Tài liệu Nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu nguồn gốc thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Lệ Minh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NGUỒN GỐC THỰC VẬT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Lệ Minh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NGUỒN GỐC THỰC VẬT Chuyên ngành: Công nghệ môi trường nước và nước thải Mã số: 62.85.06.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Huỳnh Trung Hải 2. TS. Mikiya Tanaka Hà Nội – 2012 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này do tôi thực hiện trong chương trình đào tạo của Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận án. Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2011 Người thực hiện luận án Trần Lệ Minh ii LỜI CẢM ƠN Xin cảm ơn PGS. TS. Huỳnh Trung Hải đã giúp đỡ định hướng nghiên cứu và hướng dẫn hoàn thành luận án. Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS. Mikiya Tanaka đã tạo điều kiện và hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu tại nhóm thu hồi kim loại – Viện công nghệ quản lý môi trường, AIST - Nhật Bản. Xin cảm ơn GS. Vũ Văn Chuyên, GS. TS. Phan Kế Lộc, PGS. TS. Nguyễn Khắc Khôi đã giúp đỡ phân loại và định tên khoa học các loài thực vật. Xin chân thành cảm ơn AIST – Nhật bản đã cho phép, tạo điều kiện và hỗ trợ kinh phí thực hiện nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Đề án 322 đã cấp học bổng và kinh phí cho 6 tháng thực tập sinh tại Nhật Bản. Xin chân thành cảm ơn các thày, cô giáo, các bạn đồng nghiệp trong Viện Khoa học và công nghệ môi trường đã động viên, đóng góp ý kiến và giúp đỡ hoàn thành luận án. Xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và đào tạo đã cho phép thực hiện luận án này và tạo điều kiện hỗ trợ kinh phí thông qua các đề tài cấp Trường, cấp Bộ. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc và các cán bộ Viện đào tạo sau đại học – trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, với lòng biết ơn vô hạn, xin cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân đã giúp tôi thu gom, tìm kiếm vật liệu, hết lòng giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2011 Trần Lệ Minh iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước, ảnh hưởng của chúng đến con người và môi trường 1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong nước 1.1.2 Tác động của một số kim loại trong nước thải đến con người và môi trường 1.2 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải 1.2.1 Phương pháp kết tủa 1.2.2 Phương pháp trao đổi ion 1.2.3 Phương pháp hấp phụ 1.2.4 Phương pháp sinh học 1.2.5 Một số phương pháp khác 1.3 Xử lý kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ nguồn gốc thực vật 1.3.1 Cơ sở của phương pháp 1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng trong dung dịch bằng sinh khối của thực vật 1.3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 1.3.2.2 Ảnh hưởng của pH 1.3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 1.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 1.3.2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác 1.3.3 Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả phản ứng hấp phụ sinh học 1.3.3.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 1.3.3.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 1.3.3.3 Phương trình đẳng nhiệt BET 1.3.3.4 Phương trình đẳng nhiệt Redlich-Peterson 1.3.4 Một số phương trình động học mô tả phản ứng hấp phụ 1.3.4.1 Mô hình động học bậc 1 1.3.4.2 Mô hình động học bậc 2 1.3.5 Một số cơ chế hấp phụ kim loại nặng bằng sinh khối của thực vật 1.3.6 Tình hình nghiên cứu sử dụng sinh khối khô của thực vật để loại bỏ kim loại nặng trong dung dịch Trang i ii iii vi viii ix 1 4 4 4 7 11 12 13 14 15 16 16 17 18 18 18 19 19 20 20 21 22 23 23 24 24 24 25 27 iv Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị và vật liệu hấp phụ 2.1.1 Hóa chất và thiết bị 2.1.2 Vật liệu hấp phụ 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Thực nghiệm hấp phụ gián đoạn 2.2.2 Thực nghiệm hấp phụ liên tục trên cột 2.3 Phương pháp đo và phân tích 2.4 Quy trình thực nghiệm 2.4.1 Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất xử lý 2.4.2 Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý 2.4.3 Xác định ảnh hưởng của một số ion 2.4.4 Xác định ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu 2.4.5 Xác định ảnh hưởng của kích thước vật liệu 2.4.6 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ 2.4.7 Xác định đẳng nhiệt hấp phụ 2.4.8 Xác định khả năng giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu 2.5 Xử lý thống kê và biểu diễn các số liệu thực nghiệm 33 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH BẰNG SINH KHỐI KHÔ CỦA CÂY DƯƠNG XỈ VÀ CỎ LÁC 3.1 Xác định thành phần và cấu trúc của vật liệu 3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ion kim loại trong dung dịch 3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu quả xử lý 3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý 3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và xác định các thông số nhiệt động học của quá trình 3.2.5 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu 3.2.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng 3.2.7 Đẳng nhiệt hấp phụ 3.2.8 Ảnh hưởng của một số ion 3.3 Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ 3.4 Nghiên cứu quá trình tách ion kim loại nặng từ dung dịch trên cột hấp phụ 3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại trong dòng chảy 3.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào 3.4.3 Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ trên cột 3.4.4 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu 3.4.5 Nghiên cứu xử lý Pb(II) trong nước thải bằng vật liệu P1M 41 33 33 33 35 35 36 37 37 37 38 38 38 38 38 38 39 40 41 42 42 44 49 51 53 54 56 60 61 65 67 68 70 72 73 v 3.5 Động học của quá trình hấp phụ ion kim loại nặng trong dung dịch bởi F1M và P1M 74 KẾT LUẬN 80 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 PHỤ LỤC Phụ lục 1 – Một số hình ảnh khi tiến hành thực nghiệm Phụ lục 2 – Đặc tính của vật liệu P1M và F1M PL2a. Phân tích các nhóm chức PL2b. Xác định diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET PL2c. Kết quả chụp SEM PL2d. Phân tích thành phần nguyên tố C, N, H, O trong vật liệu Phụ lục 3 – Một số số liệu thực nghiệm Phụ lục 4 – Giá trị giới hạn cho phép của một số thông số và nồng độ kim loại Phụ lục 5 – Đặc trưng của chì, đồng, kẽm, cadimi, niken và crom 93 93 96 96 97 98 105 113 116 117 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu C nồng độ ion kim loại trong dung dịch, mg/L Ce nồng độ ion kim loại trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, mg/L Cf nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ, mg/L Co nồng độ ion kim loại trong dung dịch ban đầu, mg/L Cr nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi giải hấp phụ, mg/L Cs nồng độ bão hòa của ion kim loại trong dung dịch, mg/L Ct nồng độ ion kim loại trong dung dịch tại thời điểm t, mg/L d đường kính của lỗ sàng phân loại, mm E hiệu suất xử lý, % H chiều cao của vật liệu hấp phụ trên cột k1 hằng số động học bậc 1 k2 hằng số động học bậc 2 KF hằng số đẳng nhiệt Freundlich mc khối lượng chất hấp phụ trong cột, g q hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ trên vật liệu, mg/g Qb dung lượng thoát của cột, mg/g Qcol dung lượng của cột, mg/g qe hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ trên vật liệu ở trạng thái cân bằng, mg/g Qm khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu, mg/g qt dung lượng hấp phụ tại thời điểm t, mg/g 2 R hệ số tương quan tt thời gian thoát, giờ v tốc độ thể tích, mL/h V thể tích dung dịch chứa ion kim loại chạy qua cột, mL Vc thể tích tầng chất hấp phụ trong cột , mL vn lưu lượng dòng giải hấp phụ, mL/h vii Vr thể tích dung dịch giải hấp phụ, mL Vt thể tích thoát, mL vv tốc độ vận hành, giờ-1 X khối lượng của vật liệu hấp phụ trên một đơn vị thể tích dung dịch, g/L η hiệu suất giải hấp phụ, % ηc hiệu suất giải hấp phụ trên cột, % Danh mục các chữ viết tắt BTNMT Bộ tài nguyên và môi trường FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy g gam GD&ĐT giáo dục và đào tạo HUST Trường đại học Bách khoa Hà Nội INEST Viện khoa học và công nghệ môi trường L lít mg miligam mL mililít NXB nhà xuất bản pHbandau pH ban đầu pHcanbang pH cân bằng QCVN qui chuẩn Việt Nam TNHH trách nhiệm hữu hạn viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng 4 Bảng 1.2 Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp 5 Bảng 1.3 Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở sản xuất 6 Bảng 1.4 Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu đất và mẫu bùn (mg/kg) 7 Bảng 1.5 Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu rau (mg/kg) 8 Bảng 1.6 Nồng độ kim loại nặng trong nước mặt ở Hà Nội (μg/L) 8 Bảng 1.7 Nồng độ kim loại trong dòng ra đối với quá trình kết tủa một số kim loại trong nước 12 Bảng 1.8 Các dạng đường thẳng Langmuir 22 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH cân bằng đến hiệu suất xử lý kim loại 46 Bảng 3.2 Giá trị pH50 đối với F1M và P1M 46 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) bởi P1M và Cr(VI) bởi F1M đối với dung dịch có nồng độ 100 mg/L 51 Bảng 3.4 Các thông số nhiệt động học đối với hấp phụ Cr(VI) bởi F1M và P1M 52 Bảng 3.5 Hiệu suất xử lý Pb(II) bởi F1M và P1M đối với một số kích thước vật liệu 53 Bảng 3.6 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi sử dụng vật liệu F1M 58 Bảng 3.7 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi sử dụng vật liệu P1M 59 Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của F1M và P1M so với một số vật liệu khác 59 Bảng 3.9 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir của Pb(II) và Cu(II) trong môi trường NO3- 0,5 N khi sử dụng vật liệu P1M 61 Bảng 3.10 Các thông số của quá trình hấp phụ Pb(II), Zn(II), Cd(II) 66 Bảng 3.11 Các thông số trên cột hấp phụ Pb(II) khi thay đổi tốc độ thể tích 69 Bảng 3.12 So sánh hiệu suất giải hấp phụ Pb(II), Zn(II), Cd(II) đối với thực nghiệm trên cột và theo mẻ 71 Bảng 3.13 Đặc tính nước thải đãi xỉ làng nghề Đông Mai 74 Bảng 3.14 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Me(II) trên P1M 76 ix Bảng 3.15 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Me(II) trên F1M 77 Bảng 3.16 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Cr(VI) trên F1M và P1M 78 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 2.1 Cyclosorus gongyloder (Schkur) Link 34 Hình 2.2 Cyperus procerus Rottb. 34 Hình 2.3 Sơ đồ khối qui trình thực nghiệm theo mẻ 35 Hình 2.4 Sơ đồ qui trình thực nghiệm trên cột hấp phụ 36 Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu (a) F1M và (b) P1M 41 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của F1M và P1M 42 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) và Ni(II); (a) F1M (b) P1M 43 Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cr(VI) bởi F1M và P1M 44 Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) và Ni(II) bởi F1M (Co=50mg/L) 45 Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) và Ni(II) bởi P1M (Co=50mg/L) 45 Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý Cr(VI) bởi F1M và P1M 47 Hình 3.8 Biểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) 48 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi (a) P1M và (b) F1M khi tỉ lệ rắn-lỏng là 5 g/L 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II), Zn(II) bởi P1M và Cr(VI) bởi F1M (a) khi tỉ lệ rắn/lỏng là 2,5 g/L và (b) khi tỉ lệ rắn-lỏng là 10 g/L 50 Hình 3.11 So sánh khả năng hấp phụ của Pb(II), Zn(II) bởi P1M và Cr(VI) bởi F1M khi tỉ lệ rắn-lỏng là 5 g/L 50 Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cd(II) Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi (a) F1M và (b) P1M 51 x Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) bởi F1M và P1M (Co= 50 mg/L) 52 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn lnKc và 1/T đối với hấp phụ Cr(VI) bằng F1M và P1M 53 Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn - lỏng đến hiệu suất xử lý kim loại bởi F1M 54 Hình 3.16 Lượng ion kim loại hấp phụ trên F1M và tỉ lệ rắn/lỏng 54 Hình 3.17 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn - lỏng đến hiệu suất xử lý kim loại bởi P1M 55 Hình 3.18 So sánh lượng ion kim loại hấp phụ trên P1M khi thay đổi tỉ lệ rắn lỏng 55 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ đối với cân bằng hấp phụ trên F1M 56 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ đối với cân bằng hấp phụ trên P1M 57 Hình 3.21 Đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng vật liệu là F1M 57 Hình 3.22 Đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng vật liệu là F1M 57 Hình 3.23 Đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng vật liệu là P1M 58 Hình 3.24 Đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng vật liệu là P1M 58 Hình 3.25 Ảnh hưởng của anion tới hiệu suất xử lý Pb(II), Zn(II) và Cr(VI) 60 Hình 3.26 Đẳng nhiệt Langmuir đối với Pb(II) và Cu (II) trong môi trường NO30,5N 61 Hình 3.27 Khả năng giải hấp phụ chì và tái sử dụng F1M 62 Hình 3.28 Khả năng giải hấp phụ chì và tái sử dụng P1M 62 Hình 3.29 Khả năng giải hấp phụ kẽm và tái sử dụng P1M 63 Hình 3.30 Khả năng giải hấp phụ kẽm và tái sử dụng F1M 63 Hình 3.31 Khả năng giải hấp phụ cadimi và tái sử dụng F1M 64 Hình 3.32 Hiệu suất giải hấp phụ Cr(VI) trong F1M 64 Hình 3.33 Đường cong thoát đối với hấp phụ Zn và Pb bởi P1M (1 g) 65 Hình 3.34 Đường cong thoát đối với hấp phụ Cd(II) và Pb(II) bởi F1M (2 g) 66 Hình 3.35 Ảnh hưởng của nồng độ trong dòng chảy đến khả năng hấp phụ Pb(II) bởi P1M (cột 1 g, H= 7,7 cm, v = 22 mL/h) 67 Hình 3.36 Ảnh hưởng của nồng độ trong dòng chảy đến khả năng hấp phụ Pb(II) bởi F1M (cột 2 g, H= 9,8 cm, v = 22 mL/h) 68 Hình 3.37 Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ Pb(II) bởi F1M (cột 2 g, H = 9,8 cm, Pb=50 mg/L) 68 xi Hình 3.38 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến quá trình hấp phụ Pb(II) bởi P1M (cột 4g-Pb50mg/L, H=7,7 cm) 69 Hình 3.39 Giải hấp phụ (a) Cd(II) trên F1M và (b) Zn(II) trên P1M 70 Hình 3.40 Giải hấp phụ Pb(II) trên P1M và F1M 71 Hình 3.41 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến quá trình hấp phụ Pb(II) bởi P1M (cột 4g-Pb50 mg/L) 71 Hình 3.42 (a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng P1M (Co=25 mg/L, H= 7,7 cm, vv= 21,6÷23,9 mL/h, vn=46,3÷72,1 mL/h) 72 Hình 3.43 (a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng P1M (Co=50 mg/L, H=7,7 cm, vv= 21,8÷22,5 mL/h, vn=39,1÷53,0 mL/h) 72 Hình 3.44 (a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng F1M (Co=25 mg/L, H=9,8cm, vv= 22,3÷25,5 mL/h, vn=47,9÷70,8 mL/h) 73 Hình 3.45 (a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) trong nước đãi xỉ 74 Hình 3.46 Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Me(II) trên P1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 75 Hình 3.47 Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Me(II) trên P1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 75 Hình 3.48 Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Me(II) trên F1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 76 Hình 3.49 Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Me(II) trên F1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 76 Hình 3.50 Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Cr(VI) trên F1M và P1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 77 Hình 3.51 Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Cr(VI) trên F1M và P1M (Co= 50 mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L) 77 Hình PL2.1 Phổ hồng ngoại của vật liệu F1M trước và sau khi hấp phụ Pb, Zn, Cr 93 Hình PL2.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu P1M trước và sau khi hấp phụ Pb, Zn, Cr 93 1 MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết của đề tài Ion kim loại nặng và những hợp chất của chúng được biết đến như các chất độc tiềm ẩn tồn tại lâu dài trong thiên nhiên và có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật [138]. Sự có mặt của các ion kim loại nặng độc hại trong nước thải công nghiệp được đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây. Kim loại nặng tồn tại trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là nước thải của công nghiệp mạ, công nghiệp điện tử và công nghiệp khai khoáng, luyện kim, cơ khí. Khi ở nồng độ cao, các ion kim loại nặng trong nước gây những tác động xấu tới các hoạt động và quá trình duy trì các nguồn nước trong thiên nhiên [26]. Một số ion kim loại nặng độc hại như đồng, chì, cadimi, crom,... có thể gây những rủi ro lâu dài đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Những kim loại này không có khả năng phân hủy sinh học và có xu hướng tích tụ trong cơ thể sống. Những tác động do độc cấp tính thường biểu hiện rất nhanh khi tiếp xúc với các kim loại ở một liều lượng nhất định. Một số kim loại nặng trở nên rất độc khi chúng kết hợp với một hoặc nhiều kim loại khác trong điều kiện môi trường đặc biệt. Ví dụ, độc tính của cadimi sẽ tăng cao hơn nhiều khi có sự tham gia của kẽm và đồng. Độc tính của kẽm và đồng phụ thuộc nhiều vào các thông số như pH, nhiệt độ, độ cứng, độ đục và hàm lượng CO 2 hòa tan. Chì là một trong những kim loại nặng độc nhất được biết đến từ lâu. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra biến đổi về gen của các sinh vật là sự kết hợp của một số kim loại nặng trong nước với các hợp chất hữu cơ. Khi đã xâm nhập vào cơ thể, chúng sẽ gây một số biến đổi gen và sản sinh ra các tế bào bất bình thường. Mặc dù sự có mặt của một số kim loại nặng ở một mức độ nào đó là cần thiết cho sự phát triển và tồn tại của sinh vật sống nhưng chúng sẽ gây ra những phản ứng tiêu cực khi hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép. Chính vì vậy, việc áp dụng các phương pháp xử lý nhằm giảm thiểu hoặc loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường là cần thiết và ngày càng được quan tâm để bảo vệ môi trường sống và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp hóa lý và hóa học để xử lý kim loại nặng trong nước đã được biết đến như phương pháp kết tủa hóa học, điện hóa, trao đổi ion, hấp thụ sinh học, hấp phụ cộng kết hóa học... [53, 148]. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Các công nghệ này cần bổ sung hóa chất vào dòng thải gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao, không kinh tế. Vì vậy, việc nghiên cứu và tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả và kinh tế hơn là việc làm cấp thiết của các nhà khoa học. Trong những năm gần đây, nghiên cứu tách các kim loại trong nước bằng các vật liệu tự nhiên là một trong những hướng nghiên cứu mới, thân thiện với môi trường vì ít phải bổ sung hoá chất vào dòng thải nên không gây ảnh hưởng thứ cấp tới môi trường mà còn có thể thu hồi kim loại. Một số vật liệu giá thành thấp đã được các nhà nghiên cứu ở nhiều nước nghiên cứu để xử lý kim loại nặng trong nước. Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng những vật 2 liệu có sẵn ở địa phương có thể sử dụng để thay thế vật liệu hấp phụ đắt tiền. Do đó, những nghiên cứu tìm tòi về lĩnh vực này vẫn luôn được quan tâm và việc phát hiện khả năng loại bỏ kim loại của những loài thực vật bản địa ít giá trị kinh tế sẽ mang lại lợi ích môi trường và cả lợi ích kinh tế [126]. 2 Mục đích, mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu tìm kiếm một số loài thực vật ở Việt Nam và sử dụng sinh khối khô của chúng như vật liệu sinh học giá thành thấp, thân thiện với môi trường để xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) trong môi trường nước, phát triển công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước theo hướng ít bổ sung hóa chất vào dòng thải và không tạo bùn thải. Mục tiêu: nghiên cứu sử dụng sinh khối khô của cỏ lác và cây dương xỉ làm vật liệu xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) trong nước. 3 Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu: sinh khối cây cỏ lác được thu gom ở tỉnh Hà Tĩnh và cây dương xỉ được thu gom ở tỉnh Thái Bình. Đây là những thực vật phong phú trong tự nhiên, ít giá trị kinh tế. - Các ion kim loại nặng: chì, đồng, cadimi, kẽm, niken và crom là những kim loại có độc tính cao, thường có mặt trong nhiều loại nước thải công nghiệp nên được lựa chọn nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng sử dụng sinh khối cây cỏ lác và cây dương xỉ để tách chúng ra khỏi nước. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, phương pháp phân tích, phương pháp thống kê và đồ họa được sử dụng. Phạm vi nghiên cứu: trong phòng thí nghiệm. Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển công nghệ môi trường – INEST/HUST và nhóm thu hồi kim loại – Viện công nghệ quản lý môi trường, AIST, Nhật Bản. 4 Nội dung nghiên cứu - Lựa chọn nguyên liệu và chế tạo vật liệu. Phân tích cấu trúc của vật liệu. Xây dựng qui trình thực nghiệm gián đoạn và liên tục. Khảo sát sơ bộ đối với một số vật liệu tự nhiên. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (pH, thời gian tiếp xúc, tỉ lệ rắn - lỏng, nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng của một số ion trong dung dịch, nồng độ ion kim loại trong dung dịch, kích thước vật liệu,...) đến hiệu suất xử lý những kim loại đã lựa chọn. 3 - Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt, xác định dung lượng hấp phụ cực đại, động học của quá trình. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ thu hồi kim loại. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu. Nghiên cứu ứng dụng hấp phụ và giải hấp phụ trên cột hấp phụ. 5 Những đóng góp mới của luận án - - - - Đã sàng lọc và tìm kiếm 2 loài thực vật ở Việt Nam là cây cỏ lác và cây dương xỉ có khả năng làm vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước. Xác định tên khoa học của 2 loài thực vật đã tìm kiếm là Cyperus procerus Rottb. và Cyclosorus gongyloder (Schkur) Link. Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu và phân tích cấu trúc (phổ hồng ngoại, diện tích bề mặt, thành phần nguyên tố, hình ảnh SEM) của 2 loại vật liệu hấp phụ. Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như pH, thời gian tiếp xúc, tỉ lệ rắn – lỏng, nhiệt độ, nồng độ ion kim loại trong dung dịch,... đến hiệu quả xử lý Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) khi sử dụng sinh khối khô của cây cỏ lác và cây dương xỉ làm vật liệu hấp phụ trong một số điều kiện khác nhau. Xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu. Đưa ra cơ chế và kết quả nghiên cứu về động học hấp phụ Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi 2 vật liệu đã chế tạo từ 2 loài thực vật đã lựa chọn, góp phần ứng dụng trong kỹ thuật xử lý nước thải. Xác định khả năng xử lý một số kim loại nặng với dòng liên tục cũng như khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu. 6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - - - Tiếp cận hướng nghiên cứu mới, sử dụng vật liệu tự nhiên giá thành thấp, thân thiện với môi trường, ít phải bổ sung hoá chất vào dòng thải và không gây ảnh hưởng thứ cấp tới môi trường mà còn có thể thu hồi kim loại. Đóng góp 2 loại vật liệu mới vào danh sách những vật liệu sinh học có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong nước. Góp phần nâng cao hiểu biết về vấn đề loại bỏ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học, đặc biệt là sinh khối khô của thực vật bản địa. Các kết quả nghiên cứu về khả năng loại bỏ Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi 2 loại vật liệu góp phần ứng dụng trong xử lý nước và nước thải. Các kết quả về hấp phụ và giải hấp phụ Pb(II) trong nước đối với dòng liên tục có ý nghĩa không chỉ đối với việc xử lý nước thải chứa chì mà còn có ý nghĩa thu hồi kim loại này. 4 Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước, ảnh hưởng của chúng đến con người và môi trường Một định nghĩa phổ biến: “Kim loại nặng” là kim loại mà tỉ trọng của nó lớn hơn 5 g/cm3 [6, 104]. Định nghĩa này dựa trên một thông số vật lý đã chọn một cách độc đoán và tất nhiên bao gồm các nguyên tố với thông số hóa học khác nhau [104]. 1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong nước Kim loại nặng tồn tại trong nước do nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo nguồn tự nhiên, kim loại nặng đi vào trong nước do quá trình phong hoá. Nếu quá trình phong hoá xảy ra trên bề mặt trái đất thì kim loại tan ra sẽ đi vào tầng nước mặt. Còn quá trình xảy ra trong các tầng ngậm nước, các khoáng vật chứa kim loại nặng bị hòa tan có thể đi vào nước ngầm. Bên cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của con người trong các ngành công nghiệp mạ điện, sơn, khai khoáng,... cũng thải một lượng khá lớn kim loại nặng vào môi trường nước. Bảng 1.1 nêu ra một số nguồn thải chủ yếu chứa kim loại nặng như chì, cadimi, crom, đồng, kẽm, niken, sắt. Bảng 1.1 Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng [21, 68] TT Kim loại 1 Chì 2 Cadimi 3 Crom 4 Đồng 5 Kẽm 6 Niken 7 Sắt Nguồn thải chủ yếu Sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ, chế biến dầu mỏ, sản xuất phân bón, sản xuất hóa chất, sản xuất thuốc nổ và phim ảnh,... Khai thác mỏ, chế tạo hợp kim, gốm sứ, mạ điện, sản xuất phim ảnh, in vải, nhuộm màu và các nhà máy hóa chất Sản xuất mực, thuốc nhuộm, sơn, quá trình thuộc da, mạ điện, quá trình làm sạch kim loại,... Chế biến kim loại, mạ kim loại, khai thác mỏ, bột màu, sản xuất hóa chất,... Mạ điện, mạ nhúng, gia công kim loại, chế tạo thép, sản xuất tơ nhân tạo, sợi hóa học,... Mạ điện, chế biến kim loại, luyện thép, công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy, máy bay và nhiều nhà máy hóa chất, ... Tuyển và xử lý quặng, các nhà máy hóa chất, sản xuất thuốc nhuộm, gia công kim loại, tinh luyện dầu hỏa… Ở Việt Nam, trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, cơ khí là ngành công nghiệp mũi nhọn và một trong những khâu sản xuất chính của ngành này là mạ linh kiện và chi tiết kim loại. Quá trình mạ thường sử dụng nhiều nước và nước thải sinh ra có nồng độ các kim loại cao. 5 Các dung dịch tẩy rửa, dung dịch mạ phải thải bỏ định kỳ khi chúng không còn đảm bảo yêu cầu kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm lớn với nồng độ kim loại và các loại hoá chất cao. Bên cạnh đó, các dòng thải từ các khâu rửa sản phẩm sau khi mạ, lau rửa sàn nhà xưởng,... ngoài các ion kim loại còn có xyanua, axít,... Nước thải từ xưởng mạ có thành phần phức tạp và nồng độ biến thiên lớn. Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp được trình bày trong bảng 1.2 cho thấy đặc trưng nước thải của các xưởng mạ không giống nhau và phụ thuộc vào từng loại hình sản phẩm. Các số liệu còn cho thấy nồng độ kim loại nặng trong dòng thải của các xí nghiệp này đều lớn hơn nhiều lần tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải công nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT cột B. Bảng 1.2 Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp TT Thông số N1 N2 N3 N4 N5 N6 QCVN 40:2011/ BTNMT cột B 1 pH Rất khác nhau 3÷11 - ≤3 - - 5,5÷9 2 Fe, mg/L Thay đổi rất rộng 1,0÷50 2,4÷650 1000 - - 5 3 Cr, mg/L 50 1,0÷100 15÷150 - 5 100÷400 0,1 4 Ni, mg/L 25 5-÷85 1,2÷70 - - - 0,5 5 Zn, mg/L 15 20÷150 62,7÷466 1700 14 - 3 6 Cu, mg/L 20 15÷200 13,3÷340 50 - - 2 7 Cd, mg/L 15 - 2,6÷57 - 0,4 - 0,1 8 Pb, mg/L - - - 12 8 - 0,5 Ghi chú: N1: Nồng độ trung bình trong nước thải một xưởng mạ điện [13] N2: Nước thải mạ điện [34] N3: Nước thải công đoạn rửa của cơ sở mạ [45] N4: Nước thải khai thác quặng sắt và kim loại [134] N5: Nước thải từ quá trình chế tạo sắt thép [134] N6: Nước thải thuộc da [134] Bên cạnh ngành mạ điện, mạ kim loại nóng chảy, ngành chế tạo, lắp rắp ô tô, xe máy hiện nay đang phát triển mạnh và cũng là nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng rất đáng kể. Nước thải chứa kim loại nặng của các nhà máy này có nguồn gốc chủ yếu từ phân xưởng gia công kim loại và sơn. Nước thải dập bụi sơn chứa rất nhiều các yếu tố độc hại, trong đó có nhiều kim loại nặng mà đặc biệt là chì. Việt Nam có nguồn khoáng sản khá phong phú nhưng công nghệ khai thác còn lạc hậu, thường khai thác lộ thiên và làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển thô, thủ công nên dòng thải có nồng độ kim loại rất cao. Nước thải hầu như không được xử lý mà chủ yếu thải thẳng ra các nguồn tiếp nhận như sông, suối ở xung quanh đã gây ra ô nhiễm nước mặt và nước ngầm tại khu vực khai thác và các vùng lân cận. Trong quá trình khai thác quặng kim loại, lượng nước sử dụng làm sạch quặng là rất lớn và khác nhau đối với từng loại quặng. Bên cạnh đó, còn có nước thải từ quá trình vệ sinh thiết bị, máy móc... có nồng độ kim loại cao. Theo ước tính, tổn thất kim loại trong khai thác quặng kim loại ở nước ta khoảng từ 15 – 30% [4]. 6 Bảng 1.3 Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở sản xuất TT Ký hiệu mẫu pH Ni, mg/L Zn, mg/L Cu, mg/L Cr(III), mg/L Cr(VI), mg/L Pb, mg/L ∑Fe, mg/L - - - - 2282,4÷24300,0 0,8÷1,9 121,1÷159,1 1 N7 1,26÷2,10 23,68÷24,6 5,32÷25 47,1÷90,4 2 N7’ - 5,9÷7,2 61,2÷68,1 71,5÷109,5 3 N8 2,50 2,25 15,2 - 2,58 998 6,38 12 4 N9 5,6 - 39,50 - - - - - 5 N10 5,72 16,9 - 1,89 - - 0,3 0,75 6 N11 7,63÷7,65 73,4÷75,5 - - - - - - 7 N12 6,4 - 131 - - 2,24 9,8 1,5 8 N13 7,2 21,23 12,54 - 116,2 42,4 12,5 - 9 N14 6,1 2,29 64,64 - 18,7 - 3,2 - 10 N15 1,4 8,17 10,52 - - - - - 11 N16 6,88 - 76,5 - - 15,98 - 40,21 5,5÷9 0,5 3 2 1 0,1 0,5 5 QCVN 40:2011/BTNMT cột B Ghi chú: N7: Công ty TNHH KYB Việt Nam, nước thải bể mạ ngày 17/7/2006 và ngày 25/9/2006 [5] N7’: Công ty TNHH KYB Việt Nam, nước thải bể mạ ngày 12/10/2009 (nguồn số liệu: INEST/HUST 2009) N8: Công ty TNHH sản xuất phụ tùng ô tô xe máy VAP Hưng Yên, nước thải công đoạn mạ - ngày 21/4/2004 [41] N9: Công ty sản xuất phụ tùng ô tô, xe máy Việt Nam (VAP), nước thải trước hệ thống xử lý 7/12/2004. [42] N10: Công ty OMIC Hải Dương, nước thải chưa xử lý ngày 22/11/2006 [43] N11: Khu công nghiệp Nội Bài, nước thải tại cống chung ngày 9/11/2005 [44] N12: Công ty TNHH Khải Hưng, nước thải cống chung ngày 27/9/2003 [15] N13: Cơ sở mạ Tạ Đăng Quang xã Thanh Thùy, Hà Tây, nước thải xưởng mạ ngày 28/10/2003 [15] N14: Cơ sở mạ Trần Văn Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, nước thải xưởng mạ ngày 28/10/2003 [15] N15: Làng Sặt, Hải Dương, nước thải sau bộ phận rửa mạ ngày 11/11/2003 [15] N16: Công ty mạ điện Sơn Tây, nước thải mạ kẽm ngày 24/3/2003 [15] 7 Quá trình sản xuất tại các làng nghề cơ kim khí truyền thống ở Việt Nam cũng tạo ra một lượng lớn nước thải chứa kim loại. Nước thải phát sinh từ các công đoạn xử lý nguyên liệu, nấu, cán, kéo, rửa bán thành phẩm và một số công đoạn của quá trình mạ. Đây là nguyên nhân làm nước mặt ở địa phương bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng. Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở mạ và sản xuất lắp rắp ô tô, xe máy, nước thải làng nghề cơ kim khí... được trình bày trong bảng 1.3. Các số liệu cho thấy trong quá trình sản xuất, các cơ sở sản xuất tạo ra lượng nước thải rất lớn chứa nhiều kim loại nặng với nồng độ rất cao, vượt gấp hàng chục, hàng trăm lần nồng độ tiêu chuẩn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT cột B. Độ pH của nước thải tại các cơ sở sản xuất thường là thấp. Nước thải tại các cơ sở sản xuất này không qua xử lý mà thải trực tiếp vào nguồn tiếp nhận đã và đang gây ô nhiễm nguồn nước mặt, lâu dài sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm và đặc biệt là gây ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người cũng như ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật và thực vật. 1.1.2 Tác động của một số kim loại trong nước thải đến con người và môi trường Kim loại nặng trong môi trường rất khó được phân huỷ sinh học nên thường tích tụ trong đất, nước, trầm tích và trong sinh vật. Nước thải chứa kim loại nặng được thải bỏ trực tiếp, không qua xử lý chính là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới đời sống các loài sinh vật và sức khoẻ con người. Bảng 1.4 Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu đất và mẫu bùn (mg/kg) Mẫu Pb Cr Cd Cu Zn Ni Fe Đ1 45÷89 67÷71 1,5÷3 60÷88 121÷402 32÷42 - Đ2 30 27 - 16 - 0,1 25 Đ3 42 29 - 22 - 1,5 17 Đ4 37 19 - 13 - 0,1 24 Đ5 117 3,8 - 17 - 0,15 45,9 B1 49 5892 6,3 219 6225 83 - B2 14,3÷128,8 24,1÷54,2 27÷13,9 18,2÷32,2 82,0÷109,4 17,1÷19,2 - B3 24,79÷39,53 - 0,27÷23,9 44,33÷217,99 97,75÷217,99 - - B4 82,05÷91,75 - 1,30÷1,85 896,5÷1155,6 628,75÷743,83 - - (*) 120 - 5 70 200 - - (**) 70 - 2 50 200 - - (***) 85 100 0,8 36 140 35 - Ghi chú: (*) QCVN 03: 2008/BTNMT – Giới hạn hàm lượng của một số kim loại nặng trong đất dân sinh [28]