có thể dẫn đến ảnh hƣởng xấu, nên cần tính toán bổ sung khoáng chất một cách hợp lý. + Dinh dƣỡng cacbon. Có hai loại vi sinh vật là vi sinh vật tự dƣỡng và dị dƣỡng. Các vi sinh vật tự dƣỡng có khả năng tổng hợp các chất hữu cơ cần thiết cho cơ thể từ CO2, H2O và muối khoáng. Các vi sinh vật dị dƣỡng là những vi sinh vật thu nhận năng lƣợng từ quá trình oxi hoá hoặc lên men các chất hữu cơ. Tuỳ vào đặc điểm sinh lý – sinh hoá của vi sinh vật mà chúng có thể phân huỷ đƣợc hợp chất hữu cơ phân tử lƣợng rất lớn, lớn, và bé. Tuỳ thuộc vào nồng độ hợp chất cacbon trong môi trƣờng mà nó có thể vừa là chất dinh dƣỡng vừa là chất ức chế vi sinh vật. Vì vậy khi xử lý nƣớc thải bằng vi sinh vật cần nghiên cứu tìm ra khoảng nồng độ của hợp chất cacbon phù hợp với chủng loại vi sinh vật đang nghiên cứu. I.7.2. Các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến vi sinh vật + Nhiệt độ. Hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật là kết quả của phản ứng hoá học. Mà phản ứng hoá học lại phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, nên khả năng phát triển của vi sinh vật cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, chúng phải có khoảng nhiệt độ thích hợp để phát triển tốt. Nhiệt độ thích hợp để vi sinh vật phát triển trong khoảng 30  370C. + pH. Yếu tố hoá học ảnh hƣởng lớn đến điều kiện sống của vi sinh vật là pH môi truờng. Cần phải duy trì pH thích hợp trong thời gian sinh trƣởng của vi sinh vật, vì pH ảnh hƣởng mạnh mẽ đến quá trình sinh trƣởng và trao đổi chất của vi sinh vật. Đa số các loại vi sinh vật phát triển tốt ở pH trung tính, nhƣng một số loại có khả năng sinh trƣởng và phát triển ở môi trƣờng axít hoặc kiềm. I.7.3. Quá trình trao đổi chất và sự phân giải các hợp chất hữu cơ của vi sinh vật Các vi sinh vật trong quá trình trao đổi năng lƣợng, đã oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra năng lƣợng để phục vụ cho nhu cầu hoạt động sống của tế bào. Những vi sinh vật cần sử dụng oxi cho quá trình oxi hóa gọi là những vi sinh vật hiếu khí, những vi sinh vật không cần oxi cho quá trình oxi hóa gọi là những vi sinh vật kị khí. Trong quá trình oxi hóa kị khí, các vi sinh vật kị khí (yếm khí) oxi hóa các chất hữu cơ không triệt để vì các sản phẩm trao đổi chất của chúng thƣờng là các hợp chất hữu cơ phân tử lƣợng thấp. Quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ rất phức tạp và tạo ra các chất có 2  4 nguyên tử C trong phân tử. Trong quá trình oxi hóa hiếu khí thì oxi đóng vai trò chất nhận điện tử, hợp chất hữu cơ là các chất cho điện tử. Sản phẩm của quá trình phần lớn là CO2 và H2O. Tuy nhiên do ảnh hƣởng của các yếu tố khác nhau mà nhiều khi sản phẩm của quá trình còn có các sản phẩm trao đổi chất thứ cấp nhƣ : keto axit, axit axetic, axit gluconic, axit fumaric…Các hợp chất polysaccarit đƣợc thủy phân thành đƣờng đơn nhờ hệ men thủy phân của một số vi sinh vật có trong nƣớc thải, sau đó những đƣờng đơn này mới tiếp tục đƣợc oxi hóa. Các hợp chất lignin đầu tiên đƣợc chuyển thành các hợp chất thơm mà trong vòng không chứa những nhóm thế nào khác ngoài nhóm oxi. Các hợp chất này dƣới tác dụng của hệ thống enzim của vi sinh vật sẽ bị cắt đứt vòng và tạo ra các axit béo. Các axit này sau đó sẽ đƣợc chuyển hóa thành các sản phẩm trao đổi trung gian. Sự cắt vòng thơm đƣợc thực hiện nhờ enzim oxigenaza xúc tác, trƣớc khi đứt vòng một nguyên tử oxi dƣới tác dụng của enzim hydroxilaza sẽ liên kết với cacbua hydro thơm làm hydroxyl hóa, còn một nguyên tử oxi khác bị khử thành nƣớc. Trong khi đó chất cho hydro là pyridin nucleotit và đôi khi là chính các hợp chất thơm đã đƣợc hydroxyl hóa. R R + O2 + XH2 Hydroxylaza + H2O + X OH Các nhóm thế trong vòng thơm thƣờng đƣợc tách ra trƣớc khi đứt vòng, và thƣờng đƣợc thay thế bằng nhóm OH, các nhánh bên có thể bị rút ngắn lại. Chỗ đứt vòng thơm ở giữa hai nhóm –OH lân cận hoặc ở giữa nguyên tử C bị hydroxyl hóa và nguyên tử C lân cận không bị hydroxyl hóa. OH R OH OH R O2 Enzim C=O C=O H R OH OH R O2 Enzim C=O C=O OH H R OH OH O2 Enzim `R OH OH OH C=O C=O OH Nh- vậy sự phá vỡ vòng thơm có thể xảy ra theo nhiều hƣớng. Sau khi vòng thơm bị phá vỡ, vi sinh vật tiếp tục phân hủy các sản phẩm hydrocacbon mạch thẳng thành các sản phẩm là CO2, H2O. I.8. QUÁ TRÌNH XỬ LÝ YẾM KHÍ Quá trình xử lý yếm khí là quá trình xử lý trải qua nhiều giai đoạn, các hợp chất hữu cơ phức tạp sẽ đƣợc chuyển hóa lần lƣợt qua một loạt các hợp chất trung gian rồi tạo thành H2S, CO2. Sơ đồ quá trình xử lý yếm khí. Giai ®o¹n 1: Qu¸ tr×nh thñy ph©n C¸c chÊt h÷u c¬ phøc t¹p vµ hßa tan Sulfat C¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®¬n gi¶n Giai ®o¹n 2: Qu¸ tr×nh lªn men Giai ®o¹n 3: Qu¸ tr×nh ph©n hñy thµnh axetat vµ khö hydro C¸c axit h÷u c¬ bËc cao Khö sulfat H2, CO2 Giai ®o¹n 4: Giai ®o¹n sinh metan Axetat Khö sulfat CH4  CO2 H2S  CO2 Giai đoạn đầu các hợp chất hữu cơ phức tạp khối lƣợng phân tử lớn đƣợc thủy phân thành các hợp chất hữu cơ đơn giản (nh- các đƣờng đơn, amino axit, glycerol, axit béo). Sau đó các hợp chất hữu cơ đơn giản đƣợc chuyển hóa thành các axit hữu cơ bậc cao (nh- là propionic, butyric) bởi các vi khuẩn tạo axit ở giai đoạn lên men. Tiếp theo các axit này lại tiếp tục chuyển hóa thành axit axetic và hydro bởi các vi khuẩn tạo axetyl. Giai đoạn cuối cùng (đối với quá trình sinh metan) tạo ra metan đƣợc thực hiện bởi nhóm vi khuẩn sinh metan: Methano-bacterium, Methanoscarina, và Methanococcus. Ngoài ra với quá trình khử sulfat (có sự tham gia của vi khuẩn khử sulfat và ion sulfat) thì các axit hữu cơ bậc cao có thể bị oxi hóa thành H 2S, CO2. Trong quá trình yếm khí mà ở thành phần nƣớc thải có lƣu huỳnh thì vi khuẩn khử sulfat là rất quan trọng. Các vi khuẩn khử sulfat này sử dụng sulfat và sulfit nh- là những chất nhận điện tử trong quá trình trao đổi chất của các hợp chất hữu cơ tạo ra H2S, CO2. Phƣơng pháp xử lý yếm khí có một số ƣu điểm so với phƣơng pháp xử lý hiếu khí đó là: + Lƣợng bùn tạo ra Ýt hơn chỉ bằng 1/3 - 1/5 so với xử lý hiếu khí. + Cần Ýt chất dinh dƣỡng hơn. + Hệ thống có thể ngừng hoạt động lâu nhƣng vẫn không gây ảnh hƣởng lớn đến tính chất sinh khối và có thể hoạt động bình thƣờng trở lại trong khoảng thời gian ngắn (trong khoảng 1-3 ngày). Nhƣng nã cũng có một số nhƣợc điểm: + Lƣợng cơ chất bị loại bỏ Ýt. + Nhạy cảm với các chất ức chế vi sinh vật. + Tạo ra nhiều hợp chất có mùi, có màu. I.9. QUÁ TRÌNH XỬ LÝ HIẾU KHÍ Xử lý hiếu khí là quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải nhờ vi sinh vật hiếu khí. Các vi sinh vật hiếu khí này sử dụng oxi để oxi hóa các hợp chất hữu cơ tới sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O. Quá trình oxi hóa này diễn ra dƣới tác dụng của hàng loạt enzim có trong tế bào của vi sinh vật, và các vi sinh vật sử dụng các hợp chất hữu cơ này làm nguồn cung cấp năng lƣợng và vật liệu cho quá trình sinh tổng hợp. Năng lƣợng tạo thành dƣới dạng các hợp chất cao năng nhAdenintriphotphat (ATP) và Guanintriphophat (GTP)… đƣợc vi sinh vật sử dụng trong quá trình hoạt động sống và xây dựng tế bào mới. Có thể xử lý hiếu khí bằng bùn hoạt tính, hệ thống ao thông khí… Quá trình xử lý bằng bùn hoạt tính là quá trình xử lý liên tục nhờ những vi sinh vật lơ lửng, và trong đó nƣớc thải đƣợc khuấy trộn nhờ hệ thống thổi khí. Thực chất của quá trình là các vi sinh vật sử dụng oxi để oxi hóa các hợp chất hữu cơ hòa tan và lơ lửng trong nƣớc tạo thành CO2, H2O. Một số chất hữu cơ đƣợc tổng hợp thành tế bào mới, phần dƣ thừa sẽ còn lại trong bùn hoạt tính. Quá trình xử lý bằng bùn hoạt tính yêu cầu nhiều chất dinh dƣỡng hơn các phƣơng pháp xử lý sinh học khác, tỷ lệ dinh dƣỡng bổ sung thƣờng là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1. Xử lý bằng bùn hoạt tính có ƣu điểm là BOD giảm nhiều, Ýt nhạy cảm với chất độc, Ýt nhạy cảm với nhiệt độ hơn các phƣơng pháp khác và nhiệt độ tối ƣu là 30350C. Bùn hoạt tính chất lƣợng cao có dạng búi xốp màu nâu thẫm, kích thƣớc đến vài trăm m. Nã bao gồm 70% cơ thể sống và khoảng 30% còn lại là chất rắn có bản chất vô cơ. Những cơ thể sống cùng với các chất mang rắn liên kết với nhau tạo thành quần hợp - cộng sinh, các quần thể vi sinh vật bao bọc bởi líp màng nhầy. Tính chất kết lắng và nén của bùn hoạt tính là hai chỉ tiêu chính về sự thành công của phƣơng pháp xử lý bằng bùn hoạt tính. PHẦN II: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP II.1. VẬT LIỆU VÀ HÓA CHẤT II.1.1. Mẫu bùn và nước thải. - Mẫu bùn đƣợc lấy từ cống xả nhà máy, cống xả ra sông nhà máy giấy Hòa Bình. - Nƣớc thải cũng đƣợc lấy tại cống xả nhà máy, cống xả ra sông. II.1.2. Hóa chất. Các hóa chất đƣợc sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích (PA) đƣợc sản xuất tại Việt Nam, Trung Quốc và Tây Âu. II.1.3. Thiết bị. Các thiết bị thông dụng trong phòng thí nghiệm hóa học nh- : cân phân tích, máy so màu… đƣợc sử dụng. II.2. MÔI TRƯỜNG NUÔI CẤY VI SINH VẬT * Môi trường Postgate B cải tiến (g/l): KH2PO4 0,5 CaSO4 1,0 MgSO4.7H2O2,0 2,0 Cao nấm men1,0 1,0 Axit Ascorbic0,1 0,1 FeSO4.7H2O0,5 NH4Cl1,0 0,5 1,0 Lactat Natri3,5 3,5 Agar15 15 * Môi trường LB. Pepton4 g 4g Glucose10 g 10 g MgSO4 1g Na2SO4 2g (NH4)2SO4 0,5 g Thạch5 g 5g Môi trƣờng đƣợc khử trùng ở 1150C trong 40 phót, sau khi khử trùng điều chỉnh pH= 7  7,5 bằng NaHCO3 (5%). Chất thêm đƣợc khử trùng riêng sau đó cho vào môi trƣờng trƣớc khi cấy. Vitamin đƣợc lọc vô trùng bằng phễu lọc 0,1 m. Trong quá trình thí nghiệm, môi trƣờng đƣợc đun sôi và làm lạnh nhan để hạn chế oxi hòa tan đến mức có thể. II.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.3.1. Lấy mẫu Mẫu bùn và nƣớc thải đƣợc lấy ở cống xả nhà máy và cống xả ra sông Đà của nhà máy giấy Hòa Bình. Sơ đồ vị trí lấy mẫu: NÊu 25 m3, röa bét ch©n kh«ng 3 nåi nÊu 8 m3, röa bét khuyÕch t¸n C« ®Æc, lß h¬i N-íc tõ ®Ëp trªn ®åi ch¶y xuèng C«ng ®o¹n Ðp tÊm bét M¸y xeo ao S«ng §µ Cèng x¶ ®iÓm lÊy ®iÓm lÊy mÉu mÉu II.3.2. Phân lập và xác định số lượng vi sinh vật Lấy 1 g bùn hòa vào 9 ml nƣớc muối sinh lý vô trùng. Dich mẫu đƣợc pha loãng đến các nồng độ 10-2, 10-3… 10-8. Lấy 1 ml dịch mẫu ở mỗi nồng độ phân vào các ống nghiệm đã vô trùng. Đổ đầy môi trƣờng thích hợp cho các loại vi khuẩn cần phân lập (Postgate B cho SRB và LB cho vi khuẩn kị khí). Đậy ống nghiệm bằng nót cao su, nuôi ở 370C trong 4  10 ngày. Đếm các khuẩn lạc hình thành. Tách các khuẩn lạc đứng riêng rẽ và cấy truyền sang môi trƣờng thích hợp để giữ giống. II.3.3. Xác định nhu cầu oxi hóa học( COD) Nguyên lý của phƣơng pháp xác định COD là xác định lƣợng oxi cần thiết cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ và vô cơ trong nƣớc thải. Chất oxi hóa sử dụng là K2Cr2O7 trong môi trƣờng axit, đun nóng trong 2h, khi đó diễn ra phản ứng: Hîp chÊt h÷u c¬ + K2Cr2O7 + H+ AgSO4,t0c CO + H O + 3G+ + 2K+ 2 2 Lƣợng K2Cr2O7 dƣ đƣợc chuẩn bằng dung dịch muối Mo với chỉ thị là Ferroin. Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe2+ + H2O Cách tiến hành xác định COD theo TCVN 6491-1999. II.3.4. Xác định nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) Trong thực tế, không thể xác định lƣợng oxi cần thiết để phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ, mà chỉ xác định lƣợng oxi cần thiết trong 5 ngày nuôi cấy ở nhiệt độ 200C và kí hiệu BOD5. Cách tiến hành xác định BOD5 theo TCVN 6001-1995. Xác định oxi hòa tan DO theo nguyên lý: Trong môi trƣờng kiềm Mn2+ bị oxi hòa tan trong nƣớc oxi hóa đến Mn4+ dƣới dạng MnO2.. Mn2+ + 2OH- +1/2 O2 = MnO2 + H2O Khi có mặt H+, thì Mn4+ bị I- khử đến Mn2+ MnO2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O + I2 Dùng Na2S2O3 chuẩn lƣợng I2 giải phóng ra với chỉ thị hồ tinh bột, từ đó xác định đƣợc lƣợng oxi hòa tan. Tiến hành xác định DO bằng phƣơng pháp iot theo TCVN 7324-1983. II.3.5. Xác định tổng lượng chất rắn TS Tiến hành xác định TS theo TCVN. PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đã xác định đƣợc một số đặc trƣng của nƣớc thải nhà máy giấy Hòa Bình nhƣ : COD : 2000  10000 mgO2/l BOD5 : 500  3500 mgO2/l TS : 0,2  0,42 g/l Các đặc trƣng này đều vƣợt quá chỉ tiêu cho phép theo TCVN (bảng 3.1).