Tài liệu Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------- CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2014 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên 2. GS.TS. Đào Văn Tường Ph n i n : Ph n i n : Ph n i n : Luận án s được o v trước Hội đồng ch uận án Tiến sĩ c p Trường họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồi: .giờ ngày tháng ..nă Có th tì hi u uận án tại thư vi n: 1. Thư vi n Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội. 2. Thư vi n Quốc gia. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Hydrodeclo hóa (HDC) là phản ứng tách loại clo khỏi hợp chất hữu cơ, thay thế clo bằng các nguyên tử hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và hydrocacbon. Hiện nay quá trình này được xem là một trong những biện pháp ưu việt nhất để xử lý các hợp chất clo hữu cơ (COC), một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … nhưng đồng thời cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ người. Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, ...) mang trên các chất mang khác nhau (SiO2, γ-Al2O3, C*, TiO2, ...). Tuy nhiên, nhược điểm của các xúc tác này là đắt tiền và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Chính vì vậy, tìm kiếm giải pháp nâng cao hoạt tính, duy trì thời gian làm việc và hạ giá thành xúc tác cho quá trình HDC đang là vấn đề thu hút được sự quan tâm nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trên thế giới. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như giảm giá thành xúc tác để tăng hiệu quả kinh tế của quá trình HDC trong xử lý các hợp chất COC. Đối tượng COC được lựa chọn để nghiên cứu xử lý đó là tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống làm dung môi tẩy rửa, làm sạch, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu, … Để đạt được mục tiêu này những nghiên cứu sau đã được thực hiện: - Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử và hai cấu tử trên cơ sở Pd. Đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang và phương pháp xử lý chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu). 1 - Nghiên cứu xác định hợp phần xúc tác hai cấu tử Pd-Cu/C* gồm: tỷ lệ mol Pd:Cu, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng Cu. - Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác (nhiệt độ, nồng độ H2, tốc độ thể tích H2); điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích H2) và thời gian làm việc của xúc tác để tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd có hợp phần thích hợp cho quá trình HDC TTCE cho phép đạt độ chuyển hóa cao, độ bền hoạt tính tốt và điều kiện phản ứng mềm (nhiệt độ thấp). Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn xử lý các hợp chất COC bằng phương pháp HDC có hiệu quả, kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 4. Điểm mới của luận án: - Xác định được cấu tử thích hợp (Cu và Ag) và không thích hợp (Fe và Ni) để tăng cường khả năng phân tán Pd trên chất mang, làm tăng hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa (HDC) tetracloetylen (TTCE). - Xác định được chất mang phù hợp (C*) và phương pháp xử lý chất mang bằng HNO3 0,5M giúp phân tán đều Pd ở kích thước nano làm tăng khả năng tiếp xúc chất phản ứng (TTCE) với tâm hoạt động, làm tăng hiệu quả phản ứng. - Chế tạo được xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu/C*) có thành phần thích hợp (tổng khối lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2) cho phản ứng HDC TTCE. - Xác định được điều kiện hoạt hóa xúc tác (300°C, 3 giờ và tốc độ thể tích H2 0,86 h-1) và điều kiện phản ứng (dòng 10%H2/Ar, tốc độ thể tích dòng 0,86 h-1 và nhiệt độ phản ứng ở 300°C) phù hợp cho quá trình HDC, cho phép chuyển hóa đến 95% TTCE, ổn định hoạt tính trong 20 giờ. Sau 60 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác giảm nhưng vẫn duy trì ổn định ở mức chuyển hóa 75% TTCE. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 117 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan 28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 54 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang 2 gồm 154 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 1 trang. Có 21 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về hợp chất clo hữu cơ (COC) bao gồm sản lượng, mức độ sử dụng, lượng phát thải vào môi trường, tác hại tới môi trường và con người, các phương pháp xử lý và phạm vi áp dụng của từng phương pháp. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydodeclo hóa, cơ chế của phản ứng, ưu nhược điểm các loại xúc tác đang được sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng. Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd có hoạt tính cao, ổn định cho quá trình HDC TTCE. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết gồm các muối gốc nitrat của các kim loại Pd, Ag, Cu, Fe, Ni, axit HNO3 (Merck) và nước cất 2 lần. Các chất mang C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO2 thương mại (Merck) và γ-Al2O3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo công nghệ mã số: ƯTCN 11- ĐHBKHN.2005-2006). 2.1.2. Tổng hợp xúc tác Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mô tả trên hình 2.1. Chuẩn bị chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) Chuẩn bị dung dịch muối kim loại Ngâm tẩm xúc tác  Hoạt hoá xúc tác trong dòng H2 ở 300°C trong 3h Xử lý chất mang C* bằng HNO3 0,5M  Nung ở điều kiện: Pd-Me/C* trong khí trơ N2 ở 680°C trong 3h. Pd-Cu/γ-Al2O3 và PdCu/SiO2 ở 500°C trong 3h. Bay hơi nước dư trong 12h Sấy ở nhiệt độ: 80°C trong 4h, 120°C trong 3h, 180°C trong 1h Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang 3 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và cấu trúc xúc tác Các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác được sử dụng gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2, hấp phụ hóa học xung CO, khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP-MS). 2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm trên hệ sơ đồ phản ứng vi dòng HDC TTCE pha khí (hình 2.4). Hình 2.4. M hình s h phản ng HDC TTCE Trong đó: 1, 2: thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí; 3: thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE; 4: Bộ trộn; 5: Lò gia nhiệt; 6: Ống phản ứng; 7: Bộ bẫy HCl bằng NaOH khan. Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng H2 với tốc độ thể tích 0,64h-1÷1,07h-1 và ở nhiệt độ 200 ÷ 350°C (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút) trong 2÷4 giờ. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện: lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H2 0,75h-1÷0,97h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8 h-1 và nhiệt độ phản ứng 250 ÷ 350°C. Nguyên liệu TTCE (C2Cl4) lỏng được giữ ổn định ở 20°C, dẫn vào ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa nhờ khí mang Ar. Thành phần khí nguyên liệu, sản phẩm được phân tích bằng GC-FID kết nối trực tiếp với hệ phản ứng. 4 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử 3.1.1. Cấu trúc pha tinh thể Quan sát hình 3.1 có thể thấy, Pd tồn tại trong P-100 ở dạng PdO với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ = 27,3°; 31,8°; 45,3° và 53,8°. Hình 3.1. Giản XRD của P-100 3.1.2. Phân bố kim loại hoạt ộng trên chất mang Kết quả hấp phụ hóa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm. Kết quả này cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2. C* 1%Pd/C* Hình 3.2. Ảnh TEM của C* và P-100 Ảnh TEM hình 3.2 cho thấy, bề mặt C* ban đầu đồng đều, xốp và mịn. Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl, Pd phân tán dưới dạng các hạt PdO màu đen có đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90nm. Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị co cụm thành các khối Pd có kích thước lớn nhỏ không đồng đều. 5 3.1.3. Trạng thái oxi hóa khử Giản đồ TPR-H2 hình 3.3 cho thấy, trong chất mang C* xuất hiện 1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt cacbon. Với xúc tác một cấu tử P-100, xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic khử đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động, còn pic khử cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất mang C*. (a) Hình 3.3. Giản (b) tín hi u TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b) So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100). Hiện tượng giảm nhiệt độ khử này liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhóm chức bề mặt. Điều này, có thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5). Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100 có sử dụng axit HNO3 0,5M để hòa tan muối kim loại dạng Pd(NO3)2.2H2O nên đồng thời đã diễn ra phản ứng oxy hóa các liên kết C=C (bước sóng 1547cm-1) ở C* để hình thành liên kết mới C=O (bước sóng 1634cm-1) ở P-100. Hình 3.5. Phổ IR của chất mang C* và P-100 Vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55) nên dễ dàng xảy ra phản ứng khử ở liên kết C=O hơn so với liên kết C=C. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H2 6 đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100. Về khả năng khử của các PdO, từ bảng 3.1 có thể thấy, giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho quá trình khử PdO. Bảng 3.1. Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100 Mẫu Hàm lƣợng Pd, (%kl) C* - P-100 1 T, (°C) 671 Tổng: 46 305 595 Tổng: VH2/g xt, (ml) 45,8 45,8 0,9 4,1 42,1 47,1 H2, (%) 100 100 1,9 8,7 89,4 100 Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khó khử với kích thước hạt lớn, hay nói cách khác độ phân tán Pd trong P-100 không cao. 3.1.4. Hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE Quan sát hình 3.6 có thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu (với 94% TTCE được chuyển hóa), sau đó giảm dần và chỉ còn duy trì ở mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ phản ứng. Hình 3.6. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*) Vậy xúc tác một cấu tử có độ phân tán Pd thấp, hoạt tính giảm nhanh theo thời gian phản ứng HDC TTCE. 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn làm cấu tử thứ hai trong nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử (Pd-Me/C*). 3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến sự phân tán Pd 7 Quan sát phổ IR hình 3.7 có thể thấy, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên C* (1384cm-1) của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50. Điều đó chứng tỏ, liên kết OMe…O hình thành nhiều hơn PF-50 trong các mẫu chứa Cu và Ag, PN-50 PA-50 và có khả năng sau quá trình PC-50 hoạt hóa xúc tác bằng khử H2, số lượng tâm kim loại hoạt động trong mẫu PC và PA hình thành sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Hình 3.7. Phổ IR của 4 mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C* Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2). Bảng 3.2. Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử Thành Pd, Me, Mẫu DPd, (%) dPd, (nm) phần (%kl) (%kl) PA-50 Pd-Ag 50 50 22,3 5,0 PC-50 Pd-Cu 50 50 23,9 4,9 PF-50 Pd-Fe 50 50 5,4 20,6 PN-50 Pd-Ni 50 50 4,5 24,8 Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận qua ảnh TEM (hình 3.8). 50Pd:50Ag 50Pd:50Cu (a) (b) Hình 3.8. Ảnh TEM của PA-50 (a) và PC-50 (b) 8 Sự có mặt của Ag trong PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành nên các hạt PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO màu đen là các hạt Ag2O màu trắng, kích thước trung bình 20nm. Còn sự có mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép phân tán các hạt oxyt kim loại PdO có đường kính nhỏ hơn, trong khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên toàn bề mặt chất mang C*. Trong khi đó, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50) và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua ảnh TEM hình 3.9. 50Pd:50Fe 50Pd:50Ni (a) (b) Hình 3.9. Ảnh TEM của PF-50 và PN-50 Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ có lác đác vài chấm màu đen đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho PdO xuất hiện trên C*. Còn PN-50 (hình 3.9b), các hạt oxyt Pd màu đen nằm chồng lấp với các hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều trong xúc tác, tập trung thành từng cụm có đường kính lên đến 100÷150nm trên bề mặt C*. Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu tử P-100, sự có mặt của Fe và Ni không làm tăng mà còn giảm khả năng phân tán của các tâm Pd so với khi không có mặt của các cấu tử thứ hai này trong hợp phần xúc tác. 3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến trạng thái oxi hóa khử của các oxyt kim loại Hiện tượng dịch chuyển nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong các mẫu xúc tác hai cấu tử được so sánh trên hình 3.16 và lượng H2 tiêu tốn cho các quá trình khử này được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy, đường tín hiệu TCD quá trình khử PA-50 và PC-50 gần giống nhau, với các pic khử các oxyt kim loại (PdO, 9 Ag2O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C và lượng H2 tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H2 sử dụng. Trong khi đó đường biểu diễn tiến trình khử của PN-50 và PF-50 cũng khá giống nhau ở nhiệt độ khử PdO thấp (52 và 75°C), khác hẳn với quá trình khử PA-50 và PC-50. Hình 3.16. Giản tín hi u TPR-H2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C* Bảng 3.3. Nhi t ộ khử và H2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR-H2 Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) 267 6,4 16,8 PA-50 50Pd:50Ag 557 31,6 83,2 Tổng: 38,0 100 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 PC-50 50Pd:50Cu 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 52 1,7 7,5 PF-50 50Pd:50Fe 615 21,6 92,5 Tổng: 23,3 100 75 1,9 6,8 362 2,4 8,5 PN-50 50Pd:50Ni 473 24,0 84,7 Tổng: 28,3 100 Tuy nhiên, lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử PdO ở hai mẫu PN-50 và PF-50 lại rất thấp, chỉ chiếm 7÷7,5% tổng lượng H2 dùng cho quá trình khử xúc tác dẫn tới độ phân tán Pd thấp như đã quan sát thấy ở bảng 3.2. Riêng với PN-50, lượng H2 dùng cho khử các oxyt kim loại ở 75°C và 362°C là 15,3% xấp xỉ lượng H2 dùng khử 10 các oxyt kim loại trong PA-50 và PC-50. Nhưng độ phân tán Pd (bảng 3.2) lại thấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do phần lớn các oxyt Pd co cụm thành đám kích thước hạt lớn (khó khử ở nhiệt độ cao 362°C) và chỉ lượng nhỏ và tồn tại ở dạng dễ khử (ở nhiệt độ thấp 75°C). 3.2.3. Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC Quan sát hình 3.17 có thể thấy, trong 50 phút đầu thử nghiệm, độ chuyển hóa TTCE trên các mẫu xúc tác giảm dần theo thứ tự PC-50> P100> PA-50> PF-50> PN50. Từ phút thứ 51 trở đi, hoạt tính giảm và dần ổn định theo thứ tự PC-50≈ PA50 (75%)> P100 (53%)> PFHình 3.17. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc 50 (27%)> PN-50 (16%). tác một và hai cấu tử Như vậy, trong 4 kim loại Cu và Ag thích hợp để hỗ trợ tăng độ phân tán Pd, làm dễ dàng quá trình khử hoạt hóa xúc tác, tăng hoạt tính xúc tác. Giữa Cu và Ag, Cu sẵn có với giá thành rẻ hơn nên sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu) Ba loại γ-Al2O3, C* và SiO2 được lựa chọn làm chất mang cho xúc tác Pd-Cu. Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất mang phù hợp có khả năng làm tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE. 3.3.1. Ảnh hưởng của chất mang ến ộ phân tán Pd Bảng 3.4. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang Mẫu PC-50_S PC-50_A PC-50_C Thành phần 50Pd:50Cu 50Pd:50Cu 50Pd:50Cu Chất mang SiO2 γ-Al2O3 C* 11 DPd, (%) 16,9 15,8 23,9 dPd, (nm) 6,6 7,1 4,9 Bảng 3.4 cho thấy, độ phân tán Pd trong các mẫu đạt được theo thứ tự PC-50_C (23,9%)> PC-50_S (16,9%)> PC-50_A (15,8%) và đường kính hoạt động của Pd kim loại giảm dần theo chiều ngược lại. Khi phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu lưỡng kim loại PdCu, Cu không hấp phụ khí CO còn Pd hấp phụ mạnh. Để chứng minh cho kết quả này, 2 mẫu 1%Pd/C* (P-100) và 1%Cu/C* (C-100) được xác định hấp phụ hóa học xung CO. Kết quả cho thấy, độ phân tán Pd trong P-100 là 8,9%, còn độ phân tán Cu trong C-100 chỉ là 0,0041%. Giản đồ TCD của hai mẫu được trình bày trên hình 3.18. Hình 3.18. Giản (a) (b) tín hi u hấp phụ CO của 1%Cu/C* (a) và 1%Pd/C* (b) Từ thực nghiệm này, có thể khẳng định kết quả phân tích độ phân tán kim loại trong các mẫu Pd-Cu trên chất mang chính là độ phân tán của Pd trong mẫu. 3.3.2. Ảnh hưởng của chất mang ến di n tích bề mặt riêng và phân bố mao quản xúc tác Bảng 3.5. Di n tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của chất mang và xúc tác Kích thƣớc Diện tích bề Thể tích Kích thƣớc mao quản Mẫu mặt riêng, mao quản, mao quản tập trung bình, (m2/g) (cm3/g) trung, (Å) (Å) SiO2 213 0,60 112,4 77 PC-50_S 197 0,51 104,2 77 γ-Al2O3 290 0,74 101,7 30 PC-50_A 277 0,69 96,9 30 C* 886 0,32 6,7 6 PC-50_C 839 0,30 6,3 6 12 Kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản trên các mẫu xúc tác giảm từ 5÷7% so với chất mang ban đầu do sự chiếm chỗ của các oxyt kim loại khi đưa lên chất mang, che lấp một phần mao quản. Tuy nhiên, sự che phủ này không đáng kể. 3.3.3. Ảnh hưởng của chất mang ến hoạt tính xúc tác Quan sát hình 3.23 có thể thấy, hoạt tính xúc tác Pd-Cu trung bình giảm dần theo thứ tự PC-50_C (75%)> PC-50_S (60%)> PC-50_A (33%). Mẫu PC-50_C có hoạt tính cao nhất và không có hiện tượng mất hoạt tính sau 3 giờ thử nghiệm. Hình 3.23. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu tổng hợp từ các chất mang khác nhau Vậy trong 3 chất mang, loại phù hợp với xúc tác Pd-Cu cho quá trình HDC TTCE là C*. 3.4. Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO3 Với mục đích cải thiện khả năng làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE, trước khi tổng hợp xúc tác, C* được xử lý bằng HNO3 0,5M. Hai mẫu PC-50_C (C* không xử lý) và PC-50_Cxl (C*xl đã xử lý) được tổng hợp với tổng hàm lượng Pd + Cu = 1%kl và tỷ lệ Pd:Cu = 50:50. 3.4.1. Ảnh hưởng ến ộ phân tán Pd Bảng 3.6. Độ phân tán Pd trong xúc tác trước và sau quá trình xử lý C* Mẫu Chất mang DPd, (%) dPd, (nm) PC-50_C Không xử lý 23,9 4,9 PC-50_Cxl Xử lý HNO3 0,5M 25,3 4,5 Kết quả cho thấy, xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã xử lý bằng axit HNO3 0,5M có độ phân tán Pd cao hơn (25,3%) chất mang không được xử lý bằng axit (23,9%) và đường kính hoạt động của Pd giảm từ 4,9nm (PC-50_C) xuống 4,5nm (PC-50_Cxl). Nguyên nhân của sự thay đổi này (tuy không lớn) là do sau quá trình xử lý C* bằng HNO3 chính là quá trình oxy hóa đã tạo ra các liên kết mới cacbonyl (C=O) trong chất mang, làm tăng khả năng phân tán của Pd kim loại 13 trên bề mặt xúc tác. Sự hình thành các nhóm C=O này đã được xác nhận qua phân tích phổ IR (hình 3.24). Sau quá trình xử lý C* bằng HNO3 liên kết C=C, C-H ở bước sóng 1573cm-1 trong C* biến mất do bị oxy hóa tạo thành liên kết C=O tại 1637cm-1 trong C*xl. Hiện tượng này có thể giải thích qua sự thay đổi cấu trúc hình học của C* trước và sau quá trình xử lý được mô tả trên hình 3.25. Đặc điểm quan trọng nhất của C* là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc tính hấp phụ. Một trong những kiểu biến tính đó là tạo các dạng nhóm chức cacbon oxy nhờ quá trình oxy hóa bề mặt C* bằng axit Hình 3.24. Phổ IR của chất mang C* và C* HNO3. xl (a) (b) Hình 3.25. Cấu trúc hình học của bề mặt chất mang C* (trước (a) và sau (b) quá trình xử lý HNO3) Vì các nhóm chức này hình thành ở cạnh và góc ngoài của các vòng 6 cạnh, là bề mặt hấp phụ chính nên khi oxy hóa bề mặt C* sẽ làm thay đổi đặc trưng hấp phụ và khả năng tương tác của C* với pha kim loại, dẫn tới làm tăng độ phân tán Pd. Hiện tượng làm tăng độ phân tán Pd khi sử dụng C*xl cũng có thể được quan sát thấy bằng ảnh TEM (hình 3.26). Hình 3.26. Ảnh TEM của PC-50_Cxl 14 So với ảnh TEM của mẫu dùng chất mang không xử lý axit (hình 3.22d), Pd phân tán trên chất mang C* đã qua xử lý axit đồng đều hơn và có kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm). 3.4.2. Ảnh hưởng ến di n tích bề mặt riêng của xúc tác Bảng 3.7. Di n tích bề mặt và phân bố mao quản của chất mang và xúc tác trước và sau quá trình xử lý HNO3 Chất mang Xúc tác Đặc trưng C* C*xl PC-50_C PC-50_Cxl Diện tích bề mặt riêng theo 886 971 839 920 Langmuir, (m2/g) 3 Thể tích mao quản, (cm /g) 0,32 0,39 0,30 0,36 Kích thước mao quản tập trung, (Å) 6 6 6 6 Quá trình xử lý C* bằng HNO3 đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu 10% (từ 886m2/g lên 971m2/g). Điều này chứng tỏ, quá trình xử lý C* bằng axit đã giúp hòa tan và loại bỏ các tạp chất trên bề mặt các oxit kim loại, các nhóm chức chứa oxy, …. dẫn tới làm tăng thể tích mao quản 20% (từ 0,32cm3/g (C*) lên 0,39cm3/g (C*xl)) và tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu. 3.4.3. Ảnh hưởng ến nhi t ộ khử của các oxit kim loại Quan sát hình 3.27 có thể thấy, trong C* xuất hiện 1 pic khử sắc nét ở 671°C, đặc trưng cho quá trình khử nhóm chức bề mặt C*. Với C*xl, xuất hiện 1 pic khử ở 572°C, chứng tỏ, quá trình oxy hóa đã loại bỏ bớt các nhóm chức khó khử, thay vào đó là các dạng dễ khử, dẫn tới làm giảm nhiệt độ khử của các nhóm chức bề mặt C*. Hình 3.28. Giản tín hi u TPR-H2 của C* và C*xl Hình 3.29. Giản tín hi u TPR-H2 của PC-50_C và PC-50_Cxl Với xúc tác được tổng hợp từ C*xl (hình 3.28), xuất hiện 3 pic khử ở 92°C, 267°C và 562°C. Trong 3 pic này, nhiệt độ 92°C đặc 15 trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, còn 562°C đặc trưng cho bước khử các nhóm chức bề mặt chất mang còn lại trên C*. Bảng 3.8. Lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác khi phân tích TPR-H2 Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) 671 45,8 100 C* Tổng: 45,8 100 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 PC-50_C 50Pd:50Cu 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 572 19,6 100 C*xl Tổng: 19,6 100 92 1,3 7,6 267 4,0 22,7 PC-50_Cxl 50Pd:50Cu 562 12,4 69,7 Tổng: 17,7 100 Xét về lượng H2 sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu không xử lý axit. Trong khi đó ở mẫu đã xử lý axit, 7,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C. Như vậy, lượng H2 sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác PC-50_Cxl chiếm 30,3% tổng lượng H2 đã sử dụng cho quá trình phân tích TPR-H2, lớn hơn gấp đôi so với quá trình khử mẫu PC50_C. Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều, dẫn tới tăng khả năng phân tán Pd. 3.4.4. Ảnh hưởng ến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE Quan sát hình 3.29 nhận thấy, hoạt tính của xúc tác được tổng hợp từ C*xl luôn duy trì ở mức cao hơn. Đặc biệt, mẫu PC-50_C bị mất hoạt tính nhanh chóng sau 210 phút phản ứng và đến phút 590 hoạt tính giảm còn 5%. Trong khi đó PC-50_Cxl luôn duy trì được độ chuyển hóa TTCE ở 80% đến hết 300 phút và giảm về 42% ở phút thứ 390 của quá trình thử nghiệm. 16 Vậy quá trình xử lý chất mang xúc tác bằng HNO3 cho phép duy trì hoạt tính cao ở thời gian dài hơn so với khi không xử lý. Hình 3.29. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác PC-50_C và PC-50_Cxl 3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác có tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3 đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*xl với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl). Bảng 3.9. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu/C* khi thay ổi tỷ l mol Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đƣờng kính Pd hoạt động, dPd (nm) PC_1 1:1 0,62 0,38 9,2 12,2 PC_2 1:2 0,45 0,55 24,3 4,5 PC_3 1:3 0,36 0,64 10,3 11,3 PC_4 1:4 0,29 0,71 9,0 10,8 Từ bảng 3.9 có thể thấy, PC-2 có tỷ lệ mol 1Pd:2Cu đạt độ phân tán Pd cao nhất (24,3%) và đường kính hạt Pd hoạt động thấp nhất (4,7nm). Do đó, đây chính là tỷ lệ Pd:Cu thích hợp giúp phân tán Pd hiệu quả nhất trên C*xl. Kích thước hạt hoạt động Pd càng bé, xúc tác càng có khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC TTCE. Quan sát hình 3.30, có thể thấy độ chuyển hóa TTCE giảm theo thứ tự PC-2 (80%)> PC-1 (67%)> PC-3 ≈ PC-4 (50%). Trong 04 mẫu xúc tác thử nghiệm, PC-2 thể hiện hoạt tính cao nhất. Hình 3.30. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay ổi tỷ l mol Vậy tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* là 1:2. 17 3.6. Ảnh hƣởng xác định hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Ba mẫu xúc tác có (tỷ lệ mol 1Pd:2Cu) được nghiên cứu với tổng hàm lượng (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl. Bảng 3.10. Độ phân tán và ường kính hoạt ộng của Pd khi thay ổi hàm lượng kim loại Tỷ lệ Pd, Cu, Pd+Cu, DPd, Mẫu dPd, (nm) Pd:Cu (%kl) (%kl) (%kl) (%) PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 24,3 4,5 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 26,5 4,2 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3 15,7 9,9 Từ bảng 3.10 có thể thấy, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu giúp cho các kim loại phân tán tốt và nhanh chóng chiếm chỗ trên bề mặt C*xl. Để giải thích cho hiện tượng này, có thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác và đường kính khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa lên C*xl qua ảnh TEM hình 3.31. 2%kl 1%kl 3%kl Hình 3.31. Ảnh TEM của PC-2_1%, PC-2_2% và PC-2_3% Quan sát hình 3.31a có thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều (10 ÷ 30nm) trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này còn đồng đều hơn nữa với các hạt nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b) trên C*xl. Tăng tiếp lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO phân tán có kích thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO có kích thước rất lớn từ 10 ÷ 50nm. Điều này đã chứng tỏ rằng một phần Pd và Cu bị xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn. Kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong thời gian 450 phút được trình bày trong hình 3.32 cho thấy, hiệu quả phản ứng HDC TTCE giảm theo thứ tự PC-2_2% ≈ PC-2_3% > PC-2_1%. 18