Tài liệu Nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang trên vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 trong phản ứng oxi hóa glucozơ

MỤC LỤC Trang 1 MỞ ĐẦU 4 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghệ 4 hoá học 1.2. Glucozơ-Nguồn gốc và sự chuyển hoá 5 1.3. Axit gluconic và các muối gluconat – Tính chất và ứng dụng 10 1.3.1. Một số tính chất của axit gluconic 10 1.3.2. Các ứng dụng của axit gluconic và các dẫn xuất muối gluconat 12 1.4. Quá trình oxi hoá glucozơ 15 1.4.1. Các quá trình cổ điển oxi hoá glucozơ 15 1.4.2. Các quá trình oxi hoá sinh học glucozơ với xúc tác enzym 16 1.4.3. Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác dị thể 20 1.4.4. Xúc tác dị thể trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp 22 1.4.4.1. Xúc tác trên cơ sở Pt 23 1.4.4.2. Xúc tác trên cơ sở Au 25 1.4.4.3 Các hiệu ứng liên quan tới kích thước nano trong xúc tác dị thể 28 1.4.5. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15: Sự ra đời, 30 đặc trưng và ứng dụng 1.4.6. Các phương pháp điều chế xúc tác 36 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. 2.2. 2.2.1. Chương 2: THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu Tổng hợp MCM-41 thuần Si Tổng hợp Al-MCM-41 Tổng hợp SBA-15 Chế tạo vật liệu Pt phân tán trên MCM-41 và SBA-15 Chế tạo vật liệu Au phân tán trên MCM-41 và SBA-15 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 40 40 41 44 46 46 47 47 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.3. 2.3.1. 2.2.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.3.7. 3.1. 3.1.1. 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2. 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.2.3 3.1.2.4 3.1.3. 3.1.3.1 3.1.3.2 3.1.3.3 3.1.3.4 3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 Phương pháp phổ tán xạ điện tử Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ Thực hiện phản ứng Chế tạo các muối Natri- và Kali - gluconat Phương pháp phân tích sắc ký lỏng HPLC Phương pháp phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR và 13C-NMR Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 50 52 52 57 59 59 60 61 65 66 67 70 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu MCM-41 và SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử quét Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Pt phân tán trên MCM-41 và SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 Phương pháp phổ EDX và AAS Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Au phân tán trên MCM-41 và SBA-15 Phương pháp XRD Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 Phương pháp phổ EDX và AAS Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 71 71 71 71 75 76 76 77 79 84 85 86 88 94 96 97 3.2.1. 3.2.2. 3.2.2.1. 3.2.2.2. 3.2.2.3. 3.2.2.4. 3.2.2.5. 3.2.2.6. 3.2.3. 3.2.3.1. 3.2.3.2. 3.2.3.3. Phản ứng oxi hoá glucozơ trên các tác nhân, xúc tác khác nhau và phương pháp phân tích sản phẩm Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến phản ứng oxi hoá glucozơ Ảnh hưởng của hàm lượng mang kim loại xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí Ảnh hưởng của thời gian Ảnh hưởng của cấu trúc chất nền Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm bằng chuẩn độ pH và tổng hợp các muối gluconat Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm bằng chuẩn độ pH Tổng hợp các muối gluconat Chuyển hoá natrigluconat thành các hiđrazon THẢO LUẬN CHUNG KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 97 108 108 111 113 118 119 123 126 126 130 138 141 147 149 151 168 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VLMQTB: Vật liệu mao quản trung bình DP: Deposition – precipitation: Lắng-kêt tụ (hoặc là phân huỷ - kết tủa) EX: Exchange (Trao đổi). XRD: X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM : Scanning electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) EDX: Energy Dispersive X-rays spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) AAS: Atomic Adsorption Spectrum (Quag phổ hấp thụ nguyên tử) IR: Infrared (Hồng ngoại) HPLC: High pressure liquid chromatography (Sắc kí lỏng áp suất cao) LC-MS: Liquid chromatography – Mass spectroscopy (Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ) RID:Refractive index detector (Detectơ đo chỉ số khúc xạ) NMR: Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ nhân) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số vật lý quan trọng của axit gluconic và một số dẫn xuất Bảng 1.2: Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất Bảng 1.3: Mối quan hệ giữa số nguyên tử Au trong cụm cluster và % nguyên tử Au nằm trên bề mặt. Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu nền mao quản trung bình tổng hợp đuợc Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt trên MCM-41 và SBA-15 Bảng 3.3: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu MCM-41 và Pt/MCM-41 Bảng 3.4: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu SBA-15 và Pt/SBA-15 Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au tổng hợp được Bảng 3.6: Các thông số cấu trúc của mẫu Au/VLMQTB Bảng 3.7: Hàm lượng Au trong các mẫu vật liệu Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của quá trình oxi hoá glucozơ trên các mẫu xúc tác khác nhau Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hoá glucozơ Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác có chất nền khác nhau Bảng 3.11: Tính toán kích thước của các phân tử sản phẩm Bảng 3.12: Hàm lượng gluconat và thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tính theo chuẩn độ và theo HPLC Bảng 3.15: Các thông số phân tích của muối natrigluconat Bảng 3.16: Các thông số phân tích của muối kaligluconat Bảng 3.17: Các dẫn xuất hidrazon của axit gluconic tổng hợp được Bảng 3.18: Hoạt tính kháng khuẩn và chống nấm của các hidrazon. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo của D-glucozơ Hình 1.2: Cân bằng thẳng - vòng của glucozơ trong dung dịch Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của glucozơ Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol Hình 1.5: Mô hình axit gluconic và dạng cân bằng của nó Hình 1.6: Chuyển hoá glucozơ trong cơ thể người Hình 1.7: Quy trình Aspergillus Niger sản xuất axit gluconic Hình 1.8: Kích thước mao quản của VLMQTB và khả năng cố định các enzym Hình 1.9: Chuyển hoá glucozơ theo phản ứng Cannizaro Hình 1.10: Các kim loại chuyển tiếp được dùng làm xúc tác cho các quá trình công nghiệp Hình 1.11: Vật liệu MCM-41 và SBA-15 Hình 1.12: Các hiệu ứng chọn lọc hình học Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa Si Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (N) Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (A) Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp SBA-15 Hình 2.5: Nguyên lý cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X Hình 2.6: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hình 2.7: Minh hoạ hình chiếu (100) của các mao quản Hình 2.8: Nguyên lý của phép phân tích EDX Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu EDX Hình 2.10: Mô hình thiết bị phản ứng Hình 2.11: Sơ đồ khối của thiết bị HPLC HÌnh 2.12: Thiết bị LC-MS Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 (S) Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu Al-MCM-41 (N) và Al-MCM-41 (A) Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu SBA-15 Hình 3.4: Ảnh SEM của MCM-41 (S) và SBA-15 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu PM1 Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu Pt/SBA-15 Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu MCM-41 và PM1 Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu Pt/SBA-15 Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu PM3 Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của MCM-41 và PM1 Hình 3.11: Phân bố mao quản của MCM-41 và PM1 Hình 3.12: Mô tả các thông số của VLMQTB Hình 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của SBA-15 và PS Hình 3.14: Phân bố mao quản của SBA-15 và PS Hình 3.15: Phổ EDX của mẫu PM1 Hình 3.16. Phổ EDX của PS Hình 3.17: Giản đồ XRD của AM1/DP và Au-EX Hình 3.18: Giản đồ XRD của Au/SBA-15 Hình 3.19: Ảnh TEM của Au/SiO2 HÌnh 3.20: Mô hình phân huỷ tiền chất Au Hình 3.21: Ảnh TEM của AM3, AM2 và AM1 Hình 3.22: Mô hình sự tạo thành các hạt kim loại Au trên bề mặt vật liệu AlMCM-14 Hình 3.23: Ảnh TEM của Au-EX1 và Au-EX2 Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của AM1 Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của Au/SBA-15 Hình 3.26: Phổ EDX của AM1 Hình 3.27: Sắc kí đồ HPLC-RID của glucozơ chuẩn và mẫu sản phẩm phản ứng trên xúc tác PS1 Hình 3.28: Sắc đồ LC-MS của mẫu sản phẩm trên xúc tác PM3 Hình 3.29: Sơ đồ phân mảnh của gluconic axit Hình 3.30: Sơ đồ phân mảnh của glucônlacton Hình 3.31: Phổ MS của đisaccarit Hình 3.32: Phổ MS của oligosaccarit Hình 3.33: Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác PM1 Hình 3.34. Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác AM1 Hình 3.35: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Pt hàm lượng khác nhau Hình 3.36: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Au hàm lượng khác nhau Hình 3.37: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác PM1 HÌnh 3.38: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác AM1 Hình 3.39: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng trên xúc tác PM1 ở 900C Hình 3.40: Mô hình chuyển hoá andehit thành axit cacboxylic Hình 3.41: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH tự sinh Hình 3.42: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 10 Hình 3.43: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 11 Hình 3.44: Chuyển hoá glucozơ trong các điều kiện phản ứng khác nhau Hình 3.45: Ảnh hưởng của lưu lượng dòng không khí Hình 3.46: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng trên xúc tác Pt Hình 3.47: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tren xúc tác Au Hình 3.48: Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng Hình 3.49: Cơ chế của phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác Au Hình 3.50: Đường chuẩn sự liên quan của thể tích NaOH và lượng gluconic axit HÌnh 3.51: Phổ 1H-NMR của muối natri gluconat Hình 3.52: Phổ 13C-NMR của muối natri gluconat Hình 3.53: Phổ hồng ngoại của muối natri gluconat Hình 3.54: Phổ MS của muối natri gluconat HÌnh 3.55: Phổ 1H-NMR của muối kali gluconat Hình 3.56: Phổ 13C-NMR của muối kali gluconat Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của muối kali gluconat Hình 3.58: Phổ MS của muối kali gluconat Hình 3.59: Sơ đồ chuyển hoá glucozơ thành các hidrazon. Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học MỞ ĐẦU Thực tế hiện nay, đại đa số các lĩnh vực công nghiệp hoá học và hoá chất hữu cơ đều dựa trên cơ sở các sản phẩm của quá trình chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên, chỉ có một phần nhỏ thuộc lĩnh vực hoá học các hợp chất thiên nhiên sử dụng các hoá phẩm trên cơ sở nguyên liệu có nguồn gốc động vật và thực vật. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu hoá thạch không thể là vô hạn [24, 38, 58, 114]. Vì thế, sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo từ thực vật và động vật để điều chế các sản phẩm hoá học có giá trị là một xu hướng tất yếu hiện nay và trong tương lai để đảm bảo về mặt kinh tế, môi trường và phát triển bền vững. Nguyên liệu từ động thực vật như là cacbohiđrat, các amino axit, triglyxerit và các polime sinh học như xenlulozơ, chitin, protein, …. trong đó, cacbohiđrat là một nguồn quan trọng bởi chúng là phần lớn nhất của sinh khối (75%) và có khung dị thể thích hợp để tổng hợp các hợp chất hữu cơ tinh vi. Theo dự báo, đến năm 2030, nguyên liệu có nguồn gốc cacbohiđrat sẽ thay thế 20% nhiên liệu và 25% hóa chất tinh vi từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch và đến năm 2040, thế giới hướng đến sử dụng nguyên liệu sinh học và nguyên liệu hoá thạch sẽ ngang bằng nhau [58]. Glucozơ là một trong số các cacbohiđrat phổ biến nhất và hiện đang là đối tượng nghiên cứu cho nhiều quá trình chuyển hóa tạo các sản phẩm có tính ứng dụng trong thực tế. Hai con đường chuyển hóa được quan tâm bao gồm: hydro hóa tạo sorbitol, nguyên liệu để sản xuất tá dược, axit L-ascorbic (vitamin C)…. và oxi hóa tạo các sản phẩm như axit gluconic, axit lactic, citric, … là những quá trình công nghiệp lớn hiện nay [117, 127]. Axit gluconic và các muối gluconat được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dược phẩm [26, 119, 129, 133,134],... Hiện nay, trên thế giới đang tồn tại hai công nghệ sản xuất axit gluconic từ quá trình oxi hoá glucozơ là công nghệ sử dụng xúc tác enzym và 1 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học công nghệ sử dụng xúc tác dị thể. Mặc dù xúc tác enzym đang chiếm thị phần lớn hơn do hiệu quả chọn lọc axit gluconic cao song công nghệ oxi hoá sinh học đòi hỏi các điều kiện thực hiện rất nghiêm ngặt, đặc biệt, sự cố định các enzym đặc hiệu trên các chất nền thích hợp và sự tách loại hoàn toàn enzym khỏi sản phẩm là rất khó khăn, mặt khác, sự thải ra một lượng lớn nước thải, chất thải gây ô nhiễm môi trường đang là những hạn chế của quá trình này. Vì vậy, công nghệ đang chú ý tới xu hướng thứ hai cho quá trình oxi hóa điều chế axit gluconic là sử dụng xúc tác dị thể [114, 125]. Xúc tác dị thể thế hệ mới trên cơ sở các kim loại quý mang nhiều ưu điểm vượt trội về độ chọn lọc sản phẩm, an toàn, thân thiện môi trường, khả năng tách loại và điều khiển quá trình được thực hiện một cách thuận lợi hơn. Từ những năm cuối của thế kỷ 20, sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc mao quản trật tự MCM-41và SBA-15 với các các đặc trưng bề mặt riêng lớn, mao quản đồng nhất, kích thước mao quản 20 – 100Å đã tạo ra các vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, tách chất, hấp phụ, cố định enzym trong không gian mao quản cho tổng hợp hữu cơ định hướng [8,11]. Việc phân tán các kim loại quý với kích thước nano trên nền silic – cacbon có bề mặt riêng lớn đang là hướng đi mới để thực hiện các phản ứng oxi chọn lọc trong điều kiện êm dịu. t v n được biết tới như một kim loại quý có hoạt tính cao, kích hoạt nhiều loại phản ứng hữu cơ khác nhau như hydro hóa, oxy hóa, hình thành liên kết C-C...[35]. Mặt khác theo quan điểm cổ điển, Au lại tỏ ra trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên cho đến cuối những năm 0 của thế kỉ XX, Haruta và các cộng sự đã công bố phát hiện của mình về độ hoạt động cực mạnh của phân tử nano vàng khi oxi hóa C thành C 2 ở nhiệt độ thấp [23, 33] Mục đích đặt ra của luận án là chế tạo các hệ vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 chứa kim loại quý Au, t kích thước nano phân tán trong mao quản. Nghiên cứu quá trình oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác này nhằm xác 2 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học định các mối quan hệ giữa tính chất xúc tác, kích thước mao quản cũng như các điều kiện thực nghiệm và sự định hướng sản phẩm. Qua đó, tìm ra được các điều kiện thích hợp cho sự chọn lọc axit gluconic, sản phẩm hiện đang được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y dược. 3 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 . Hợp chất cacbohirat - Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghiệp hoá chất Quá trình quang hợp trong tự nhiên hàng năm chuyển hơn 200 tỷ tấn cacbon dưới dạng khí cacbonđioxit CO2 thành cacbohiđrat. Cacbohiđrat là phần lớn nhất của sinh khối (chiếm 75%) và là nguồn nguyên liệu giàu cacbon, có khả năng tái tạo tự nhiên. Thực tế, chỉ khoảng 3-4% các sinh chất được con người sử dụng làm thực phẩm và các mục đích khác, còn lại phần lớn nguồn sinh chất này chưa được khai thác một cách hiệu quả. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về cacbohiđrat đã có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học (glycobiology) và hóa sinh học (glycobiochemistry). Các nghiên cứu đã chỉ ra khả năng chuyển hoá các hợp chất cacbohiđrat từ thực vật và động vật thành các nguyên liệu cho các ngành công nghiệp cũng như tạo các sản phẩm có tính ứng dụng cao trong đời sống, ở nhiều lĩnh vực như: thực phẩm, y dược, chất tẩy rửa, hoá chất… [58]. Nguyên liệu từ biomass được chia thành hai loại chính: Các hợp chất có phân tử lượng lớn như các hợp chất đường, lipit, các polime sinh học: xenlulozơ, chitin, protein, … thường dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp giấy, dệt, vải sợi, … và chuyển hoá thành các dạng este, ete đơn giản cho nhiên liệu sinh học, dung môi sinh học,… Loại thứ hai chủ yếu là những hợp chất cacbohiđrat phân tử lượng thấp hơn thường là đơn vị của polisaccarit: glucozơ, fructozơ, xylozơ, saccarozơ … được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất. Quá trình chuyển hoá các hợp chất này tạo ra các sản phẩm có giá trị lớn như các hoá chất trung gian, hoá chất tinh vi, dược phẩm, hoá chất nông nghiệp, phụ gia chất lượng cao và là các khung lập thể cho tổng hợp hữu cơ [58,125]. Nguồn cacbohiđrat được xem là nguồn nguyên liệu lý tưởng cho thế kỷ 21 với các ưu điểm nổi bật như: vô tận, rẻ tiền, thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng suy giảm. Theo dự 4 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học báo, đến năm 2030, nguyên liệu có nguồn gốc cacbohiđrat sẽ thay thế 20% nhiên liệu và 25% hóa chất tinh vi từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch và đến năm 2040, sử dụng nguyên liệu sinh học và nguyên liệu hoá thạch sẽ ngang bằng nhau [58]. Do vậy, các ngành khoa học nói chung, đặc biệt ngành hoá học vừa có tiềm năng to lớn về khám phá nguyên liệu mới vừa đứng trước thử thách mới là tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất, độ chọn lọc các quá trình chuyển hoá hữu ích từ các hợp chất cacbohiđrat nhằm hoàn thiện khả năng áp dụng nguồn nguyên liệu này trong công nghệ và cuộc sống. 1.2.Glucozơ - Nguồn gốc và sự chuyển hoá D-glucozơ là một trong những hợp chất cacbohiđrat phổ biến nhất và là đối tượng nghiên cứu của nhiều quá trình chuyển hoá hữu cơ hiện nay. Trong tự nhiên, D- glucozơ tồn tại rất phong phú trong các loại tinh bột như tinh bột ngô, sắn, bột mì, lúa gạo, … Ở Việt Nam nguồn tinh bột rất lớn, bên cạnh mục đính làm lương thực thì tinh bột cũng là một nguồn nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp của Việt Nam như sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệu xây dựng và đặc biệt là nguyên liệu, tá dược cho dược phẩm. Hiện nay, ở Việt Nam, glucozơ đã được sản xuất chủ yếu từ tinh bột sắn với mức khoảng 3triệu tấn/năm. Một số cơ sở lớn sản xuất glucozơ ở Việt Nam: - Công ty Minh Đường, Hoài Đức, Hà Nội: 30-40 tấn/ngày. - Công ty Bánh kẹo Hải Hà (Cơ sở Việt trì): 10 tấn/ ngày. - Nhà máy đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày. - Công ty đường Sông Lam, Thanh Hoá: 10 tấn/ngày - Công ty kỹ nghệ thực phẩm 1 /5 Sơn Tây: 100 tấn/năm Hexozơ có nhiều loại đồng phân nhưng đồng phân phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất là D-glucozơ. Ở trạng thái tinh thể, glucozơ tồn tại ở dạng vòng, Khi hoà tan trong dung dịch, D-glucozơ tồn tại ở cân bằng 2 dạng mạch thẳng và 5 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học dạng vòng 6 cạnh với 5 nguyên tử C và 1 nguyên tử , có 2 đồng phân loại này là α-D-glucozơ và β-D-glucozơ. Hình 1.1: Cấu tạo của D-glucozơ Hình 1.2: Cân bằng dạng thẳng và dạng vòng của D-glucozơ trong nước. D-glucozơ không chỉ là nguồn thực phẩm mà nó còn là một tiền chất rất quan trọng trong công nghệ vì sự chuyển hóa nó có thể tạo ra rất nhiều loại sản 6 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học phẩm ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như: công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm…[15,106,116]. Hình 1.3 là một số hướng chuyển hoá glucozơ thành các sản phẩm có giá trị. Axit glucaric Glucono-lacton Glucozơ Axit gluconic Sorbitol Axit acrylic Axit lactic Axit tactric Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá glucozơ Axit glucaric: là sản phẩm oxi hoá ở cả vị trí C1 và C6 của glucozơ. Các nghiên cứu cho thấy, chất này có khả năng làm giảm nguy cơ gây ung thư gan, ung thư phổi [ 6]. D n xuất phổ biến nhất của nó là canxi glucarat, là thành phần của dược phẩm làm tăng sự bài tiết của gan. 7 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học Axit tactric: Sản phẩm oxi hoá cắt mạch glucozơ. Các hợp chất này là thành phần của các dung dịch đệm axit/muối natri. Được sử dụng trong sản xuất rượu vang như phụ gia ức chế sự oxi hoá. Trong thực phẩm và nước giải khát, axit tactric được dùng như phụ gia tạo độ chua nhẹ. Axit tactric cũng được tìm thấy trong một số loại quả chín như chuối, nho và me. Axit lactic: Cũng là sản phẩm của quá trình oxi hoá glucozơ. Trong công nghiệp hiện nay, axit lactic được sản xuất từ quá trình lên men sử dụng enzym Lactobacillus bacteria [113]. Axit lactic có tác dụng kích thích tiêu hoá. Trong y dược, muối canxi lactat của axit này được sử dụng trong thuốc chống mòn răng, chống hiện tượng giòn xương. Muối natri lactat và kali lactat là thành phần chính của Ringer’s Solution hoặc Hartmann’s Solution (UK), các dung dịch tiêm giúp người bệnh tỉnh lại nhanh (không bị choáng) khi mất máu do chấn thương, ph u thuật [25]. Trong công nghiệp, axit lactic được sử dụng để chế tạo polime phân huỷ sinh học. Axit Acrylic không phải là sản phẩm sinh ra trực tiếp từ sự chuyển hóa D-glucozơ mà là sản phẩm chuyển hoá sâu qua nhiều giai đoạn của D-glucozơ. Quá trình này là minh chứng cho khả năng chuyển hoá tạo các sản phẩm công nghiệp từ nguồn nguyên liệu cacbohydrat thay vì từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch. Tuy nhiên những ứng dụng của axit Acrylic là rất quan trọng, nó là thành phần không thể thiếu trong quá trình trùng hợp tạo polime như nhựa .A, thủy tinh hữu cơ… Đặc biệt d n xuất của nó là N-isopropyl acylamit CH2= CH – CO – NH – iC3H7 khi trùng hợp thu được polime có mạng lưới không gian. Các polime này có khả năng siêu hấp thụ nước dung trong nông nghiệp để cung cấp nước cho các vùng hạn hán. Đây cũng là polime ưa nhiệt với tính chất đặc trưng độc đáo là khả năng co ngót và trương nở dưới tác động của sự thay đổi nhiệt độ, hiện đang được ứng dụng nhiều trong y dược để chế tạo các hệ d n thuốc, trong đó đáng chú ý là 8 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học polime nhạy nhiệt âm có khả năng trương nở ở nhiệt độ thấp và co ngót ở nhiệt độ cao . Tính chất này làm phát huy cho hiệu quả sử dụng thuốc [53,7 ]. Hai hướng chuyển hoá chính giữ nguyên mạch C của glucozơ là oxi hoá tạo axit gluconic và khử hoá tạo sorbitol. Sorbitol là một sản phẩm của quá trình khử hóa D-glucozơ xảy ra trên nhóm – CH tạo thành chức – H và phản ứng không làm thay đổi mạch C. Sorbitol được sử dụng trong dược phẩm là thành phần trong thuốc ho xi-rô, là tiền chất tổng hợp axit L-ascobic (Vitamin C). Sorbitol là một loại đường ít calo được sử dụng trong đồ ăn hàng ngày như các loại đồ uống, kem, đường trong kẹo cao su và trong thực phẩm dùng cho người bị tiểu đường. Trong lĩnh vực mỹ phẩm, nó cùng với glyxerin được sử dụng làm chất giữ ẩm. Khi este hoá các nhóm H của sorbitol với các axit mạch dài như axit stearic, palmitic, oleic, … tạo ra các sản phẩm dùng cho tá dược, chất d n thuốc và chất hoạt động bề mặt không ion [ 125, 127]. Axit L-Ascorbic (Vitamin C) OCR Sorbitol -Tá dược -Chất d n thuốc -Chất hoạt động bề mặt (R: Gốc của axit oleic, palmitic, stearic, …) Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol 9 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học Sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá chọn lọc glucozơ giữ nguyên mạch C - axit gluconic, cũng là một sản phẩm có nhiều ứng dụng trong y dược và thực phẩm. 1.3.Axit gluconic và các muối gluconat - Tính chất và ứng dụng 1.3.1. Một số tính chất Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C 6H12O7, công thức cấu tạo H CH2(CHOH)4C H, và tên danh pháp IU AC là (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid. Trong dung dịch nước ở pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối của axit gluconic gọi chung là các gluconat. Cấu trúc hoá học của axit gluconic bao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hydroxi và kết thúc bằng một nhóm chức của axit cacboxylic (-C H). Trong dung dịch nước, axit gluconic tồn tại trong cân bằng động với dạng este vòng là glucono delta lacton (C6H10O6). (a) (b) Hình 1.5: (a) Mô hình của axit gluconic và (b) dạng cân bằng của nó Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sự phân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa nằm trong khoảng 3.5 đến 3.8. Do đó sự phân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn. Glucono-delta-lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng 10 Nguyễn Thị Minh Thư Luận án tiến sĩ hóa học với axit gluconic. Ở nồng độ 10% thì trạng thái cân bằng axit gluconic/lacton là 80/20. Axit gluconic và các d n xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên. Axit gluconic có mặt tự nhiên trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm hồng trà) và rượu vang. Trong cơ thể động vật có vú, cả axit D-gluconic và 1,5lacton của nó đều là các chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển hóa cacbonhydrat [119,126, 133]. Một số thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic, gluconodelta-lacto và một số muối gluconat được d n ra ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Các thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit gluconic và một số dẫn xuất Chất Nhiệt độ Nhiệt độ Khối lượng Độ tan pKa nóng chảy sôi riêng (g/cm3) trong nước (0C) (0C) (ở 200C) g/l ở 250C Axit gluconic 131 417.1 1.23 1000 3.70 Glucono-delta- 153 398.5 1.68 590 3.70 205-209 613.1 1.789 590 3.70 120 731.1 0.3-0.65 35 3.70 174-176 613.1 0.8 450-1000 3.70 lacton Natri gluconat (phân huỷ ở ≥ 210°C) Canxi gluconat Kali gluconat (phân huỷ ở 180°C) 11